專利名稱：穩(wěn)定的無甲醛的微膠囊的制作方法
技術領域：
本發(fā) 明涉及香料領域。更具體地，本發(fā)明涉及基本上不含甲醛的水分散性核-殼微膠囊。本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的核-殼微膠囊作為加香組合物或加香消費品的一部分。
背景技術：
微膠囊是廣為人知的一類產(chǎn)品，其通常用作液體相的載體。一種特定類型的所述微膠囊是所謂的氨基塑料微膠囊，其包含由多胺(通常為三聚氰胺，即2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)與醛(事實上幾乎總是甲醛)反應獲得的外壁。在液體核為揮發(fā)性化合物或組合物(如香料)時的情況下，這些微膠囊是非常有用的，因為它們能夠在特定的條件下破裂而以可控的方式釋放揮發(fā)物。但是，所述膠囊基本上是基于甲醛的，由于未反應的前體或熱固性低聚物的緩慢分析，所述膠囊中經(jīng)常含有殘留量的游離甲醛。出于監(jiān)管控制的需要，現(xiàn)在需求無甲醛的低聚物，因此工業(yè)需要具有與甲醛基微膠囊相似性能的、在穩(wěn)定性和產(chǎn)品傳遞上具有最佳性能無甲醛核-殼微膠囊?，F(xiàn)有技術公開了獲取無甲醛微膠囊的一些嘗試。與本發(fā)明最相關的現(xiàn)有技術公開于WO 2009/100553。這篇文獻中描述的體系包含氨基塑料低聚物，該低聚物是由至少一種多胺與非明確定義的“被取代的亞甲基基團”反應獲得的，所述“被取代的亞甲基基團”的例示是乙二醛酯的半縮醛或二甲氧基-乙醛(DME)或2，2-二苯氧基-乙醛。事實上，具體描述的所有膠囊都是通過三聚氰胺(作為特定的多胺)與DME或2-羥基-2-甲氧基乙酸甲酯(作為“被取代的亞甲基基團”)反應得到的。但是我們發(fā)現(xiàn)此類膠囊的性能和穩(wěn)定性不能滿足工業(yè)應用的要求，如以下實施例中所示。關于本發(fā)明的低聚物，值得一提的是WO 07/135108。在該文獻中公開了由胺(例如三聚氰胺、脲和它們的混合物)與單獨的乙二醛單縮醛(例如DME)反應獲得的樹脂。由于它們的化學結構和分子量，所述樹脂與本發(fā)明的低聚物相比是不同的化學物質，并且所述樹脂用于制造木質材料，其沒有啟發(fā)或暗示在微膠囊中應用。因此，仍然需要無甲醛的并具有優(yōu)良穩(wěn)定性能的核-殼微膠囊。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種新型的無甲醛的低聚物，其特別地適用于制備核-殼微膠囊，該微膠囊含有油核，并且與類似構造的現(xiàn)有技術無甲醛的核-殼微膠囊相比具有更好的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的第一個目的是一種低聚組合物，其包含下以組分反應的產(chǎn)物或由以下組分一起反應獲得I)多胺組分，其形式是三聚氰胺或是三聚氰胺與至少一種包含兩個NH2官能團的C1^4化合物的混合物；
2)醛組分，其形式是乙二醛、C4_6的2，2-二烷氧基-乙醛和可選的乙醛酸(glyoxalate)的混合物，該混合物中乙二醛/C4_6的2，2_ 二烷氧基-乙醛的摩爾比為約1/1 10/1 ;和3)質子酸催化劑(protic acid catalyst)。術語“乙二醛”應理解為是指游離二醛形式(即0HC-CH0)和水合物形式(例如(HO)2HC-CHO)兩者。術語“乙醛酸”應理解為是指乙醛酸或乙醛酸的堿性鹽(例 如OHC-COONa或0HC-C00K)或它們的混合物。術語“乙醛酸”還應理解為是指游離醛形式(即0HC-C00H)和水合物形式(例如(HO)2HC-COOH或(HO)2HC-COONa)兩者。為了清楚起見，表述“低聚組合物”或類似表述，其是指本領域技術人員所理解的通常含義，即低聚物(為反應產(chǎn)物)和其它可選組分的混合物。在本發(fā)明最簡單的實施方式中，所述可選的組分可以是作為非限制性實施的水和/或過程中未反應的試劑(如，酸催化劑)?！暗途畚铩笔侵副旧聿皇谴缶酆象w(如樹脂)的化合物，其是包含Γ100或甚至優(yōu)選30個衍生自單體成分單元的小體積分子。根據(jù)本發(fā)明一個特定的實施方式，本發(fā)明的低聚物具有約200g/mof2500g/mol的分子量(MW)。在本發(fā)明又一個實施方式中，所述MW為約220g/mOfl200g/mOl。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，作為多胺組分，使用三聚氰胺和至少一種包含兩個NH2官能團的CV4化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述化合物是包含兩個NH2官能團的Q_2化合物。為了清楚起見，表述“包含兩個NH2官能團的CV4化合物”或類似表述，是指包含兩個NH2官能團的CV4烴類化合物，并且額外地所述化合物可選地包含Γ3個氮和/或氧原子。特別地，所述化合物是包含兩個NH2官能團和羰基或1，2，4-三唑官能團的CV2化合物。所述包含兩個NH2官能團的CV4化合物(二氨基化合物)的非限制性實例可以是脲、1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，可以使用的混合物的三聚氰胺/ 二氨基化合物的摩爾比為約4/廣1/4，或甚至為約3. 5/Γ1/3. 5，或者為2/廣1/3，或為I. 3/Γ /30在二氨基化合物為1Η-1，2，4-三唑-3，5- 二胺時，可以提及三聚氰胺/1Η-1，2，4-三唑-3，5- 二胺的摩爾比為約1.5/廣1/1.5。為了清楚起見，表述“C4_62，2- 二烷氧基乙醛”是指總共具有4飛個碳原子的2，2- 二烷氧基乙醛。