專利名稱：光干涉顏料的制作方法
光干涉顏料本申請是中國專利申請200510008260. 4的分案申請。本發(fā)明涉及具有強色偏移的基于薄片狀透明的低折射率基材的光干涉顏料和涉及其用途，特別地在油漆、涂料、印刷油墨、塑料中的用途，作為塑料和紙的激光標記用摻雜劑，作為食品和藥物領域中的添加劑，和在化妝品配制劑中的用途。閃光顏料或效應顏料應用于許多工業(yè)領域，特別地用于汽車罩面漆、裝飾性涂料、 塑料、油漆、印刷油墨的領域中和用于化妝品配制劑中。由于它們的顏色閃動，閃光顏料，它們顯示在多個干涉色之間的角度依賴性顏色變化，對于汽車罩面漆和在有價值的防偽文件方面是特別有興趣的。礦物基珠光顏料具有特別的重要性。通過采用高折射率的通常為氧化物的層涂覆無機薄片狀載體而生產(chǎn)珠光顏料。這些顏料的顏色由反射或透射光在介質/氧化物或氧化物/基材界面處的波長選擇性部分反射和干涉引起。這些顏料的干涉色由氧化物層的厚度確定，例如，綠色顏料的色調由(在光學意義上)單一的高折射率層產(chǎn)生，該高折射率層的光學厚度引起在可見光波長范圍內(nèi)在約 500nm下的反射最大值。此波長由人眼睛感覺為綠顏色。然而，在第一級最大值的情況下， 強度曲線較寬使得在整個可見光區(qū)域中反射太多的光，以至于人眼睛感覺到非常明亮，但無色的印象。根據(jù)薄層光學性能的已知規(guī)律-特別地從光學組分的涂層中已知的規(guī)律，與單一層相比，在具有交替的高和低折射率的多層布置中反射光的強度極大地增加。例如，與TW2 單層體系相比，TiO2-SiO2-TiO2層體系對云母粒子的施用將反射光的強度增加約60%。因此，由干涉而反射的光的輪廓明顯地更突出，使得對于此類型的多層體系，必定期望強烈和明亮的反射顏色。此類型的顏料描述于DE19618569A1?，F(xiàn)有技術公開了，例如，基于云母薄片的綠色干涉顏料。云母薄片一般具有層厚度的非常寬的散射和因此具有關于干涉色的中性行為。具有單一高折射率云母涂層的珠光顏料因此呈現(xiàn)單層光學體系，即，干涉色唯一地由高折射率金屬-氧化物層的層厚度確定。云母/金屬氧化物綠色顏料的色彩設計范圍因此非常有限。此外，由于它們的層結構，云母粒子在表面上具有不均勻性，這引起散射和因此降低產(chǎn)品透明度和色彩質量。此外，云母顯示或多或少突出的灰-棕色本體色調。此性能進一步降低透明度和以不期望的方式影響應用介質的吸收顏色。本發(fā)明的目的因此是提供光干涉顏料，特別地綠色光干涉顏料，該光干涉顏料的突出之處特別為高透明度，純白色本體色調和強隨角異色，該隨角異色超出了唯一性顏色效應，例如綠色效應、藍色效應等。令人驚奇地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由薄TiA層涂覆的特定的透明性低折射率薄片，例如 SiO2薄片，引起強的，例如綠色的顏色印象，并同時顯示特別和強烈的隨角異色色偏移并不必須地，如在干涉色情況下通常的那樣，從長波到短波顏色而發(fā)生，而是也可以沿相反方向，例如從相對短波的綠色到相對長波的紅色而發(fā)生。這通過如下方式達到采用TiO2層涂覆薄的薄片，例如SiA薄片，該TiA層的厚度精確匹配于薄片的厚度。
與基于云母的單涂覆顏料，例如綠色顏料相比，根據(jù)本發(fā)明的顏料顯示如下性能-在應用介質中的優(yōu)異透明度-純白色本體色調-強的，例如綠色的干涉色-非常亮的光澤-強的色偏移-給定基材和涂層的層厚度的合適匹配下，可以達到從在陡視角下的長波顏色到在平坦視角下的短波顏色，特別地在綠光干涉顏料的情況下從綠色到紅色的色偏移。除這些性能以外，根據(jù)本發(fā)明的顏料相對于已知光干涉顏料的突出之處為如下特征-強的閃光效應-綠色的可調諧黃-藍色彩?？梢酝ㄟ^匹配TiO2層厚度和通過各種厚度的透明薄片，例如SiO2薄片的選擇而在寬范圍內(nèi)變化該色彩，而沒有損失光干涉顏料的印象。