專利名稱：一種紫外線復(fù)合吸收材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外線復(fù)合吸收材料及其制備方法，特別涉及一種基于層狀稀土氫氧化物的紫外線復(fù)合吸收材料及其制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著臭氧層空洞的加劇，到達(dá)地球表面的紫外線(200nnT400nm)大幅度增加，尤其是到達(dá)地面的短波紫外線(200nnT280nm)大大增多。紫外線所產(chǎn)生的光化學(xué)和生物學(xué)作用也日益顯著，給人類生活帶來了挑戰(zhàn)。特別的，短波紫外線可穿過真皮對(duì)人體產(chǎn)生重要影響。因此，研究高效的抗紫外材料十分重要。 目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的抗紫外材料主要分為有機(jī)型和無機(jī)型。有機(jī)型一般為具有吸收紫外線功能的有機(jī)化合物，如應(yīng)用最早的水楊酸酯類化合物、目前應(yīng)用最廣的二苯甲酮類化合物等。但此類材料存在諸多缺點(diǎn)如熱穩(wěn)定性差、易被氧化、壽命較短，當(dāng)應(yīng)用于化妝品類時(shí)，直接與皮膚接觸導(dǎo)致易被皮膚吸收，對(duì)人體有害等等。無機(jī)型一般為具有吸收或反射紫外線功能的無機(jī)材料，如炭黑、二氧化鈦和氧化鋅等，雖然其安全性和穩(wěn)定性十分突出，但其抗紫外效率還有待提高。因此，研究和開發(fā)高效且安全的紫外線吸收材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。肉桂酸的英文名為cinnamic acid,簡(jiǎn)稱為CA ;其化學(xué)名稱為3_苯基_2_丙烯酸，結(jié)構(gòu)式為C6H5-CH=CH-COOH。肉桂酸為白色至淡黃色粉末，微有桂皮香氣，常溫下微溶于水，易溶于乙醇、甲醇、乙二醇等有機(jī)溶劑，其對(duì)中短波紫外線具有良好的吸收性能，是高級(jí)防曬霜中必不可少的成分之一。但其在高溫下易分解，從而大大地限制了肉桂酸的應(yīng)用范圍和效果。層狀稀土氫氧化物(LRHs)是一類重要的新型納米無機(jī)層狀功能材料，具有層狀結(jié)構(gòu)，被廣泛地應(yīng)用于藥物運(yùn)載、生物標(biāo)記、熒光材料等領(lǐng)域。其化學(xué)式可以表示為RE2(OH)5Cl- mH20，其中RE3+為層板中的稀土金屬離子，它可以被其他稀土離子同晶取代，m為層間水分子個(gè)數(shù)，0.3彡m彡3。LRHs前驅(qū)體具有優(yōu)異的離子交換能力，其層間的Cl—可以和其它陰離子在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行交換，從而得到所需要的產(chǎn)物。Laurea J.Mcintyre等采用離子交換法,制備出一些列插層RE2(OH)5Aa5-IiH2O,其中A2-為層間陰離子，如C2O42' C2H2O42' C8H4O42' CltlH12SO42-等。LRHs獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)決定了它具有良好的插層組裝性能和光、熱穩(wěn)定性，同時(shí)其納米級(jí)的主體層板對(duì)紫外光也具有一定的屏蔽作用；并且，稀土離子本身對(duì)紫外光也具有一定的吸收能力。因此，利用LRHs優(yōu)異的離子交換能力，可將肉桂酸插入到LRHs層間形成一種良好的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合紫外吸收材料。當(dāng)肉桂酸進(jìn)入到LRHs層間后，LRHs起到一個(gè)“容器”的作用，使肉桂酸避免與外界如金屬、塑料、皮膚等直接接觸，從而使得該材料不僅可以大幅度提高肉桂酸的光熱穩(wěn)定性和安全性，同時(shí)由于主體-客體相互作用能夠增強(qiáng)其對(duì)紫外光的吸收能力，其吸收范圍也得到一定展寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高效且安全的紫外線吸收材料及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種復(fù)合紫外線吸收材料，為肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物，其層板金屬離子為稀土金屬離子Y3+，層間陰離子為肉桂酸離子C6H5CHCHC00_，化學(xué)式為Y2 (OH)5(C9H7O2) ^H2O，其中m為層間水分子數(shù)，0.3彡m彡3。該復(fù)合材料簡(jiǎn)寫為CA-LYH。上述肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物的制備步驟如下