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述C4_62，2- 二烷氧基乙醛可以是2，2- 二甲氧基-乙醛、2，2- 二乙氧基-乙醛和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述醛組分的乙二醛/2，2- 二烷氧基-乙醛的摩爾比為約3/廣7/1，或甚至為約2. 2/Γ6. 5/1，或甚至為約I. 4/Γ6. 5/1。可以提及的是在二氨基化合物是脲時，所述乙二醛/2，2-二烷氧基-乙醛可以有利地是3/1飛.1/1。還可以提及的是當二氨基化合物是1H-1, 2, 4- 二唑-3，5- 二胺時，所述乙二醒/2, 2- 二燒氧基_乙醛可以有利地為I. 4/Γ2. 2/1。醛組分還可以包括(作為可選構成的)乙醛酸。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，當存在時，所述乙醛酸存在的量為乙二醛/乙醛酸的摩爾比為約4/1 1/1，或甚至為約
3.5/f 2/1。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，存在所述乙醛酸并且其用量處于上述提及的比例范圍內(nèi)，特別是當二氨基化合物是1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺時。
根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述多胺組分與醛組分的混合比例使得總胺官能團/總游離醛官能團(也稱為(NH2)tot/(CHO)tJ的摩爾比為2/廣1/2，或甚至為
I.5/Γ1/1. 5，或為I. 2/Γ1/1. 2。為了清楚起見，三聚氰胺占3個胺官能團而二氨基化合物例如脲占2個胺官能團。類似地，乙二醛占2個游離醛官能團而C4_62，2- 二烷氧基-乙醛或乙醛酸占I個游離醛官能團。如本領域技術人員所了解和公知的，所述質子酸是低聚反應的催化劑或引發(fā)劑，因此所述質子酸也可以與其它組分反應并至少部分地成分形成的低聚物的一部分。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述質子酸催化劑是從礦物酸、(V6單或二羧酸或它們的混合物選出的。此類酸的非限制性實施是磷酸、硝酸、硫酸或鹽酸、或乙酸、甲酸、草酸或乙醛酸(glyoxilic acid)。更具體地，所述酸催化劑是從甲酸、乙酸、乙醛酸和硝酸和它們的混合物中選出的。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述低聚組合物是各種組分在水中反應獲得的并 且所述低聚組合物是將所有試劑混合在一起反應的單步法或是將試劑依次混合在一起反應的多步法獲得的。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述低聚物是通過將所有的組分在水中一起反應的方法獲得的，并且最終反應介質的PH優(yōu)選地為6 8。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述低聚物是通過兩步法得到的。在第一步中，在水介質堿性PH下將多胺組分與醛組分反應。然后在第二步中，向反應介質中添加酸催化齊U，從而在酸性PH中反應。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述第一步的pH可以是約疒10，或甚至是約8.51.5。在本發(fā)明又一實施方式中，第一步的反應溫度可以是約20° (T80° C或甚至為約 40° C 80° C0在本發(fā)明的另一實施方式中，所述第一步可以進行約O. f約4小時(反應時間)。但是，更具體地，所述第一步的該反應時間取決于反應的溫度及其pH，并且例如在溫度為約40° (T80° C且pH為約8 約10時，可以是約廣約4小時?；蛘?，例如在溫度為約50° C 約80° C且pH為約rT約9. 5時，所述反應時間可以為約O. 5 約2小時。所述第一步的pH通?？梢酝ㄟ^向反應介質中添加足量的氫氧化鉀或氫氧化鈉來設定。根據(jù)本發(fā)明的任一上述實施方式，向第一步的反應混合物中添加的所述酸催化劑的量足以酸化該混合物。第二步的PH可以是約4. (Te，或甚至是約4. 5 5. 5。在本發(fā)明又一實施方式中，第一步的反應溫度可以是約40° (Tl00° C或甚至為約50° (Γ90° C。在本發(fā)明的又一實施方式中，所述第二步可以進行約O. 5小時 約4小時(反應時間)。但是，更具體的，所述第一步的反應時間取決于反應的溫度及其pH，并且例如在溫度為約50° (Γ約80° C且pH為約4.5 約5.5時，其可以為約I小時 約2.5小時?；蛘呃缭跍囟葹榧s50° (Γ約80° C且pH為約4. 5 約5. 5時，所述反應時間可以是約O. 5小時 約4小時。可以注意到，此方法的結果是包含本發(fā)明低聚組合物的水溶液。典型地，該水溶液包含約309Γ70%的低聚組合物(固含量)，百分比表述為相對于溶液總重量的w/w。所述水溶液可以直接用于制備微膠囊的方法中(如下進一步的描述)或干燥以提供低聚組合物。本發(fā)明的低聚組合物由于在制備中使用了乙二醛并且特別是乙二醛與C4_6 二烷氧基乙醛的特定混合物而格外地不同于現(xiàn)有技術低聚物。不束縛于理論，認為特定使用的所述醛組分提供了具有游離醛或游離OH基團的低聚物(當例如只使用2，2- 二烷氧基-乙醛作為醛時不存在)。預計所述游離OH基團在形成微膠囊殼時能夠得到更好的交聯(lián)，意味著使用此類低聚物獲得的核-殼微膠囊提高了穩(wěn)定性和性能，如以下進一步的說明。
