專利名稱：抗氧化劑及化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗氧化劑及化妝品。
背景技術(shù)：
一直以來，抗氧化劑作為配合在乳液、美容液等化妝品中承擔(dān)防止化妝品本身的氧化的作用、在涂抹有化妝品的皮膚上防止皮脂的過氧化的作用的物質(zhì)，已知有各種物質(zhì)。例如專利文獻(xiàn)I中記載了一種抗氧化劑和含有該抗氧化劑的皮膚外用劑，所述抗氧化劑的特征在于，含有通過使無機(jī)多孔質(zhì)粒子擔(dān)載鉬族元素的膠體化物而得到的復(fù)合粉體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-255067號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題然而，化妝品通常從調(diào)合開始到實(shí)際使用為止需要相當(dāng)長的時(shí)間。因此，配合在化妝品中的抗氧化劑有必要是抗氧化作用即使經(jīng)過該時(shí)間也可充分地持續(xù)抗氧化作用的物質(zhì)。但是，現(xiàn)有的抗氧化劑不能說抗氧化作用的持續(xù)性充分。 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好的抗氧化作用且抗氧化作用的持續(xù)性優(yōu)異的抗氧化劑及配合有該抗氧化劑的化妝品。用于解決技術(shù)問題的手段即，本發(fā)明提供一種含有松樹皮提取物和鉬的抗氧化劑。這種化妝品在具有良好的抗氧化作用的同時(shí)，抗氧化作用的持續(xù)性也優(yōu)異。一直以來，已知松樹皮提取物及鉬可分別單獨(dú)地作為抗氧化劑進(jìn)行使用。但是，當(dāng)將松樹皮提取物或鉬單獨(dú)地溶解在溶劑中制備溶液時(shí)，該溶液的抗氧化作用經(jīng)時(shí)地降低，抗氧化作用的持續(xù)性不能說充分。與此相對(duì)，本發(fā)明的抗氧化劑與單獨(dú)使用松樹皮提取物或鉬的情況相比具有更優(yōu)異的抗氧化作用，同時(shí)抗氧化作用在數(shù)日內(nèi)經(jīng)時(shí)地提高。因此，根據(jù)本發(fā)明的抗氧化劑，可長時(shí)間地維持良好的抗氧化作用。本發(fā)明的抗氧化劑中，優(yōu)選上述鉬為鉬膠體粒子。這種抗氧化劑的抗氧化作用及其持續(xù)性更為優(yōu)異。本發(fā)明還提供一種配合上述抗氧化劑而成的化妝品。這種化妝品在具有良好的抗氧化作用的同時(shí)，抗氧化作用的持續(xù)性也優(yōu)異。因此，在充分地抑制化妝品本身的氧化的同時(shí)，還可以在涂抹有化妝品的皮膚上有效地防止皮脂的過氧化。本發(fā)明還涉及一種含有松樹皮提取物及鉬的組合物的作為抗氧化劑的用途。含有松樹皮提取物及鉬的組合物如上所述，在具有良好的抗氧化作用的同時(shí)、抗氧化作用的持續(xù)性也優(yōu)異，因此可作為抗氧化劑有效地使用。本發(fā)明還涉及一種將松樹皮提取物及鉬配合在化妝品中的防止化妝品的氧化的方法。通過并用松樹皮提取物及鉬，良好的抗氧化作用長時(shí)間地持續(xù)。因此，根據(jù)上述防止氧化的方法，可以長時(shí)間充分地防止化妝品的氧化。本發(fā)明還涉及一種將配合有松樹皮提取物及鉬的化妝品涂抹在皮膚上的防止皮脂的過氧化的方法。根據(jù)配合有松樹皮提取物及鉬的化妝品，可以有效地防止皮脂的過氧化。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供具有良好的抗氧化作用且抗氧化作用的持續(xù)性優(yōu)異的抗氧化劑及配合有該抗氧化劑的化妝品。
具體實(shí)施例方式