1.采用水熱合成法制備出層狀稀土氫氧化物，將層狀稀土氫氧化物超聲分散于乙二醇中配制成濃度為0. 05M的懸浮液； 2.將肉桂酸溶于無水乙醇中，經(jīng)超聲使肉桂酸溶解，配制成濃度為0.25、. 75M的溶
液；
3.按肉桂酸根離子摩爾數(shù)與層狀稀土氫氧化物中陰離子摩爾數(shù)之比為廣3:1的比例，將步驟(2)中配制的肉桂酸溶液加入到步驟(I)中配制的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，在6(T12(TC溫度下攪拌12 48h，過濾，洗滌濾餅，干燥得到肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物。上述方案中，采用水熱法制備層狀稀土氫氧化物，具體過程可以如下
(1)將氯化釔(YCl3)、表面活性劑聚乙烯亞胺(PEI)分別超聲分散于去離子水中，YCl3濃度為0. 5 mol/L, PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ；
(2)溫室下，依次將15mL無水乙醇、ImLYCl3溶液、ImLPEI溶液、4mL去離子水加入到反應(yīng)釜中，并在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下大力攪拌5 10分鐘使溶液混合均勻。(3)將反應(yīng)釜移入預(yù)先加熱到10(T20(TC的爐中晶化2. 5小時(shí)，離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，50°C干燥12h即得層狀稀土氫氧化物L(fēng)YH固體。將得到的肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物進(jìn)行TCM、XRD表征，顯示肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物仍保持原有的納米層狀結(jié)構(gòu)，且肉桂酸根離子已經(jīng)組裝進(jìn)入到了層狀稀土氫氧化物層間。通過TG-DTA分析得知，插層產(chǎn)物的初始分解溫度(411°C)比肉桂酸的初始分解溫度(245°C)提高了 166°C。通過UV-vis測(cè)定的紫外吸收曲線表明，其對(duì)205nnT315nm波段范圍的紫外線吸收率達(dá)到60%以上，對(duì)可見光波段的平均吸收率在19. 2%以下。本發(fā)明的有益效果在于
(I)實(shí)現(xiàn)了無機(jī)-有機(jī)超分子組裝，避免了有機(jī)紫外吸收材料與外界如金屬、塑料、皮膚等直接接觸，從而大大改善了材料本身的安全性。(2)該復(fù)合材料的層間陰離子約411°C時(shí)開始分解，451. 3°C時(shí)達(dá)到最高放熱峰，有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。(3)該復(fù)合材料增強(qiáng)了對(duì)紫外光的吸收能力，且其吸收范圍也得到一定拓展。對(duì)205nnT315nm波段范圍的紫外線吸收率達(dá)到60%以上，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在240nnT305nm處，吸收率最大約為92% ;也提高了在塑料、橡膠、涂料及化妝品中的相容性和分散性。(4)制備工藝簡(jiǎn)單，易于掌握和控制反應(yīng)條件，制備過程中無三廢直接排放，有利于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I得到的CA-LYH的TEM電鏡照片。圖2是XRD圖譜。其中a是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4得到的LYH的XRD圖譜，b是本發(fā)明實(shí)施例I得到的CA-LYH的XRD圖譜。圖3是肉桂酸(CA)的TG-DTA曲線。圖4是本發(fā)明實(shí)施例4得到的CA-LYH的TG-DTA曲線。圖5是乙二醇-乙醇混合分散液的紫外-可見透過率曲線。其中a是肉桂酸(CA)的紫外-可見透過率曲線，b是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4得到的LYH的紫外-可見透過率曲線，c是本發(fā)明實(shí)施例4得到的CA-LYH的紫外-可見透過率曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實(shí)施例I :