因此，本發(fā)明的第二個目的是使用所述低聚組合物獲取上述微膠囊的方法。換句話說，一種制備核-殼微膠囊的方法，所述方法包含步驟I)制備水包油分散液,其中液滴大小為1 600μηι,并且包含至少一種如上定義的低聚組合物；2)可選地向該分散液中加入包含兩個NH2官能團的CV4化合物；3)加熱所述分散液；4)冷卻所述分散液；和5)可選地干燥最終分散液以獲得干燥的核-殼微膠囊。為了清楚起見，表述“核-殼微膠囊”或類似表述，在本發(fā)明中其是指具有微米范圍大小的膠囊(例如，平均直徑為約廣600 μ m)，并且該膠囊包含低聚物基固體外殼或外壁和被該外殼封裝的內(nèi)連續(xù)油相。換句話說，像凝聚體或擠出物(即含有液滴的多孔固相)的實體不是本發(fā)明的一部分。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所述微膠囊的大小并且為步驟I)中的液滴大小為約5 200μπι。步驟I)的分散液包含至少一種本發(fā)明的低聚組合物以及油。所述分散液為本領域所熟知，還可以包含作為可選組分的至少一種多醇和/或至少一種穩(wěn)定劑。為了清楚起見，表述“分散液”在本發(fā)明中是指這樣一種體系，其中粒子分散于與該粒子具有不同組成的連續(xù)相中，并且具體地包括懸浮液或乳化液。根據(jù)本發(fā)明的任一上述實施方式，該分散液包含約19Γ10%的低聚組合物，百分比表述為相對于該分散液總重量的w/w。在本發(fā)明的又一實施方式中，該分散液包含約1% 5%的低聚組合物。通常，存在于分散液中的低聚組合物的量還可以定義為低聚組合物相對于添加至分散液中油的總重量，基于w/w為5 15%。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，分散液包含約10% 50%的油，百分比表述為相對于分散液總重量的w/w。在本發(fā)明另一實施方式中，分散液包含約209Γ40%的油?！坝汀笔侵冈诩s20°C時為液體的有機相，其將進入核-殼膠囊的核中。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述油可以選自香料、殺蟲劑、惡臭抵消物質、殺菌劑、驅蟲劑和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述油是香料。所述香料可以是純加香成分的形式或是加香組合物的形式?！凹酉憬M合物”此處是指本領域的通常含義，即包含若干加香成分和可選的至少一種適合的溶劑和/或至少一種香料佐劑的組合物?！凹酉愠煞帧被颉凹酉阒煞帧贝颂幨侵敢环N化合物，其可以用在加香制劑或組合物中以給予快感。換句話說，被認為是加香成分的此種助成分必須為本領域技術人員公認為能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。
存在于基料中的加香助成分的性質和類型在此不保持更詳細的描述，其在任何情形下不能窮盡，技術人員基于其常識并根據(jù)預定的用途或應用以及期望的感官效果能夠進行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學分類，如醇類、內(nèi)酯類、醛類、酮類、酯類、醚類、乙酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的 或人工合成的。無論如何，許多這些助成分列舉于參考文本中如S. Arctander 的著作Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA或其更新的版本、或類似性質的其它著作以及香料領域的大量專利文獻。還可以理解的是，所述助成分還可以是公知的以可控的方式釋放各種類型的加香化合物的化合物?！斑m合的溶劑”此處我們指的是從香料的角度實際上是中性的材料，即不會顯著改變加香成分并且通常不能與水混溶的材料，即其水中的溶解度小于10%甚至小于5%。所述溶劑一般為香料中經(jīng)常使用的溶劑，例如一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或檸檬酸乙酯、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴例如以商標Isopar (來源ExxonChemical)公知的那些或乙二醇醚和乙二醇醚酯例如以商本j Di v\ and ^ (來源Dow Chemical Company)公知的那些。“香料佐劑”此處我們指的是能夠賦予附加益處例如顏色、特定的抗光性、化學穩(wěn)定性等的成分。經(jīng)常用于加香基料中的佐劑的性質和類型的詳細描述不能窮盡，但是需要提及的是所述成分為本領域技術人員所公知。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，分散液還包含約09Γ5%的至少一種穩(wěn)定劑，百分比表示為相對于分散液總重量的w/w。在本發(fā)明又一個實施方式中，分散液包含約0% 2%的至少一種穩(wěn)定劑。在本發(fā)明再一個實施方式中，分散液包含約0% 0. 5%的至少一種穩(wěn)定劑。在醒組分還包含乙醛酸的情形下，并且特別是二氨基化合物為1Η-1，2，4-三唑-3，5-二胺時，分散液包含所述穩(wěn)定劑的量為0%(未添加穩(wěn)定劑)。為了清楚起見，在本文中，表述“穩(wěn)定劑”或類似表述，是指本領域技術人員所理解的通常含義，即添加的化合物能夠穩(wěn)定體系，例如在制備或應用過程中防止微膠囊的聚集或凝聚。所述穩(wěn)定劑的應用是本領域技術人員的標準知識。為了本發(fā)明的目的，所述穩(wěn)定劑可以是離子型或非離子型表面活性劑或膠體穩(wěn)定齊U。此類穩(wěn)定劑的確切性質為本領域技術人員所熟知。