專利名稱：一種治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
牙本質(zhì)敏感疾病主要是由于牙本質(zhì)小管暴露于口腔環(huán)境中造成刺激引起的。目前治療牙本質(zhì)敏感的思路大致可分為兩大類ー類是根據(jù)神經(jīng)學(xué)說、牙本質(zhì)纖維傳導(dǎo)學(xué)說，采用含鉀化合物如硝酸鉀、氯化鉀等制劑的牙膏或涂劑，降低牙髓神經(jīng)末梢的敏感性，從而減輕其對于外界刺激的反應(yīng)；第二類是根據(jù)液體動力學(xué)說，減少牙本質(zhì)小管的直徑，封閉牙本質(zhì)小管的開ロ，降低牙本質(zhì)的滲透性，以減少、避免牙本質(zhì)內(nèi)的液體流動。第二類方法一直被認為是治療牙本質(zhì)過敏的根本途徑。由于牙本質(zhì)主要是由鈣磷酸鹽組成，磷酸鈣沉積封閉牙本質(zhì)小管的方法顯示是一條良好的途徑。在20世紀70年代，Brannstr0m等人首先應(yīng)用氫氧化I丐滲入牙本質(zhì)小管起 到封閉作用，但氫氧化鈣在唾液中很容易溶解。90年代初期，一種非晶體的磷酸鈣氟化鈉、鈣鹽以及磷酸鹽制劑得到廣泛的應(yīng)用，取得了一定的療效。近年又報道，DP-生物玻璃與30%的磷酸混合可以堵塞牙本質(zhì)小管，其深度可達60μπι。這些材料實驗研究均顯示了一定阻塞牙本質(zhì)小管的作用，但均存在著所需作用時間長，阻塞率低，臨床治療療效不穩(wěn)，維持時間短，甚至對一部分病人無效等問題。分析原因；可能的重要原因之一是由于牙本質(zhì)小管的直徑在近髓腔處僅為3 4 μ m,近釉牙本質(zhì)界僅為I μ m,目前的材料滲入牙本質(zhì)小管過淺，與牙本質(zhì)小管密合度不好或結(jié)合力不強。因此，臨床上迫切需要尋找新的材料，以達到長期、高效的治療牙本質(zhì)敏感。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料及其制備方法；本發(fā)明提供的復(fù)合材料呈牙膏狀，可通過在病患處表面涂抹的方式，快速而深入地堵塞暴露的牙本質(zhì)小管，隔絕外界刺激，從而達到治療牙本質(zhì)敏感的效果。本發(fā)明提供的一種治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(I)介孔ニ氧化硅納米顆粒、鈣鹽和水進行混合得到混合物，所述混合物依次經(jīng)烘干和煅燒后得到介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球；(2)介孔ニ氧化硅納米顆粒和磷酸水溶液進行混合得到混合物，所述混合物依次經(jīng)烘干和煅燒后得到介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球；(3)所述介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球、所述介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球和水進行混合即得所述治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料。上述的制備方法中，所述介孔ニ氧化硅納米顆粒的直徑可為120nm-150nm ;孔體積為 O. 8cm3/g-0. 9cm3/g,如 O. 81cm3/g>0. 84cm3/g 或 0. 89cm3/g,孔直徑為 3nm_4nm,如 3nm。上述的制備方法中，所述介孔ニ氧化硅納米顆?？砂凑瞻ㄈ缦虏襟E的方法制備十六烷基三甲基溴化銨、水、氫氧化鈉和正硅酸こ酯進行反應(yīng)得到固體，所述固體依次經(jīng)干燥和煅燒后即得所述介孔ニ氧化硅納米顆粒；所述十六烷基三甲基溴化銨、水、氫氧化鈉和正硅酸こ酯的摩爾份數(shù)比可為I : (4895-9719) (2-3) (4. 88-11. 38)，具體可為I 8504 2. 55 8. 13,1 4895 : 2 : 8. 13 或 I : 9719 2. 