步驟A :將氯化釔(YCl3)、表面活性劑聚乙烯亞胺(PEI)分別超聲分散于去離子水中，YCl3濃度為0. 5 mol/L, PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ;溫室下，再依次將15mL無水乙醇、ImL YCl3溶液、ImLPEI溶液、4mL去離子水加入到反應(yīng)釜中，并在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下大力攪拌5 10分鐘使溶液混合均勻。將反應(yīng)釜移入預(yù)先加熱到10(T200°C的爐中晶化2. 5小時(shí)，離心分離，用去離子水和無水乙醇洗漆3遍,最后超聲分散于5mL無水乙二醇中，得到濃度為0. 05M的LYH前體懸浮液。步驟B :稱取0. 7408g肉桂酸，超聲分散于IOmL乙醇中，配制成濃度為0. 5M的肉
桂酸乙醇溶液。步驟C :將步驟B配制的ImL肉桂酸乙醇溶液加入到步驟A所得的LYH前體懸浮液中，在60°C下快速攪拌24h，離心分離，用無水乙醇洗滌，70°C干燥24h，得到基于層狀稀土氫氧化物的新型肉桂酸插層紫外吸收材料CA-LYH，經(jīng)熱重分析知，層間水分子數(shù)m有0. 3^ 3，且m的具體值受環(huán)境濕度等因素的影響。CA-LYH最強(qiáng)紫外吸收峰出現(xiàn)在243nnT304nm處，吸收率約89%。實(shí)施例2
步驟A :制備LYH前體懸浮液，方法與實(shí)施例I中步驟A相同。步驟B :制備肉桂酸乙醇溶液，方法與實(shí)施例I中步驟B相同。步驟C :將步驟B配制的ImL肉桂酸乙醇溶液加入到步驟A所得的LYH前體懸浮液中，在80°C下快速攪拌18h，離心分離，用無水乙醇洗滌，70°C干燥24h，得到基于層狀稀土氫氧化物的新型肉桂酸插層紫外吸收材料CA-LYH，經(jīng)熱重分析知，層間水分子數(shù)m有0. 3^ 3，且m的具體值受環(huán)境濕度等因素的影響。CA-LYH最強(qiáng)紫外吸收峰出現(xiàn)在256nnT292nm處，吸收率約90%。實(shí)施例3
步驟A :制備LYH前體懸浮液，方法與實(shí)施例I中步驟A相同。
步驟B :制備肉桂酸乙醇溶液，方法與實(shí)施例I中步驟B相同。步驟C :將步驟B配制的ImL肉桂酸乙醇溶液加入到步驟A所得的LYH前體懸浮液中，在100°C下快速攪拌18h，離心分離，用無水乙醇洗滌，70°C干燥24h，得到基于層狀稀土氫氧化物的新型肉桂酸插層紫外吸收材料CA-LYH，經(jīng)熱重分析知，層間水分子數(shù)m有0.3^ 3，且m的具體值受環(huán)境濕度等因素的影響。CA-LYH最強(qiáng)紫外吸收峰出現(xiàn)在257nnT290nm處，吸收率約90%。實(shí)施例4
步驟A :制備LYH前體懸浮液，方法與實(shí)施例I中步驟A相同。步驟B :制備肉桂酸乙醇溶液，方法與實(shí)施例I中步驟B相同。步驟C :將步驟B配制的ImL肉桂酸乙醇溶液加入到步驟A所得的LYH前體懸浮 液中，在120°C下快速攪拌18h，離心分離，用無水乙醇洗滌，70°C干燥24h，得到基于層狀稀土氫氧化物的新型肉桂酸插層紫外吸收材料CA-LYH，經(jīng)熱重分析知，層間水分子數(shù)m有0. 3^ 3，且m的具體值受環(huán)境濕度等因素的影響。CA-LYH最強(qiáng)紫外吸收峰出現(xiàn)在250nnT297nm處，吸收率約91%。產(chǎn)品表征
圖I是本發(fā)明實(shí)施例I得到的CA-LYH的TEM電鏡照片；電鏡照片在日本電子公司生產(chǎn)的2010 HT透射電子顯微鏡上拍攝完成。從圖中分析可得，在60 ° C下制備的CA-LYH仍保持原有的納米層狀結(jié)構(gòu)，且尺寸均一，分散性好。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I、2、3、4得到的LYH及實(shí)施例I得到的CA-LYH的XRD圖譜，數(shù)據(jù)由德國(guó)布魯克D8型X射線衍射儀采集。從圖中分析可得，肉桂酸根離子已經(jīng)組裝進(jìn)入到了層狀稀土氫氧化物的層間，