作為非限制性的實施，可以列舉下列穩(wěn)定劑非離子型聚合物如聚乙烯醇，纖維素衍生物如羥乙基纖維素，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯或聚丙氧乙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物 ’離子型聚合物如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(如來自Ciba的AlcapsoligHC，例如由丙烯酸和丙烯酰胺的單體混合物(其中丙烯酸含量為3(Γ70%)生產(chǎn)的酸/丙烯酰胺共聚物，酸性陰離子表面活性劑(如十二烷基磺酸鈉)，具有磺酸基的丙烯酸共聚物(如聚丙乙烯磺酸鈉)，和乙烯基醚與馬來酸酐的共聚物。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述穩(wěn)定劑是離子型表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，分散液還包含約09Γ10%的至少一種多醇，百分比表述為相對于分散液總重量的《/V，或甚至包含約(Γ2%的至少一種多醇。在本發(fā)明又一實施方式中，當二氨基化合物為脲時，至少一種多醇的所述用量可以為約O. 19Γ2%。在本發(fā)明再一實施方式中，當二氨基化合物為1Η-1，2，4-三唑-3，5-二胺時，至少一種多醇的所述用量為約0% 1· 5%或1%。
為了清楚起見，表述“多醇”或類似表述，是指本領域技術人員所理解的通常含義，即包含一個或多個醇官能團的化合物，并且一般用于協(xié)助微膠囊殼的網(wǎng)狀化/固化/沉積。所述多醇的使用是本領域技術人員的標準知識。所述多醇可以選自芳香族、脂肪族或聚合多醇。作為非限制性的實例，可以列舉芳香族多醇如3，5-二羥基甲苯，間苯二酚，二甲苯酚，雙酚，多羥基萘，由纖維素的降解獲得的多酚；脂肪族多醇如腐殖酸，2，2- 二甲基-1，3-丙烷二醇，I, 1，I-三(羥甲基)-丙烷，季戊四醇，山梨糖醇或糖衍生物及類似物；聚合多醇如纖維素或羧甲基纖維素衍生物如羧甲基纖維素的堿性鹽(例如特別是鈉鹽如Ambergmn 1221(獲自HERCULES AQUAL0N))。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述多醇是脂肪族聚合多醇如羧甲基醚纖維素衍 生物(如特別是Ambergum 1221)或氯化糖如三氯鹿糖。形成步驟I)的分散液的典型方式為本領域技術人員所公知，并且在以下實施例中有描述。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述分散液的pH可以設置為4 8。在本發(fā)明又一實施方式中，所述分散液的該pH為4. (Γ7. O?？梢詫⒎稚⒁簲嚢璧?4000rpm以將油分散在水中(使用機構攪拌器、ultra Turrax或微波)。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，由此獲得的分散液可以保存在室溫下或可選地在3(T70°C的范圍內(nèi)加熱。在本發(fā)明又一實施方式中，所述分散液的溫度為35飛(TC。所述加熱可以進行O. 5飛小時。更具體地，加熱的時間取決于溫度和所述乳液或分散液的pH，并且例如在溫度為約35 約60°C且pH為約4. 5 約8時，加熱可以進行約f約2. 5小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以向分散液中加入適量的如上定義的包含兩個NH2官能團的Cy化合物(二氨基化合物)。認為所述步驟協(xié)助了微膠囊殼的硬化。特別是當所述的低聚物中NH2tot/CH0t()t比例接近以上指定范圍的最小值時，該步驟是很有用的。根據(jù)本發(fā)明方法的任一上述實施方式，實施了所述步驟2)(即，不是可選的)。所述包含兩個NH2官能團的CV4化合物(二氨基化合)可以是脲、1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，步驟2)中二氨基化合物的添加量為約59TlOO%，或甚至為約109Γ80%，或為約159Γ75%，百分比表示為相對于樹脂總重量的w/w。本領域技術人員清楚的理解，只有部分的所述添加的二氨基化合物將摻入到微膠囊殼中。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，步驟3)中在6(TlO(rC的溫度下加熱分散液。在本發(fā)明又一實施方式中，所述乳液或分散液的溫度為7(T90°C。所述熱處理可以進行約O. 5飛小時。更具體地，加熱的時間取決于所述乳液或分散液的溫度和PH，并且例如當溫度為約7(Γ約80°C且pH為約4. 5 約8時，加熱時間為約f約5小時。本發(fā)明方法的步驟4)是指停止由此獲得的核-殼微膠囊的殼硬化，并且可以使用任何公知的方法來實施。典型地，一般可以在約1(T30°C的溫度下冷卻分散液至室溫。所述步驟4)可以可選地包括中和由此獲得的分散液，例如其pH為6. 5^7. 5，例如通過加入適量的堿如氫氧化鈉。從上可知，此方法的結果是包含本發(fā)明核-殼微膠囊的水分散液(或稀漿)。典型地，該水稀漿包含1(Γ50%的膠囊，百分比表示為相對于稀漿總重量的w/w。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，該水稀漿包含2(Γ50%的膠囊。