55 8.13。上述的制備方法中，所述反應(yīng)的溫度可為65°C -75°c，如70°C ;所述反應(yīng)的時間可為I. 5小時-4小時，如2小時；所述干燥的溫度可為50°C -70°C，如50°C;所述干燥的時間可為6小時-24小時，如10小時；所述煅燒的溫度可為500°C _600°C，如550°C ;所述煅燒的時間可為4小時-8小時，如4小時。上述的制備方法中，步驟(I)中所述鈣鹽可為碳酸鈣與草酸的混合物或氯化鈣。上述的制備方法中，步驟(I)中所述介孔ニ氧化硅納米顆粒、氯化鈣和水的質(zhì)量份數(shù)比可為I : (0.62-5.61) (3-4)，如I : I. 87 : 3;所述介孔ニ氧化硅納米顆粒、碳酸鈣、草酸和水的質(zhì)量份數(shù)比可為I : (0.56-5) (O. 067-0. 6) (3_4)，如I : O. 56 : O. 067 : 3或I : 5 : O. 6 : 3 ;步驟(2)中所述介孔ニ氧化硅納米顆粒和磷酸水溶液的質(zhì)量份數(shù)比可為I : (1.55-13. 93)，如I : I. 55、I 4. 64或I : 13. 93，所述 磷酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為35%。上述的制備方法中，步驟⑴中所述烘干的溫度可為80°C _105°C，如80°C、9(TC或105°C;所述烘干的時間可為12小時-24小時，如20小時或24小時；所述煅燒的溫度可為200 0C _250°C，如200°C;所述煅燒的時間可為4小時-10小時，如4小時、8小時或10小時。上述的制備方法中，步驟⑵中所述烘干的溫度可為80°C _105°C，如80°C、90°C或105°C;所述烘干的時間可為12小時-24小時，如20小時或24小時；所述煅燒的溫度可為200 0C _250°C，如200°C;所述煅燒的時間可為4小時-10小時，如4小時、8小時或10小時。上述的制備方法中，步驟(3)中介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球、所述介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球和水的質(zhì)量份數(shù)比可為I : (1-2) (2-4.5)，具體可為I : I : 3 或 I : 2 : 4. 5。本發(fā)明上述方法提供的復(fù)合材料呈牙膏狀，可用醫(yī)用小刷頭均勻涂抹與患有牙本質(zhì)敏感癥狀的牙體表面,可重復(fù)涂抹3 5次，等待15分鐘后，該復(fù)合材料完成固化，即可較深入地封閉暴露的牙本質(zhì)小管，從而隔絕口腔中的外界刺激，達到治療牙本質(zhì)敏感的效果O


圖I為實施例I中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征結(jié)果；其中，圖1(a)為掃描電子顯微鏡的照片，圖1(b)為透射電子顯微鏡的照片。圖2為實施例I中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的小角X射線衍射(小角XRD)的表征結(jié)果。圖3為實施例I中包封了熒光染料的介孔ニ氧化硅納米顆粒的激光共聚焦表征結(jié)
果O圖4為實施例I中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球和載磷微球的SHM形貌表征結(jié)果；其中，其中圖4(a)為載鈣微球的形貌；圖4(b)為載磷微球的形貌。圖5為實施例I中涂覆復(fù)合材料后牙切片的SEM及能譜測試；其中，圖5 (a)為未涂覆復(fù)合材料的牙切片表面；圖5(b)為涂覆復(fù)合材料后的牙切片表面；圖5(c)為被涂覆材料堵住的一個牙本質(zhì)小管的印痕；圖5(d)為圖5(c)中黑圈部位的能譜結(jié)果；圖5(e)和圖5(f)為涂覆過復(fù)合材料的牙切片斷面形貌。圖6為實施例2中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的SEM表征結(jié)果。