以下說明本發(fā)明的抗氧化劑及化妝品的優(yōu)選實(shí)施方式。本實(shí)施方式的抗氧化劑含有松樹皮提取物和鉬。這種化妝品在具有良好的抗氧化作用的同時(shí)，抗氧化作用的持續(xù)性優(yōu)異。而且，本實(shí)施方式的抗氧化劑通過配合松樹皮提取物和鉬，與單獨(dú)使用松樹皮提取物或鉬的情況相比具有更優(yōu)異的抗氧化作用，同時(shí)抗氧化作用在數(shù)日內(nèi)經(jīng)時(shí)地提高。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的抗氧化劑，可以長時(shí)間地維持良好的抗
氧化作用。作為松樹皮提取物，優(yōu)選使用法國海岸松(Pinus Martima)、落葉松、黑松、赤松、姫小松、五針?biāo)?、紅松、偃松、琉球松、短葉赤松、長葉松、白皮松、加拿大魁北克地方的Anneda等的樹皮提取物。其中優(yōu)選使用法國海岸松的樹皮提取物。法國海岸松是指在南法的大西洋沿岸的一部分生長的海洋性松。該法國海岸松的樹皮除了含有作為類黃酮的原花色素(proanthocyanidin)作為主要成分之外,還含有有機(jī)酸及其他的生理活性成分等。對(duì)于作為該主要成分的原花色素，已知其具有除去活性氧的強(qiáng)抗氧化作用。松樹皮提取物通過用水和/或有機(jī)溶劑對(duì)上述松的樹皮進(jìn)行提取而獲得。使用水時(shí)，使用溫水或熱水。作為提取中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁烷、丙酮、己烷、環(huán)己烷、丙二醇、含水乙醇、含水丙二醇、甲乙酮、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二乙基醚、二氯甲烷、食用油脂、1，1，1，2-四氟乙烷、1，I, 2-三氯乙烯等在食品或藥劑的制造中可允許的有機(jī)溶劑。這些水、有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。特別是優(yōu)選使用熱水、含水乙醇、含水丙二醇等。由松樹皮進(jìn)行提取的方法并無特別限定，例如可使用加熱提取法、超臨界流體提取法等。超臨界流體提取法是指使用作為超過物質(zhì)的氣液臨界點(diǎn)(臨界溫度、臨界壓力)的狀態(tài)的流體的超臨界流體來進(jìn)行提取的方法。作為超臨界流體，可使用二氧化碳、乙烯、丙烷、一氧化二氮(笑氣)等，優(yōu)選使用二氧化碳。在超臨界流體提取法中，進(jìn)行利用超臨界流體對(duì)目標(biāo)成分進(jìn)行提取的提取工序和將目標(biāo)成分與超臨界流體進(jìn)行分離的分離工序。分離工序中，可進(jìn)行利用壓力變化的提取分離、利用溫度變化的提取分離、使用了吸附劑/吸收劑的提取分離中的任一種。
另外，還可進(jìn)行利用夾帶劑添加法的超臨界流體提取。該方法是在提取流體中添加2 20W/V%左右的例如乙醇、丙醇、正己烷、丙酮、甲苯、其他脂肪族低級(jí)醇類、脂肪族烴類、芳香族烴類、酮類，使用該流體進(jìn)行超臨界流體提取，由此顯著地提高OPC (oligomericproanthocyanidin :低聚原花色素)、兒茶素類等目標(biāo)提取物對(duì)提取溶劑的溶解度或者增強(qiáng)分離的選擇性的方法，是高效地獲得松樹皮提取物的方法。超臨界流體提取法由于可在較低溫度下進(jìn)行操作，因而具有也可以適用于在高溫下會(huì)發(fā)生變質(zhì)和分解的物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)、不殘留提取流體的優(yōu)點(diǎn)，由于溶劑可循環(huán)利用，因而具有可省略脫溶劑工序等、工序變得簡單的優(yōu)點(diǎn)。另外，由松樹皮進(jìn)行提取除了上述的提取法之外，還可通過液體二氧化碳分批法、液體二氧化碳回流法、超臨界二氧化碳回流法等進(jìn)行。由松樹皮進(jìn)行提取還可以組合多個(gè)提取方法。通過組合多個(gè)提取方法，可以獲得各種組成的松樹皮提取物。