所述水稀漿可以直接用作加香成分，特別是在水基應用時如柔軟劑或液體皂。因此，本發(fā)明的另一目的是一種包含本發(fā)明微膠囊的水稀漿，例如直接由微膠囊的制備方法獲得的稀漿。所述稀漿可以進一步包含一些配方助劑，例如穩(wěn)定劑或粘度調節(jié)劑，或甚至殺生物劑或殺菌劑?；蛘?，由上述方法獲得的稀漿可以進行干燥如噴霧干燥以原樣提供微膠囊，即粉末形式。可以理解的是，還可以使用本領域技術人員公知的標準方法來實施該干燥?；谏鲜隼碛?，本發(fā)明的另一個目的是由上述方法獲得的或可以由上述方法獲得的物質的組合物。本領域技術人員可以理解的是所述物質的組合物包含干燥形式或水-懸浮液形式的核-殼微膠囊。根據(jù)本發(fā)明任一上述實施方式，所述核-殼微膠囊是由本發(fā)明的方法獲 得的那些微膠囊，在該方法中使用了水包油分散液，其中該油是香料油，所述分散液包含-至少一種如上定義的低聚組合物；-至少一種如上定義的穩(wěn)定劑；-至少一種如上定義的多醇；和-添加至少一種如上定義的包含兩個NH2官能團的CV4化合物(本發(fā)明方法的步驟2)。根據(jù)所述核-殼微膠囊的任一上述實施方式，油核的量典型地占微膠囊總重量(即分散液的重量減去水重量)的409Γ98%。在本發(fā)明的又一實施方式中，所述油核占微膠囊總重量的70% 95%，或甚至80% 90%。根據(jù)所述核-殼微膠囊的任一上述實施方式，殼的量典型地占膠囊總重量的2%飛0%。在本發(fā)明的又一實施方式中，所述低聚物基殼占微膠囊總重量的5 30%，或甚至為1(Γ20%。根據(jù)所述核-殼微膠囊的任一上述實施方式，穩(wěn)定劑的量為59Γ15%，百分比表示為相對于殼總重量(即微膠囊干燥形式時的固含量)的w/w。在本發(fā)明又一實施方式中，穩(wěn)定劑的量為79Γ13%，百分比表示為相對于殼總重量的w/w。根據(jù)所述核-殼微膠囊的任一上述實施方式，多醇的量為1°/Γ5%，百分比表示為相對于殼總重量的w/w。以本發(fā)明又一實施方式中，多醇的量為1.59Γ3%，百分比表示為相對于殼總重量的w/w。根據(jù)所述核-殼微膠囊的任一上述實施方式，包含兩個NH2官能團的CV4化合物的量為29Γ30%，百分比表示為相對于殼總重量的w/w。在本發(fā)明的又一實施方式中，包含兩個NH2官能團的Cy化合物的量為5°/Γ20%，百分比表示為相對于殼總重量的w/w。根據(jù)所述核-殼微膠囊的任一上述實施方式，低聚組合物(干燥形式，本領域技術人員明確了解)的量為509Γ95%，百分比表示為相對于殼總重量的w/w。在本發(fā)明又一實施方式中，低聚物的量為65% 90%，百分比表不為相對于殼總重量的w/w。根據(jù)本發(fā)明的任一上述實施方式，所述核-殼微膠囊是在本發(fā)明的方法中使用水包油分散液獲得的那些微膠囊，其中所述油是香料油，包含-至少一種如上定義的低聚組合物并且包含乙醛酸；-可選的至少一種如上定義的多醇；并且其中在方法的過程中還添加了至少一種如上定義的包含兩個NH2官能團的CV4化合物(本發(fā)明方法的步驟2)，即提供包含乙醛酸而不含穩(wěn)定劑的微膠囊的方法。如上所述，本發(fā)明涉及本發(fā)明的微膠囊作為加香成分的應用。換句話說，其涉及一種賦予、增加、改善或改變加香組合物或已加香制品的氣味特征的方法，該方法包含向所述組合物或制品中添加有效量的至少一種本發(fā)明的微膠囊?！氨景l(fā)明微膠囊的應用”在此應該理解為含有本發(fā)明的微膠囊并且可以有利地用于香料工業(yè)的任何組合物的應用。實際上能有利地被用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的一個目的。因此，本發(fā)明的另一個目的是一種加香組合物，包含i)至少一種如上定義的本發(fā)明的微膠囊或含有本發(fā)明微膠囊的稀漿作為加香成分；·
ii)至少一種從由液體香料載體和香料基料構成的組中選出的成分；和iii)可選的至少一種香料佐劑?！耙后w香料載體”在此我們指的是從香料業(yè)的角度實際上是中性的液體材料，即不顯著改變加香成分的感官特性的液體材料。作為液體香料載體，可以列舉作為非限定性實例的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于香料業(yè)的溶劑。通常用于香料業(yè)的溶劑的特性和類型的詳細描述不能窮盡。然而，可以列舉作為非限定性實例的溶劑如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或檸檬酸乙酯。對于包含香料載體和香料基料的組合物，除了前述列舉的以外，其它適合的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、朽1檬烯或其它職烯、異鏈燒烴如以丨標公知的那些(來源ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Dowanol 商標公知的那些(來源Dow ChemicalCompany)。“香料基料”在些我們是指包含至少一種如上定義的加香助成分的組合物。表述“香料佐劑”如上定義。除了包含至少一種本發(fā)明的微膠囊、至少一種香料載體、至少一種香料基料和可選的至少一種香料佐劑的加香組合物外，一種由至少一種本發(fā)明的微膠囊和至少一種香料載體組成的本發(fā)明組合物也代表了本發(fā)明的一個特定的實施方式。在此提及下列情況是有用的，S卩，在上述提及的組合物中包含一種以上本發(fā)明的微膠囊的可能性是重要的，因其能夠使調香師制備具有多種本發(fā)明的化合物的氣味調性的調和物及香料，從而為他的工作創(chuàng)造新的工具。此外，本發(fā)明的核-殼微膠囊也能夠有利地用于現(xiàn)代香料業(yè)的所有領域(即，精細香料或功能香料)以積極地賦予或改變添加有本發(fā)明微膠囊的消費品的氣味。從而，包含下述成分的加香消費品也是本發(fā)明的一個目的i)至少一種如上定義的本發(fā)明的微膠囊作為加香成分；和ii)香料基料。所述精細或功能香料可以是固體或液體產(chǎn)品。根據(jù)特定的實施方式，優(yōu)選液體產(chǎn)