圖7為實施例3中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的SEM表征結(jié)果。圖8為實施例2中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球和載磷微球的SHM形貌表征結(jié)果，其中圖8(a)為載鈣微球的形貌；圖8(b)為載磷微球的形貌。圖9為實施例3中制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球和載磷微球的SHM形 貌表征結(jié)果，其中圖9(a)為載鈣微球的形貌；圖9(b)為載磷微球的形貌。圖10為對比例I中涂覆材料后牙切片的SEM形貌表征結(jié)果，其中圖10(a)為涂覆材料后的牙切片表面形貌；圖10(b)為涂覆材料后的牙切片斷面形貌。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。實施例I、復(fù)合材料的制備(I)介孔ニ氧化硅納米顆粒的制備原料配比為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)去離子水氫氧化鈉正硅酸こ酯(TEOS) = I 8504 2. 55 8.13(摩爾比)；按照上述配比混合十六烷基三甲基溴化銨、去離子水和氫氧化鈉，反應(yīng)體系于70°C攪拌至溫度穩(wěn)定，且十六烷基三甲基溴化銨完全溶解后，快速滴加正硅酸こ酯；反應(yīng)體系保持在70°C反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢后，抽慮得到白色固體于烘箱50°C下烘干10小吋；將所得到的白色粉末樣品用研缽研磨，放入坩堝中，馬弗爐550°C煅燒4小時，去除模板劑CTAB ;煅燒后的樣品再次研細，即得到具有有序孔道的介孔ニ氧化娃納米顆粒，孔體積為O. 84cm3/g,孔直徑為3. Onm ；介孔ニ氧化硅納米顆粒的掃描和透射電鏡表征結(jié)果如圖I所示，由SEM結(jié)果可見，制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒尺寸在120 150nm之間，形貌近似球形，均勻性較好。TEM照片中可以看到納米顆粒有序的介孔孔道，圖中顆粒上的條紋即為平行排列的直通孔孔道，這樣的孔道有利于裝載及釋放分子。介孔ニ氧化硅納米顆粒的小角X光衍射表征結(jié)果證明了該材料良好的有序性，如圖2所示，圖中橫坐標(biāo)為2 Θ角，縱坐標(biāo)為峰強，可以看到2°處典型的介孔峰，同時由于材料有序性較好，可以看見多級衍射峰，圖中較強的有3級峰，在6°處還有一個較弱的4級峰。如圖3所示，這種介孔ニ氧化硅納米顆粒通過表面涂抹可滲入牙本質(zhì)小管的深度由激光共聚焦進行表征。圖中箭頭所示為材料的涂抹側(cè)，可以看見一條傾斜的樣本邊界。紅色光是ニ氧化硅介孔顆粒中包封的羅丹明B染料所激發(fā)的，它標(biāo)記了介孔硅球的位置，因此紅色區(qū)域所能達到的深度即表明了材料在牙本質(zhì)小管內(nèi)可達到的深度，最深處可達160微米，激光最亮處，即普遍滲入達到110微米。
(2)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球的制備將介孔ニ氧化硅納米顆粒與無水氯化鈣的質(zhì)量配比為I : I. 87混合后加去離子水沒過固體材料(去離子水與介孔ニ氧化硅納米顆粒的質(zhì)量比為3 I)，攪拌均勻，在105°C的溫度下烘干24小時，200°C煅燒4小時即可。(3)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球的制備將介孔ニ氧化硅納米顆粒與磷酸水溶液(質(zhì)量百分濃度為35% )的質(zhì)量配比為I 4.64混合后攪拌均勻，在105°C的溫度下烘干24小吋，200°C煅燒4小時即可。上述制備的介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球和載磷微球的形貌用掃描電子顯微鏡表征，結(jié)果分別如圖4(a)和圖4(b)所示，負載鈣離子和磷酸水溶液后，材料顆粒形狀規(guī)則度下降，但仍可觀察到明顯的球形顆粒。