本發(fā)明因此涉及基于薄片狀透明的低折射率基材的高度彩色，特別地綠色的光干涉顏料，該光干涉顏料具有由TW2組成的，層厚度為20-200nm的高折射率涂層，和非必要的外部保護層。本發(fā)明進一步涉及根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、鈕狀糊劑、陶瓷材料、玻璃中，用于種子包衣，用作塑料的激光焊接用添加劑，用作塑料和紙的激光標記或激光焊接中的摻雜劑，用作食品和藥物領域中的著色用添加劑和特別地用于化妝品配制劑中的用途。根據(jù)本發(fā)明的顏料此外也適用于顏料組合物的制備和適用于干制劑，例如顆粒、屑片、粒料、壓塊等的制備。干制劑特別適用于印刷油墨和適用于化妝品配制劑。用于根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料的合適基材是折射率為< 1. 9的基材，例如薄片狀 SiO2薄片，例如在W093/08237中所述。此外，除該SiO2薄片以外，本領域技術人員已知的任何薄片狀透明基材都是合適的，例如Al2O3薄片和玻璃薄片，天然或合成云母，和薄片狀塑料粒子。非常特別優(yōu)選的基材是SiO2薄片。特別的性能，如可調諧色彩和特別地其角度依賴性，在決定性的程度上由具有窄厚度分布的定義的平均厚度實現(xiàn)?；谋∑穸鹊臉藴势钜虼藨敒獒?5%，優(yōu)選彡10%和特別優(yōu)選彡6%，基于它們的平均厚度。平均厚度是指所有厚度值的總和除以測量次數(shù)所得的值。標準偏差是所有單次測量值偏離平均厚度的計算值的總量的66%的百分比偏差?；牡某叽缱陨聿皇菦Q定性的而可以匹配于特定的應用。一般情況下，薄片狀透明基材的平均厚度為0. 02-2 μ m，優(yōu)選0. 1-1 μ m，特別地0. 2-0. 8 μ m0在其它兩維的尺寸通常為1-450 μ m,優(yōu)選2-200 μ m和特別地5-500 μ m,并最優(yōu)選5-60 μ m。為達到強的顏色效應，例如綠色或紅色效應，與疊加的、角度依賴性色彩，重要的是單個薄片的平均厚度在< 15%的標準偏差內(nèi)?；牡目v橫比(直徑/厚度比)優(yōu)選為1-1000，特別地3-500和非常特別優(yōu)選 5-200。
TiO2層厚度和基材的厚度對于顏料的光學性能是必要的。層的厚度必須精確設定和匹配于基材薄片的平均厚度。TiO2層的厚度為20-200nm，優(yōu)選50-180nm和特別地 70-160nm?？梢匀菀椎赜稍诩毞值谋∑瑺罨纳仙a(chǎn)高折射率TiO2干涉層，該干涉層具有精確定義的厚度和平滑表面，而生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的顏料。TiO2可以為金紅石或銳鈦礦形式。 TiO2優(yōu)選為金紅石變體。特別優(yōu)選由金紅石層覆蓋的SiA薄片。合適的低折射率基材是所有無機和有機透明材料，該材料可以具有窄厚度分布的細分薄片形式生產(chǎn)并具有折射率為< 1.8。合適的有機基材特別有聚合物，例如聚酯(如 PET)，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的無機基材是光干涉顏料，其特別基于Si02、Al203、薄片狀單晶和玻璃薄片，其也可以用SiO2薄層覆蓋。金屬-氧化物層優(yōu)選由濕化學方法施加，可以使用為生產(chǎn)珠光顏料而開發(fā)的濕法化學涂覆法。此類型的方法例如描述于DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545, DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE3151343、 DE31513M、DE3151355、DE3211602、DE3235017或也描述于本領域技術人員已知的另外的專利文獻和其它公開出版物。