品O為清楚起見，必須提及的是“加香消費品”是指能夠傳遞至少一種加香效果的消費品，換句話說，其是已加香的消費品。為清楚起見，必須提及的是“香料基料”在此我們是指可與加香成分相容并且預期向應用有它的表面(例如，皮膚、頭發(fā)、織物、或家庭表面)傳遞令人愉快的氣味的消費品。換句話說，本發(fā)明的加香消費品包含功能配方、以及可選的相應于期望的消費品(例如洗滌劑或空氣清新劑)的附加益處試劑、和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明的化合物。精細或功能香料基料的組分的特性和類型在此不保證更詳細的描述，其在任何情況下不能窮盡，技術人員能基于其常識并根據(jù)所述產(chǎn)品的特性及期望的效果對其進行選擇。適合的精細或功能香料基料的非限定性實例可以是香水，例如精細香水、古龍水或須后水；織物護理產(chǎn)品，例如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙張、或漂白劑；身體護理產(chǎn)品，例如頭發(fā)護理產(chǎn)品(如香波、著色劑或發(fā)膠)、化妝品制劑(如雪花膏或除臭劑或止汗劑)、或護膚品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或衛(wèi)生產(chǎn)品)；空氣護理產(chǎn)品，例如空氣清新劑或“立即可用”粉末空氣清新劑；或家庭護理產(chǎn)品，例如擦拭物、洗碗劑或硬表面洗滌劑。 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，精細或功能香料基料是織物護理產(chǎn)品、家庭護理產(chǎn)品或頭發(fā)護理產(chǎn)品的形式，例如織物柔軟劑、洗滌劑或香波。有些上述消費品基料對本發(fā)明的化合物來說可能是侵蝕性介質，所以可能需要對后者進行保護以防止其過早分解，例如通過封裝加以保護或通過化學方法將其與另一種化學物質相結合加以保護，該保護方法在適當?shù)耐庠诖碳?如酶、光照、加熱或PH的變化)下適于釋放本發(fā)明的成分。能夠將本發(fā)明的化合物摻入至各種上述制品或組合物的比例在一個寬的數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值取決于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及當本發(fā)明的化合物與通常用于本領域的加香助成分、溶劑或添加劑混合時，還依賴于給定基料中助成分的特性。例如，對于加香組合物而言，本發(fā)明的化合物的典型濃度基于其摻入的組合物的重量，按重量計約為O. 0019Γ5%或更高。當將這些化合物摻入到已加香制品中時，其濃度可以比上述數(shù)值更低，例如相對于制品重量的百分比，按重量計約為O. 019Γ3%。


在所有的圖中，縱坐標表示由制備微膠囊的方法獲得的含有微膠囊的稀漿的失重百分比。圖la/10 :制備微膠囊1_3(低聚組合物I)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖lb/10 :制備微膠囊4和5(低聚組合物)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖2a/10 :制備微膠囊6和7(低聚組合物3)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖2b/10 :制備微膠囊9 (低聚組合物4)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖3a/10 :制備微膠囊10和11 (低聚組合物5)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。
圖3b/10 :制備微膠囊12 14(低聚組合物6)時獲得的稱漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖4a/10 :制備微膠囊15和16 (低聚組合物7)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖4b/10 :制備微膠囊17 (低聚組合物6)時獲得稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在50° C下的TGA分析對比。圖5a/10 :制備微膠囊19(低聚組合物8)和20(低聚組合物9)時獲得稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術W02009/100553)在50° C下的 TGA分析對比。圖5b/10 :制備微膠囊3 (低聚組合物I)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)和比較微膠囊4 (比較低聚物5)在50° C下的TGA分析對比。圖6b/10 :制備微膠囊9 (低聚組合物4)時獲得的稀漿與比較微膠囊I (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553，過程中未添加脲)和比較微膠囊2和3(比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553，過程中未添加脲)在50° C下的TGA分析對比。圖6b/10 :制備微膠囊20 (低聚組合物12)和微膠囊21 (低聚組合物12)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析對比。圖7a/10:制備微膠囊21(低聚組合物12)和微膠囊22 (低聚組合物12)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析對比。