(4)將上述制備的載鈣微球和載磷微球用瑪瑙研缽研細，并使用高溫高壓滅菌(具體殺菌條件為壓カ維持在O. 15MPa下126°C滅菌20分鐘)；將殺菌后的載鈣微球和載磷微球等比例混合后滴入蒸餾水(載鈣微球、載磷微球和蒸餾水的質(zhì)量比為I : I : 3)，可分別用醫(yī)用小勺及滴液瓶進行快速量取，材料進行均勻混合后呈白色牙膏狀，即為可治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料；使用方法如下用醫(yī)用小刷頭將此白色混合物均勻涂抹于牙表面(使用醫(yī)用17%的EDTA溶液清洗牙齒表面碎屑，清水沖洗后將牙齒表面水分吸干)，重復(fù)涂抹，反復(fù)三次后，等待15分鐘以便材料凝固，此過程注意用器具即時清理口腔唾液。對于該復(fù)合材料堵塞牙本質(zhì)小管效果的表征，測試方法為將牙樣品打磨掉牙釉質(zhì)后，垂直于頜齦方向取牙本質(zhì)部分機器切削成Imm的牙切片；牙切片放入17%的EDTA溶液中浸泡5分鐘，去除碎屑，用去離子水清洗后吸干水分；去上述制備的復(fù)合材料均勻涂抹于牙切片樣本的上表面(遠離髓腔的ー側(cè))，略干后用濾紙吸掉表面殘余材料，重復(fù)涂抹，反復(fù)三次后，晾干15分鐘待材料凝固；凝固后將切片放入去離子水中清洗，用小刷頭輕輕刷去表面多余的材料，晾干，用膠水粘貼到SEM樣品臺上，噴金后進行SEM觀測。材料使用效果的SEM表征結(jié)果如圖5所示其中，未涂覆材料的牙本質(zhì)小管的正表面如圖5(a)所示，表面光滑，管狀坑洞為暴露的牙本質(zhì)小管，直徑約在3 μ m左右。圖5 (b)為涂抹材料后牙本質(zhì)表面的狀態(tài)，灰白色的印痕即為材料堵住牙本質(zhì)小管后的痕跡，但整體看，其表面與圖5(a)中未涂覆材料的光滑表面也有區(qū)別，這里可明顯地看到ー層材料涂覆層，但整體質(zhì)地比較細膩，并無大顆粒鈣磷酸水溶液鹽晶體堆積于表面，這既是材料凝固后用醫(yī)用刷頭輕輕刷洗過表面的結(jié)果，同時也說明了材料在15分鐘的凝固時間后，和牙本質(zhì)的粘附性已經(jīng)較好，并不會因為再次被水沖刷而脫落?？焖倌?、粘附性好，這都是在臨床應(yīng)用上對材料的重要考察指標(biāo)。圖5(c)為ー個被堵塞小管的放大圖，放大后可以比較清楚地看到這層涂覆層是由許多細小顆粒構(gòu)成的。這些細小顆粒既來源于材料主體部分-介孔ニ氧化硅納米顆粒，同時，又是鈣鹽和磷酸水溶液釋放后反應(yīng)生成鈣磷酸水溶液鹽粘附作用的結(jié)果。因為由圖I的電鏡測試結(jié)果可知，單純介孔ニ氧化硅納米顆粒的直徑僅在120 150nm之間，要小于圖5(c)中觀察到的顆粒，因此可以推測，是鈣磷酸水溶液鹽將多個介孔顆粒粘附在一起形成了這樣較大的顆粒。事實上，仔細觀察照片中的顆粒之間，也有“粘結(jié)水泥”存在的痕跡。但相對于牙本質(zhì)小管的直徑而言，介孔顆粒即使相互之間有所粘連，其尺寸依舊要比小管直徑小很多，并不會影響其進入小管。
圖5(d)為圖5(c)中黑圈標(biāo)記處的能譜測試，其中硅Si是介孔ニ氧化硅納米顆粒所特有的元素，磷P和鈣Ca除了來自硅球中釋放的鈣鹽和磷酸水溶液外，牙本質(zhì)也是由鈣磷酸水溶液鹽構(gòu)成的，因此這兩種元素含量較高，金Au為SEM樣品制備過程中噴金引入。這一能譜測試的結(jié)果證明了堵塞在牙本質(zhì)小管ロ的材料確實為我們所制備的介孔材料。圖5(e)和(f)為牙切片掰開后的斷面圖。圖5(e)中可觀察到與管間牙本質(zhì)完全不同的牙本質(zhì)小管的表面形貌，由SEM的景深度判斷，牙本質(zhì)小管并非空的，而是被填充了材料的，特別是靠近管中央處ー個球形印痕的存在，說明這并非天然具有的表面形貌。且進入管間的填充物的形貌與圖5(c)中涂覆于牙本質(zhì)表面的材料形貌相符。因此判斷載鈣微球和載磷微球深入到了牙本質(zhì)小管之中，與激光共聚焦結(jié)果互為補充和佐證。