通過上述提取獲得的松樹皮提取物從安全性方面出發(fā)，優(yōu)選通過超濾、或者使用了吸附性載體(DIAI0N HP-20、Sephadex-LH20、甲殼質(zhì)等)的色譜柱法或間歇法進(jìn)行純化。本發(fā)明中使用的松樹皮提取物具體地可通過以下的方法制備，但此僅為示例，并不限于該方法。將法國海岸松的樹皮Ikg投入到氯化鈉的飽和水溶液3L中，在100°C下提取30分鐘，獲得提取液(提取工序)。之后，過濾提取液，用氯化鈉的飽和溶液500mL洗滌所得不溶物，獲得洗滌液(洗滌工序)。合并該提取液和洗滌液，獲得松樹皮的粗提取液。接著，反復(fù)進(jìn)行5次下述工序在該粗提取液中添加乙酸乙酯250mL進(jìn)行分液，然后回收乙酸乙酯層。合并所回收的乙酸乙酯溶液，直接添加至無水硫酸鈉200g中進(jìn)行脫水。之后，過濾該乙酸乙酯溶液，對(duì)濾液進(jìn)行減壓濃縮直至達(dá)到原來的1/5的量。將濃縮后的乙酸乙酯溶液注入到2L的氯仿中并進(jìn)行攪拌而獲得沉淀物，將所得沉淀物進(jìn)行過濾、回收。之后，反復(fù)進(jìn)行2次下述工序?qū)⒃摮恋砦锶芙庥谝宜嵋阴OOmL后，再次添加至IL的氯仿中進(jìn)行洗滌、從而使其沉淀。通過該方法，例如可獲得含有20質(zhì)量％以上的聚合度為2 4的原花色素、且含有5質(zhì)量％以上的兒茶素類的約5g的松樹皮提取物。這里，提取物中的特定成分的含量是以提取物的干燥質(zhì)量為基準(zhǔn)的值。以下同樣。松樹皮提取物含有原花色素作為主要的有效成分之一。原花色素是指由以黃烷-3-醇和/或黃烷-3，4-二醇為結(jié)構(gòu)單元的聚合度為2以上的縮聚物所構(gòu)成的化合物群。是植物所產(chǎn)生的強(qiáng)大的抗氧化物質(zhì)，集中含有在植物的葉、樹皮、果實(shí)的皮和種子中。該原花色素是在人體內(nèi)無法生成的物質(zhì)。攝取含有該原花色素的松樹皮提取物時(shí)，可獲得優(yōu)異的脂質(zhì)代謝改善效果。松樹皮提取物中作為原花色素含有聚合度為2以上的縮聚物，進(jìn)而還含有兒茶素等。特別是優(yōu)選使用大量含有聚合度低的縮聚物的原花色素。作為聚合度低的縮聚物，優(yōu)選聚合度為2 30的縮聚物(2 30倍體)、更優(yōu)選聚合度為2 10的縮聚物(2 10倍體)、進(jìn)一步優(yōu)選聚合度為2 4的縮聚物(2 4倍體)。聚合度為2 4的縮聚物(2 4倍體)的原花色素特別易于被體內(nèi)吸收。本說明書中，將上述聚合度為2 4的聚合物稱作低聚原花色素(oligomeric proanthocyanidin、以下稱作 “0PC”)。松樹皮提取物更優(yōu)選是以松樹皮提取物的干燥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)含有15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以上的2 4倍體的原花色素(即OPC)的提取物。另外，松樹皮提取物更優(yōu)選是以松樹皮提取物的干燥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)含有10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選15質(zhì)量％以上的5倍體以上的原花色素的提取物。松樹皮提取物中可含有兒茶素(catechin)類。松樹皮提取物中的兒茶素類的含量以松樹皮提取物的干燥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。兒茶素類可通過上述的提取方法與原花色素(例如0PC)—起被提取而獲得。兒茶素類是多羥基黃烷-3-醇的總稱。作為兒茶素類，已知有(+)_兒茶素(指狹意上的兒茶素)、(-)-表兒茶素、(+)-沒食子兒茶精、(-)-表沒食子兒茶精、表沒食子兒茶精沒食子酸酯、表兒茶素沒食子酸酯、阿夫兒茶精等。