在濕法涂覆的情況下，將基材粒子懸浮在水中，并在一定的pH下加入一種或多種可水解的鈦鹽，該PH適用于水解和以一定的方式選擇該pH使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀到薄片上而沒有顯著的二次沉淀發(fā)生。通常通過堿和/或酸的同時計量加入而保持PH恒定。將顏料隨后分離出，洗滌和在50-150°C下干燥，并且如果需要則煅燒 0. l_3h，可以相對于存在的特定涂層優(yōu)化煅燒溫度。一般情況下，煅燒溫度為250-1000°C， 優(yōu)選 350-950O。涂覆可以另外在流化床反應器中由氣相涂覆進行，可以相應地使用，例如在 EP0045851A1和EP0106235A1中提出的用于生產(chǎn)珠光顏料的方法。通過覆蓋數(shù)量或獲得的層厚度的不同選擇，顏料的色調可以在非常寬的限度內(nèi)變化，同時保持干涉效應，例如綠色干涉效應。在此基本保持了例如從在陡視角下的綠色到在平坦視角下的紅色的角度依賴性色偏移。色調變化特別涉及黃色和/或藍色組分?？梢栽诩冞x擇數(shù)量以外通過在目測或測量技術控制下接近所需的顏色，而達到對于某些色調的精細調諧。為增加光，水和氣候穩(wěn)定性，通常可建議將成品顏料進行后涂覆或后處理，依賴于施加的區(qū)域。合適的后涂覆或后處理是，例如描述于德國專利2215191、DE-A-3151354, DE-A3235017或DE-A3334598的方法。此后涂覆進一步增加化學穩(wěn)定性或簡化顏料的處理，特別地向各種介質中的引入。為改進濕潤性、分散性和/或與施用介質的相容性，可以將Al2O3或^O2的功能涂料或其混合物或混合相施加到顏料表面。也可能的是有機或結合的有機/無機后涂覆，例如采用硅烷，例如在如下文獻中所述EP0090259、EP0634459、 W099/57204、W096/32446、W099/57204、US5759255、US5571851、W001/92425 或 J. J. Ponje6， Philips Technical Review,第 44 卷，第 3 期，第 81 頁及后面幾頁和 P. H. Harding J. C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol.，第 11 卷，第 4 期，第 471-493 頁。根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料簡單和容易處理。可以通過簡單的攪拌加入而將該顏料引入施用體系。顏料的復雜研磨和分散不是必須的。
由于根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料結合了高光澤與高透明度和純白色本體色調，它們能夠在各種施用介質中實現(xiàn)特別有效的效應而不顯著影響吸收顏色。理所當然的是對于各種應用，光干涉顏料也可以有利地以與如下物質的混合物形式使用有機染料、有機顏料或其它顏料，例如透明和不透明的白色、彩色或黑色顏料，和薄片狀鐵氧化物、有機顏料、全息顏料、LCP(液晶聚合物)和基于金屬氧化物涂覆的云母和 SiO2薄片的常規(guī)透明的彩色和黑色閃光顏料等。光干涉顏料可以采用任何比例與市售顏料和填料混合。在各種應用中，根據(jù)本發(fā)明的顏料也可以與如下物質結合任何類型的另外的著色劑，例如有機和/或無機吸收顏料和染料，多層光干涉顏料，例如 Timiron 、Sicopear 1 (BASF AG) ,Chroma-Flair (Flex Products Inc.), BiOCl 顏料、珠光粉或金屬顏料，例如購自Eckart。對于混合比和濃度沒有限制。