圖7b/10 :制備微膠囊23 (低聚組合物12)、微膠囊24 (低聚組合物12，在70° C下制備的)和微膠囊24(低聚組合物12，在80° C下制備的)時獲得的稀漿與比較微膠囊5(比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析對比。圖8a/10 :制備微膠囊23 (低聚組合物12)、微膠囊26 (低聚組合物12)、微膠囊27 (低聚組合物12)、微膠囊28 (低聚組合物12)和微膠囊29 (低聚組合物12)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在280° C下的TGA分析對比。圖8b/10 :制備微膠囊29 (低聚組合物12)、微膠囊30 (低聚組合物10)、微膠囊31(低聚組合物11)和微膠囊32(低聚組合物6)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術W02009/100553)在280° C下的TGA分析對比。圖9a/10 :制備微膠囊33 (低聚組合物13)、微膠囊34(低聚組合物13)、微膠囊36 (低聚組合物13)和微膠囊35 (低聚組合物13)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術W02009/100553)在300° C下的TGA分析對比。圖9b/10 :制備微膠囊34 (低聚組合物13)和微膠囊37 (低聚組合物13)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在300° C下的TGA分析對比。圖10a/10 :制備微膠囊36(低聚組合物13)、微膠囊39(低聚組合物13)和微膠囊40 (低聚組合物13)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO2009/100553)在300° C下的TGA分析對比。
圖10b/10 :制備微膠囊36 (低聚組合物13)和微膠囊41 (低聚組合物14)時獲得的稀漿與比較微膠囊5 (比較低聚物3，現(xiàn)有技術WO 2009/100553)在300° C下的TGA分析對比。
具體實施例方式現(xiàn)在將通過以下實施例的方式進一步描述并發(fā)明，其中縮寫具有本領域的慣用含義，溫度用攝氏度表示(V)。TGA :用配備有微量天平(精密度1 μ g)和具有35ml內(nèi)體積的精密烘爐的熱重分析儀(Mettler-Toledo TGA/SDTA851e)，在20ml/min的恒定氮氣流下測量樹脂的固含量。向40 μ I的鋁鍋中導入樹脂(IOmg)。從25° C開始測量，以5° C/min由25° C升溫至100° C，在100° C恒溫lh，最后以10° C/min升溫至200° C。通過樣品重量(曲線的平穩(wěn)段)與坩堝中的初始重量的比值來測量固含量。用類似的熱重分析儀在50° C(圖la_6a)、和280° C(圖6b_10b)或300° C(圖·9a-10b)評價膠囊性能。以時間為函數(shù)測量香料的蒸發(fā)。將微膠囊分散液(IOmg)導入70 μ I的鋁鍋中。50° C的測量從25° C開始，以5° C/min升溫至50° C，然后在50° C恒溫4小時。280° C的測量從25° C開始，以5° C/min升溫至280° C，然后在280° C恒溫I小時5分鐘。300° C的測量從25° C開始，以5° C/min升溫至300° C，然后在300° C恒溫I小時。更加穩(wěn)定的膠囊對應著具有更加持久分布的香料油的緩慢蒸發(fā)。TOF-MS :用液相色譜法來分析樹脂組成，所述液相色譜系統(tǒng)具有包含二元溶劑管理器(或泵G1312b)的TOF-MS檢測器(T0F高分辨率>10000，Agilent 1200 HPLC系統(tǒng)Agilent G1969A MS TOFsystem包含多模式源APCI+ESI)和自動進樣器(gl329a)。該TOF檢測器能夠分散分子量高達3000g/mol的產(chǎn)品。在O. lwt%的甲酸溶液中RT無柱的條件下進行分析。方法標準水預混料甲酸0.1%(生物溶劑n° 23244125ULC/MSD lot550361) o HPLC:0. 5ml/min,進樣體積1 μ 1，用welplate進樣器(無柱)，恒溫器的溫度60° C(+/-0.1° C)。每個樣品之間做一次空白樣。MSD :多模式電噴霧(ESI)+APCI Pos LCM SD TOF高分辨率3ppm acq.源正模式，充電電壓2000V，V cap (毛細管電壓)2500V，電暈放電4μ A，干氣325° C的N2，51/min，霧化器30psig在200° C0 Fragmentor (碎裂電壓)140 320V。掃描范圍103 3000，在線標準校正質量。SEC :在甲酸O. 1被％和乙酸銨O. 05M的水溶液(流動相，pH=4. 7)中用尺寸排阻色譜法分析樹脂溶液。在30°C下O. 45ml/min的流速下使用ThermoFinnigan SurveyorLC-Pump和自動進樣器(進樣20L)進行分析。使用TOSOH BIOSCIENCE(TSKgel SuperAW25006. Omm ID, 15. Ocm L,聚乙烯樹脂)供應色譜柱。使用 ThermoFinniganSurveyor UV/VIS檢測器和SpectraSystem RI-150折光率檢測器(35° C)測量分子量。用標準聚(乙二醇)在106 1982g/mol校正檢測器。材料分別使用60%、40%和50%w/w的2，2_ 二甲氧基乙醛(DME)，乙二醛(乙二醛，GY)，和2-氧乙酸(乙醛酸，AGY)的水溶液。