圖3是肉桂酸(CA)的TG-DTA曲線，測(cè)試時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)、升溫速率10°C /min。從圖中分析可得，肉桂酸的初始分解溫度為245°C，262. 1°C時(shí)達(dá)到放熱峰峰值。由此可以看出肉桂酸的熱穩(wěn)定性比較差，限制了肉桂酸的應(yīng)用。圖4是本發(fā)明實(shí)施例4得到的CA-LYH的TG-DTA曲線，測(cè)試時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)、升溫速率10°C/min。從圖中分析可得，層間陰離子約411°C時(shí)開始分解，451.3°C時(shí)達(dá)到最高放熱峰。其初始分解溫度(411°C)比肉桂酸的初始分解溫度(245°C)提高了 166°C，大大提高了紫外吸收材料的熱穩(wěn)定性。圖5是乙二醇-乙醇(體積比為5:1)混合分散液的紫外-可見透過率曲線。其中a是肉桂酸(CA)的紫外-可見透過率曲線，b是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4得到的LYH的紫外-可見透過率曲線，c是本發(fā)明實(shí)施例4得到的CA-LYH的紫外-可見透過率曲線。從圖中分析可得，CA-LYH對(duì)205nnT315nm波段范圍的紫外線吸收率達(dá)到60%以上，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在240nnT305nm處，吸收率最大約為92%。較肉桂酸而言，CA-LYH的吸收率增大，吸收范圍拓展了。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合紫外線吸收材料，為肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物，其層板金屬離子為稀土金屬離子Y3+，層間陰離子為肉桂酸離子C6H5CHCHCOO_，化學(xué)式為Y2(OH)5(C9H7O2) *mH20,其中m為層間水分子數(shù)，O. 3彡m彡3。
2.權(quán)利要求I所述的復(fù)合紫外線吸收材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 1)采用水熱合成法制備出層狀稀土氫氧化物，將層狀稀土氫氧化物超聲分散于乙二醇中配制成濃度為O. 05M的懸浮液； 2)將肉桂酸溶于無水乙醇中，經(jīng)超聲使肉桂酸溶解，配制成濃度為O.25、. 75M的溶液； 3)按肉桂酸根離子摩爾數(shù)與層狀稀土氫氧化物中陰離子摩爾數(shù)之比為廣3:1的比例，將步驟(2)中配制的肉桂酸溶液加入到步驟(I)中配制的層狀稀土氫氧化物懸浮液中，在6(T12(TC溫度下攪拌12 48h，過濾，洗滌濾餅，干燥得到肉桂酸插層的層狀稀土氫氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，采用水熱法制備層狀稀土氫氧化物，具體過程如下 (O將氯化釔、表面活性劑聚乙烯亞胺分別超聲分散于去離子水中，YCl3濃度為O. 5mol/L，聚乙烯亞胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ； (2)溫室下，依次將15mL無水乙醇、ImLYCl3溶液、ImL聚乙烯亞胺溶液、4mL去離子水加入到反應(yīng)釜中，并在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下大力攪拌5 10分鐘使溶液混合均勻； (3)將反應(yīng)釜移入預(yù)先加熱到10(T20(TC的爐中晶化2.5小時(shí)，離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，50°C干燥12h即得層狀稀土氫氧化物L(fēng)YH固體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于層狀稀土氫氧化物的肉桂酸插層紫外吸收材料，簡(jiǎn)寫為CA-LYH，其分子式為Y2(OH)5(C9H7O2) mH2O，是以層狀稀土氫氧化物L(fēng)YH為前體，采用離子交換法將肉桂酸插入到LYH層間，組裝得到的晶相結(jié)構(gòu)良好、性能優(yōu)異的CA-LYH。該CA-LYH對(duì)205nm~315nm波段范圍的紫外線吸收率達(dá)到60%以上，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在240nm~305nm處，吸收率最大約為92%,具有良好的紫外吸收能力，是一種良好的復(fù)合紫外吸收材料。同時(shí)，該CA-LYH材料的初始分解溫度約411℃，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)A61K8/36GK102766356SQ20121026844
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者喻學(xué)鋒, 孫天瀛, 張大全, 李茜, 羅敏 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)