根據(jù)本發(fā)明的顏料與多種顏色體系相容，該顏色體系優(yōu)選自油漆、涂料和印刷油墨領域。對于印刷油墨，例如用于凹版印刷、苯胺印刷、膠版印刷、膠版套印上漆的印刷油墨的生產(chǎn)，多種粘結劑，特別地水溶性等級都是合適的，如例如由BASF、Marabu.ProlK Sericol、Hartmann、Gebr · Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB—Wahl、Follmann、Ruco 或Coates Screen INKS GmbH所銷售。印刷油墨可以為水基或溶劑基。該顏料此外也適用于紙和塑料的激光標記和適用于農(nóng)業(yè)領域中的應用，例如用于溫室覆膜和例如適用于帳篷帆布的著色。根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料可用于如下物質的著色表面涂料、印刷油墨、塑料、農(nóng)業(yè)覆膜、種子包衣、食品著色、鈕狀糊劑、藥劑包衣或化妝品配制劑，如口紅、指甲油、粉餅、 香波、肥皂、松粉和凝膠。顏料混合物在要著色的施用體系中的濃度一般為0. l-70wt%，優(yōu)選0. l-50Wt%和特別地0. 5-10Wt%，基于體系的總固體含量。它一般依賴于特定的應用。 在優(yōu)選以0. 01-50wt %，特別地0. l-7wt %的數(shù)量包含根據(jù)本發(fā)明的綠色光干涉顏料的塑料中，可以達到特別突出的閃光效應。在表面涂料領域中，特別地在汽車罩面漆中，光干涉顏料也以0. l-20wt %，優(yōu)選 I-IOwt %的數(shù)量用于三涂層體系。在表面涂料中，根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料具有如下優(yōu)點由單涂層罩面漆(單涂層體系或二涂層體系中的底涂層)達到目標光澤。與包含如下顏料的罩面漆相比例如，云母基多層顏料或基于具有寬厚度分布的基材的常規(guī)珠光顏料代替本發(fā)明的顏料，包含本發(fā)明顏料的罩面漆顯示更清楚的深度效應和更突出的光澤效應。根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料也可有利地用于裝飾和護理化妝品。使用濃度為在香波中0. Olwt%到在松粉情況下的100wt%。在光干涉顏料與球形填料例如SiA的混合物的情況下，配制劑中的濃度可以為0. 01-70wt %?；瘖y品產(chǎn)品，例如指甲油、粉餅、香波、松粉和凝膠，突出之處為特別感興趣的顏色效應和強的色偏移。與借助于根據(jù)本發(fā)明的顏料的常規(guī)指甲油相比，可以顯著增加在指甲油中的隨角異色效應。另外，根據(jù)本發(fā)明的顏料可用于沐浴添加劑、牙膏中和用于食品的涂飾，例如硬糖、酒膠糖，例如豆形軟糖、干果糖、甘草、糖食、硬糖果棒、牛奶凍、泡騰飲料、蘇打水等的原液著色和/或包衣，或用作例如在藥物領域中的標準和包衣片劑中的包衣。根據(jù)本發(fā)明的顏料可以另外與市售填料混合?？梢蕴峒暗奶盍鲜?，例如天然和合成云母，尼龍粉，純或填充的蜜胺樹脂，滑石，玻璃，高嶺土，鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物，BiOCl、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳，和這些物質的物理或化學結合物。關于填料的粒子形狀沒有特別的限制。根據(jù)要求它可以是例如薄片狀、球形或針形。當然也可以在配制劑中將根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料與化妝品原材料和任何類型的助劑組合。