圖5(f)為材料隨著滲入深度的増加(從左至右)，逐漸由滿到空的過渡，由于放大倍數(shù)的増加，材料形貌更加清晰，可以看到填充比較滿的材料其表觀形貌與管間牙本質(zhì)具有一定的相似性，但顆粒要稍微細小一些，同時，填充較空的部分也能看到ー些球形顆粒的存在。這一由滿到空的過渡表明材料的滲入是緊貼著牙本質(zhì)小管管壁流入的，這是表面張力與粘附性共同作用的結(jié)果?，F(xiàn)在臨床上使用的生物玻璃等材料，在滲入牙本質(zhì)小管并凝固后與管壁之間會出現(xiàn)明顯的縫隙，即結(jié)合不夠緊密，但在我們所進行的大量材料使用效 果的樣本觀測中，并無一例出現(xiàn)類似狀況，可見這種材料與管壁結(jié)合是非常緊密的。實施例2、復(fù)合材料的制備(I)介孔ニ氧化硅納米顆粒的制備原料配比為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)去離子水氫氧化鈉正硅酸こ酯(TEOS) = I 4859 2 8.13(摩爾比)；按照上述配比混合十六烷基三甲基溴化銨、去離子水和氫氧化鈉，反應(yīng)體系于70°C攪拌至溫度穩(wěn)定，且十六烷基三甲基溴化銨完全溶解后，快速滴加正娃酸こ酯；反應(yīng)體系保持在70°C反應(yīng)2小時,反應(yīng)完畢后,抽慮得到白色固體于烘箱50°C下烘干10小時；將所得到的白色粉末樣品用研缽研磨，放入坩堝中，馬弗爐550°C煅燒4小吋，去除模板劑CTAB ;煅燒后的樣品再次研細，即得到具有有序孔道的介孔ニ氧化娃納米顆粒，孔體積為O. 89cm3/g,孔直徑為3. Onm ；介孔ニ氧化硅納米顆粒的掃描電鏡表征結(jié)果如圖6所示，顆粒尺寸比實施例I中的顆粒顯著増大，均勻性降低，即大小顆粒尺寸相差較大，但仍然可以保持近似球形的形狀。(2)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球的制備將介孔ニ氧化硅納米顆粒、碳酸鈣和草酸的質(zhì)量配比為I : O. 56 : O. 067混合后加去離子水沒過固體材料(去離子水與介孔ニ氧化硅納米顆粒的質(zhì)量比為3 1)，攪拌均勻，在80°C的溫度下烘干24小時，200°C煅燒10小時。(3)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球的制備將介孔ニ氧化硅納米顆粒與磷酸水溶液(質(zhì)量百分濃度為35% )的質(zhì)量配比為I 1.55混合后攪拌均勻，在80°C的溫度下烘干24小時，200°C煅燒10小時。上述制備的載鈣微球和載磷微球的形貌用掃描電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖8(a)和(b)所示，按照此比例負載鈣鹽和磷酸水溶液后，由于鈣鹽和磷酸水溶液用量都比較小，材料顆粒形狀比負載前略有變化，但影響不大，可觀察到較小的球形顆粒。(4)將上述制備的載鈣微球和載磷微球用瑪瑙研缽研細，并使用高溫高壓滅菌(具體殺菌條件為壓カ維持在O. 15MPa下126°C滅菌20分鐘);將殺菌后的載鈣微球和載磷微球等比例混合后滴入蒸餾水(載鈣微球、載磷微球和蒸餾水的質(zhì)量比為I : 2 : 4.5)，可分別用醫(yī)用小勺及滴液瓶進行快速量取，材料進行均勻混合后呈白色牙膏狀，即為可治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料。實施例3、復(fù)合材料的制備(I)介孔ニ氧化硅納米顆粒的制備原料配比為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)去離子水氫氧化鈉正硅酸こ酯(TEOS) = I 9719 2. 55 8.13(摩爾比)；按照上述配比混合十六烷基三甲基溴化銨、去離子水和氫氧化鈉，反應(yīng)體系于70°C攪拌至溫度穩(wěn)定，且十六烷基三甲基溴化銨完全溶解后，快速滴加正硅酸こ酯；反應(yīng)體系保持在70°C反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢后，抽慮得到白色固體于烘箱50°C下烘干10小吋；將所得到的白色粉末樣品用研缽研磨，放入坩堝中，馬弗爐550°C煅燒4小吋，去除模板劑CTAB ;煅燒后的樣品再次研細，即得到具有有序孔道的介孔ニ氧化娃納米顆粒，孔體積為O. 