1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺，M)，脲和1H-1, 2，4三唑-3，5- 二胺(胍唑，T,純度=88. 6%)，購買后原樣使用。Ambergum' 1221，使用2%w/w的水溶液。Alcapsol 144以20%w/w溶于水中。氫氧化鈉(NaOH)以30%w/w溶于水中。硝酸使用30%w/w的水溶液。甲酸(Aldrich, Switzerland)購買后原樣使用。實施例I本發(fā)明低聚物的制備低聚纟目合物I :在一個250ml的圓底燒瓶中，將1，3，5_三嗪_2，4，6_三胺(三聚氰胺，28g, 222mmol)、服(urea) (13. 33g, 222mmol)、2，2_ 二甲氧基乙醒(DME, 38. 5g, 222mmol)和乙二醒(乙二醒(GY)，64. 4g, 444mmol)溶解于水中(llg, 611mmol)。用O. 51g氫氧化鈉的30wt%的水溶液調節(jié)pH(pH=8. 89)。在60°C下加熱混合物20分鐘。然后，加入硝酸(23. 56g, 112mmol)以將pH固定在4. 52。將混合物在60°C下加熱4小時。在冰箱中存儲溶液(pH=4. 04)。固含量=51wt%(用TGA測量)。分子量(MW) =275 601 g/moI (用SEC測量)O表I :各種起始原料的比率
權利要求
1.一種低聚組合物，其通過以下成分一起反應而獲得 1)多胺組分，其是三聚氰胺的形式或是三聚氰胺與至少一種包含兩個見12官能團的CV4化合物的混合物形式； 2)醛組分，其是乙二醛、C4_62，2-二烷氧基-乙醛和可選的乙醛酸的混合物形式，所述混合物中乙二醛/c4_6 2，2- 二烷氧基-乙醛的摩爾比為約1/廣10/1 ;和 3)質子酸催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的低聚組合物，其特征在于所述多胺組分是三聚氰胺與至少一種包含兩個NH2官能團的Q_4化合物的混合物，并且所述包含兩個NH2官能團的CV4化合物選自脲、1H-1, 2，4-三唑-3，5- 二胺和它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的低聚組合物，其特征在于所述混合物中三聚氰胺/包含兩個NH2官能團的Cy化合物的比率為約2/f 1/3。
4.根據(jù)權利要求廣3任一項所述的低聚組合物，其特征在于所述醛組分中乙二醛/2，2- 二烷氧基-乙醛的摩爾比為約2. 2/Γ6. 5/1。
5.根據(jù)權利要求4所述的低聚組合物，其特征在于所述C4_6二烷氧基乙醛選自2，2-二甲氧基-乙醛、2，2- 二乙氧基-乙醛和它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的低聚組合物，其特征在于所述醛組分包含乙醛酸。
7.根據(jù)權利要求6所述的低聚組合物，其特征在于所述乙醛酸中乙二醛/乙醛酸的摩爾比為約4/廣1/1。
8.根據(jù)權利要求f7任一項所述的低聚組合物，其特征在于所述多胺組分與所述醛組分以一定的比率混合，以便使得摩爾比(總胺官能團)/(總游離醛官能團)為約2/f 1/2。
9.根據(jù)權利要求Γ8任一項所述的低聚組合物，其特征在于所述質子酸催化劑選自礦物酸、C1^6單或二羧酸和它們的混合物。
10.一種制備核-殼微膠囊的方法，所述方法包含步驟 1)制備水包油分散液，其中液滴大小為1 600μπι，并且包含至少一種權利要求廣9中任一項定義的低聚組合物； 2)可選地向該分散液中添加包含兩個NH2官能團的Cy化合物； 3)加熱所述分散液； 4)冷卻所述分散液；和 5)可選地干燥最終的分散液以獲得干燥的核-殼微膠囊。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于所述油是香料油，并且所述分散液包含約109Γ50%的油，百分比表示為相對于分散液總重量以w/w計。
12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于所述分散液包含約19Γ10%的低聚組合物，百分比表示為相對于分散液總重量以w/w計。
13.根據(jù)權利要求10所述的方法，其特征在于所述分散液進一步包含約09Γ0.5%的至少一種穩(wěn)定劑，并且包含約09Γ2%的至少一種多醇，百分比表示為相對于分散液總重量以w/w 計。
14.根據(jù)權利要求1(Γ13任一項所述的方法，其特征在于實施了步驟2)，并且包含兩個NH2官能團的Q_4化合物的添加量為約5°/Γ ΟΟ%，百分比表示為相對于樹脂總重量以w/w計。
15.—種核-殼微膠囊，其由權利要求8 14任一項所述的方法獲得。
16.—種加香消費品，其包含 i)至少一種權利要求15中定義的核-殼微膠囊作為加香成分；和 )香料基料。
17.根據(jù)權利要求16所述的加香消費品，其特征在于所述香料基料是香水，織物護理產(chǎn)品，身體護理產(chǎn)品，空氣護理產(chǎn)品或家庭護理產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及基本上不含甲醛的水分散性核-殼微膠囊。具體地，涉及包含多胺組分與乙二醛和C4-62,2-二烷氧基-乙醛的特定混合物之間的特定反應產(chǎn)物的低聚組合物和由其得到的微膠囊。本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的核-殼微膠囊作為加香組合物或加香消費品的一部分。
文檔編號A61K9/00GK102958507SQ201180030736
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者D·貝爾捷, G·萊昂, N·帕雷 申請人:弗門尼舍有限公司