從松樹皮提取物中可分離出上述的(+)_兒茶素，除此以外還可以分離出沒食子兒茶精、阿夫兒茶精以及(+)_兒茶素或沒食子兒茶精的3-沒食子?；苌?。已知兒茶素類具有抑癌作用、活性氧或自由基的消除作用以及抗氧化作用等。另外，已知兒茶素類具有抑制血糖上升的抗糖尿病效果。兒茶素類在單獨(dú)的情況下缺乏水溶性、其生理活性低，但在OPC的存在下則具有在水溶性增加的同時(shí)發(fā)生活化的性質(zhì)。因此，兒茶素類通過與OPC一起存在而有效地發(fā)揮作用。兒茶素類優(yōu)選在松樹皮提取物中含有5質(zhì)量％以上。另外，更優(yōu)選在含有20質(zhì)量％以上的OPC且10質(zhì)量％以上的5倍體以上的原花色素的松樹皮提取物中含有5質(zhì)量％以上的兒茶素類。例如，當(dāng)松樹皮提取物的兒茶素類含量低于5質(zhì)量％時(shí)，還可添加兒茶素類以使其含量達(dá)到5質(zhì)量％以上。即，進(jìn)一步優(yōu)選使用含有5質(zhì)量％以上的兒茶素類、含有20質(zhì)量％以上的0PC、且含有10質(zhì)量％以上的5倍體以上的原花色素的松樹皮提取物。作為鉬，例如可使用鉬膠體粒子。鉬膠體粒子的平均粒徑優(yōu)選為I lOOnm、更優(yōu)選為I 50nm?？寡趸瘎┲械你f的含量相對(duì)于松樹皮組合物的干燥質(zhì)量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.0002 1000000質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.003 10000質(zhì)量份?？寡趸瘎┻€可進(jìn)一步含有聚山梨醇酯類。這里，聚山梨醇酯類是指在山梨糖醇酐脂肪酸酯上縮合約20分子的環(huán)氧乙烷所得到的物質(zhì)。作為聚山梨醇酯類，可舉出聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等。本實(shí)施方式的抗氧化劑可以以含有松樹皮提取物和鉬的水溶液等的形態(tài)進(jìn)行使用。另外，本實(shí)施方式的抗氧化劑可適用于需要抗氧化作用的各種制品。例如，抗氧化劑可以優(yōu)選地配合在化妝品、皮膚外用劑、食品等中。本實(shí)施方式的化妝品是配合上述抗氧化劑而成的化妝品。即，本實(shí)施方式的化妝品還可以是指配合松樹皮提取物和鉬而成的化妝品。這種化妝品在具有良好的抗氧化作用的同時(shí)，抗氧化作用的持續(xù)性優(yōu)異。因此，在充分抑制化妝品本身的氧化的同時(shí)，可以在涂抹有化妝品的皮膚上有效地防止皮脂的過氧化。作為化妝品的形態(tài)并無特別限定，可以舉出液美容液、化妝水、美容霜、潤膚露、面膜、軟膏、乳液、潔面粉、粉底、潔面膠、肥皂等。
化妝品除了松樹皮提取物及鉬之外，還可配合化妝品中可使用的各種成分，例如水、油分、顏料、表面活性劑、保濕劑、高級(jí)醇、脂肪酸、低級(jí)醇、美白劑、抗炎劑、防腐劑、香料、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑、紫外線吸收劑等。松樹皮提取物的以干燥質(zhì)量計(jì)的配合量以化妝品的總量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. 00001 5質(zhì)量％、更優(yōu)選為O. 0001 3質(zhì)量％。鉬的配合量以化妝品的總量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. 00001 O.1質(zhì)量％、更優(yōu)選為O. 0001 O. 01質(zhì)量％。以上對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。實(shí)施例以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于實(shí)施例。