81cm3/g,孔直徑為3. Onm ； 介孔ニ氧化硅納米顆粒的掃描電鏡表征結(jié)果如圖7所示，顆粒尺寸比實施例I中的顆粒要小，但均勻性和分散性略低，顆粒仍然可以保持近似球形的形狀。(2)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球的制備將介孔ニ氧化硅納米顆粒、碳酸鈣和草酸的質(zhì)量配比為I : 5 O. 6混合后加去離子水沒過固體材料(去離子水與介孔ニ氧化硅納米顆粒的質(zhì)量比為3 I)，攪拌均勻，在90°C的溫度下烘干20小時，200°C煅燒8小時。(3)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球的制備將介孔ニ氧化硅納米顆粒與磷酸水溶液(質(zhì)量百分濃度為35% )的質(zhì)量配比為I 13. 93混合后攪拌均勻，在90°C的溫度下烘干20小時，200°C煅燒8小時。上述制備的載鈣微球和載磷微球的形貌用掃描電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖9(a)進而圖9(b)所示，按照此比例負載鈣離子和磷酸水溶液后，由于鈣鹽和磷酸水溶液用量較大，材料顆粒結(jié)塊比較嚴重，形狀為不規(guī)則顆粒，但顆粒尺寸仍遠小于牙本質(zhì)小管(直徑約3 μ m) ο(4)將上述制備的載鈣微球和載磷微球用瑪瑙研缽研細，并使用高溫高壓滅菌(具體殺菌條件為壓カ維持在O. 15MPa下126°C滅菌20分鐘)；將殺菌后的載鈣微球和載磷微球等比例混合后滴入蒸餾水(載鈣微球、載磷微球和蒸餾水的質(zhì)量比為I : I : 3)，可分別用醫(yī)用小勺及滴液瓶進行快速量取，材料進行均勻混合后呈白色牙膏狀，即為可治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料。對比例I、復(fù)合材料的制備(I)介孔ニ氧化硅納米顆粒的制備制備方法同實施例I中的步驟(I)。(2)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載鈣微球的制備制備方法同實施例I中的步驟⑵。(3)介孔ニ氧化硅納米顆粒的載磷微球的制備制備方法同實施例I中的步驟(3)。(4)將上述制備的載鈣微球和載磷微球按照質(zhì)量比載鈣微球載磷微球蒸餾水=I : I : 2混合后，用小刷頭攪拌均勻，涂抹于牙切片樣本(將牙樣品打磨掉牙釉質(zhì)后，垂直于頜齦方向取牙本質(zhì)部分機器切削成Imm的牙切片；牙切片放入17%的EDTA溶液中浸泡5分鐘，去除碎屑，去離子水清洗后放于濾紙上吸干水分)的上表面(遠離髓腔的一側(cè))，略干后用濾紙吸掉表面殘余材料，重復(fù)涂抹，反復(fù)三次后，晾干15分鐘待材料凝固；凝固后將切片放入去離子水中清洗，用小刷頭輕輕刷去表面多余的材料，晾干，用膠水粘貼到SEM樣品臺上，噴金后進行SEM觀測。材料使用效果的SEM表征結(jié)果如圖10(a)和圖10(b)所示，其中圖10(a)為牙切片樣品涂覆材料后的正表面，由于此配比液體較少，混合材料較為濃稠，可以看到材料在牙切片樣品表面具有一定的凝聚，對小管的堵塞效果較差，有些小管未能被封閉住。圖10(b)為牙切片樣品涂覆材料后的斷面圖，可以看到牙本質(zhì)小管中有涂覆材料的存在，但整體未 填充滿，有個別小管未被填充。
權(quán)利要求