(實(shí)施例1:抗氧化作用的評(píng)價(jià))按照鉬的配合量達(dá)到O. 06 μ g/mL、松樹皮提取物的配合量(干燥重量換算)達(dá)到O. 5 μ g/mL的方式在含有鉬膠體粒子O. 05重量％及聚山梨醇酯O.1重量％的水溶液中溶解松樹皮提取物(制品名Flavangenol,株式會(huì)社東洋新藥制),從而制備評(píng)價(jià)試樣。對(duì)所制備的評(píng)價(jià)試樣利用下述的方法測定DPPH (I,1- 二苯基_2苦基苯肼)自由基消除能，從而評(píng)價(jià)抗氧化作用。將通過下述方法獲得的氧化阻礙率的值示于表I。(DPPH自由基消除能測定方法)(I)評(píng)價(jià)試樣的測定準(zhǔn)備評(píng)價(jià)試樣O. OlmL，在室溫下孵育10分鐘。接著，添加DPPH的乙醇溶液(O.1mM) lmL，在室溫下孵育20分鐘后，利用分光光度計(jì)測定516nm下的吸光度Siq(2 )評(píng)價(jià)試樣的空白試驗(yàn)準(zhǔn)備評(píng)價(jià)試樣O. OlmL,在室溫下孵育10分鐘。接著，添加乙醇lmL，在室溫下孵育20分鐘后，利用分光光度計(jì)測定516nm下的吸光度S2。(3)對(duì)照品的測定準(zhǔn)備含聚山梨醇酯O.1重量％的水溶液O. OlmL，在室溫下孵育10分鐘。接著，添加DPPH的乙醇溶液(O.1mM) lmL，在室溫下孵育20分鐘后，利用分光光度計(jì)測定516nm下的吸光度Cp(4)對(duì)照品的空白試驗(yàn)準(zhǔn)備含聚山梨醇酯O.1重量％的水溶液O. OlmL，在室溫下孵育10分鐘。接著，添加乙醇lmL，在室溫下孵育20分鐘后，利用分光光度計(jì)測定516nm下的吸光度C2。(5)氧化阻礙率的計(jì)算通過下述式(I)計(jì)算氧化阻礙率(自由基消除能)。氧化阻礙率(％)=(1-[ (S1-S2)/ (C1-C2)]) XlOO (I)(比較例I)按照松樹皮提取物的配合量(干燥重量換算)達(dá)到O. 5 μ g/mL的方式將松樹皮提取物(制品名Flavangenol,株式會(huì)社東洋新藥制)溶解在聚山梨醇酯中，從而制備評(píng)價(jià)試樣。評(píng)價(jià)試樣中的聚山梨醇酯終濃度為O.1重量％。對(duì)所制備的評(píng)價(jià)試樣利用上述的方法測定DPPH自由基消除能。將所得氧化阻礙率的值示于表I。(比較例2)按照鉬的配合量達(dá)到O. 06 μ g/mL、聚山梨醇酯的濃度達(dá)到O.1重量％的方式制備評(píng)價(jià)試樣。對(duì)所制備的評(píng)價(jià)試樣利用上述的方法測定DPPH自由基消除能。將所得氧化阻礙率的值示于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種抗氧化劑，其含有松樹皮提取物及鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化劑，其中，所述鉬為鉬膠體粒子。
3.一種化妝品，其是配合權(quán)利要求1或2所述的抗氧化劑而成的。
4.含有松樹皮提取物及鉬的組合物的作為抗氧化劑的用途。
5.一種防止化妝品的氧化的方法，其中，將松樹皮提取物及鉬配合在化妝品中。
6.一種防止皮脂的過氧化的方法，其中，將配合有松樹皮提取物及鉬的化妝品涂抹在皮膚上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有松樹皮提取物及鉑的抗氧化劑。
文檔編號(hào)A61K8/97GK103037837SQ201180037199
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者小野陽介, 足立奈美, 鍔田仁人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東洋新藥, 自然藝術(shù)公司