1.一種治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟 (1)介孔二氧化硅納米顆粒、鈣鹽和水進行混合得到混合物，所述混合物依次經(jīng)烘干和煅燒后得到介孔二氧化硅納米顆粒的載鈣微球； (2)介孔二氧化硅納米顆粒和磷酸水溶液進行混合得到混合物，所述混合物依次經(jīng)烘干和煅燒后得到介孔二氧化硅納米顆粒的載磷微球； (3)所述介孔二氧化硅納米顆粒的載鈣微球、所述介孔二氧化硅納米顆粒的載磷微球和水進行混合即得所述治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述介孔二氧化硅納米顆粒的直徑為120nm-150nm ;孔體積為 O. 8cm3/g-0. 9cm3/g,孔直徑為 3nm_4nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述介孔二氧化硅納米顆粒按照包括如下步驟的方法制備十六烷基三甲基溴化銨、水、氫氧化鈉和正硅酸乙酯進行反應(yīng)得到固體，所述固體依次經(jīng)干燥和煅燒后即得所述介孔二氧化硅納米顆粒；所述十六烷基三甲基溴化銨、水、氫氧化鈉和正硅酸乙酯的摩爾份數(shù)比為I (4895-9719) (2-3) (4.88-11.38)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為65°C_75°C;所述反應(yīng)的時間為I. 5小時-4小時；所述干燥的溫度為50°C -70°C ;所述干燥的時間為6小時-24小時；所述煅燒的溫度為500°C -600°C ;所述煅燒的時間為4小時-8小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述鈣鹽為碳酸鈣與草酸的混合物或氯化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述介孔二氧化硅納米顆粒、氯 化鈣和水的質(zhì)量份數(shù)比為I : (0.62-5.61) (3-4);所述介孔二氧化硅納米顆粒、碳酸鈣、草酸和水的質(zhì)量份數(shù)比為I : (0.56-5) (O. 067-0. 6) (3_4);步驟(2)中所述介孔二氧化硅納米顆粒和磷酸水溶液的質(zhì)量份數(shù)比為I : (1.55-13. 93)，所述磷酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為35%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟⑴中所述烘干的溫度為800C -105°C ;所述烘干的時間為12小時-24小時；所述煅燒的溫度為200°C -250°C ;所述煅燒的時間為4小時-10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述烘干的溫度為800C -105°C ;所述烘干的時間為12小時-24小時；所述煅燒的溫度為200°C -250°C ;所述煅燒的時間為4小時-10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中介孔二氧化硅納米顆粒的載鈣微球、所述介孔二氧化硅納米顆粒的載磷微球和水的質(zhì)量份數(shù)比為I (1-2) (2-4. 5)。
10.權(quán)利要求1-9中任一所述方法制備的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)介孔二氧化硅納米顆粒、鈣鹽和水進行混合得到混合物，所述混合物依次經(jīng)烘干和煅燒后得到介孔二氧化硅納米顆粒的載鈣微球；(2)介孔二氧化硅納米顆粒和磷酸水溶液進行混合得到混合物，所述混合物依次經(jīng)烘干和煅燒后得到介孔二氧化硅納米顆粒的載磷微球；(3)所述介孔二氧化硅納米顆粒的載鈣微球、所述介孔二氧化硅納米顆粒的載磷微球和水進行混合即得所述治療牙本質(zhì)敏感的復(fù)合材料。本發(fā)明提供的復(fù)合材料呈牙膏狀，可用醫(yī)用小刷頭均勻涂抹與患有牙本質(zhì)敏感癥狀的牙體表面，可較深入地封閉暴露的牙本質(zhì)小管，從而隔絕口腔中的外界刺激，達到治療牙本質(zhì)敏感的效果。
文檔編號A61K6/027GK102824276SQ20111015930
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者蔡強, 史穎, 田力麗 申請人:清華大學(xué)