這些物質尤其包括油、脂肪、蠟、成膜劑、防腐劑和一般性決定技術性能的助劑，例如增稠劑和流變添加劑，例如膨潤土、鋰蒙脫石、二氧化硅、硅酸鈣、明膠、高分子量碳水化合物和/或表面活性助劑等。包含根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料的配制劑可屬于親脂性、親水性或疏水性類型。在具有離散的含水和非含水相的多相配制劑的情況下，根據(jù)本發(fā)明的顏料在每種情況下可以僅在兩相中的一相中存在或者分配到兩相中。配制劑的pH值可以為1-14，優(yōu)選2-11和特別優(yōu)選5_8。對于配制劑中根據(jù)本發(fā)明的顏料的濃度沒有設定限制。它們可以是-依賴于應用-在0.001(清洗掉的產(chǎn)品，例如淋浴凝膠)和100% (例如對于特定應用的光澤效應制品)之間。根據(jù)本發(fā)明的顏料另外也可與化妝品活性成分結合。合適的活性成分是，例如驅昆蟲劑、UV A/BC保護性過濾劑(例如0MC、B3和MBC)、抗老化活性成分、維生素及其衍生物 (例如維生素A、C、E等)、自動曬黑劑(self-tanning agents)(例如尤其DHA、赤蘚酮糖)， 和另外的化妝品活性成分，例如紅沒藥醇、LP0、依克多因(ectoin)、余甘子(emblica)、尿囊素、生物類黃酮及其衍生物。在粘結劑體系，例如用于表面涂料和用于凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷的印刷油墨，或作為印刷油墨的前體的粘結劑體系的著色中，根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料以高度著色糊劑、顆粒、粒料等形式的使用已證明是特別合適的。一般以2-35wt%，優(yōu)選5-25wt%和特別地8-20wt%的數(shù)量將顏料引入印刷油墨中。膠版印刷油墨可包括數(shù)量最多至40wt% 或更多的顏料。除粘結劑和添加劑以外，印刷油墨的前體，例如以顆粒的形式，作為粒料、壓塊的形式等的所述前體包括最多至98wt%的根據(jù)本發(fā)明的顏料。與采用常規(guī)效應顏料相比，包括根據(jù)本發(fā)明的顏料的印刷油墨顯示更純的色調，特別地綠色色調。根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料的粒子厚度相對小和因此導致特別良好的印刷性。根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料此外適用于可流動顏料組合物和干制劑的制備，特別地用于印刷油墨，該印刷油墨包括一種或多種根據(jù)本發(fā)明的顏料，粘結劑和非必要的一種或多種添加劑。本發(fā)明因此也涉及包括根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料的配制劑。本發(fā)明特別涉及配制劑，該配制劑除根據(jù)本發(fā)明的光干涉顏料以外包括至少一種選自如下的組分吸收劑、收斂劑、抗菌物質、抗氧劑、防汗劑、消泡劑、去頭屑活性成分、抗靜電劑、粘結劑、生物添加劑、漂白劑、螯合劑、除臭劑、潤膚劑、乳化劑、乳液穩(wěn)定劑、染料、 濕潤劑、成膜劑、氣味物質、食用香味、驅昆蟲劑、防腐劑、緩蝕劑、化妝品油、溶劑、氧化齊U、 植物組分、緩沖物質、還原劑、表面活性劑、推進劑氣體、遮光劑、UV過濾劑和UV吸收劑、變性劑、粘度調節(jié)劑、香料和維生素。如下實施例意于解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實施例實施例1 具有從強綠色到紅色的顏色移動的光干涉顏料
將IOOg的SW2薄片(粒度5-50 μ m,平均厚度450nm，厚度的標準偏差約5% ) 懸浮在21去離子水中并采用劇烈攪拌加熱到80°C。在pHl. 6下，將12g的SnCl4X 5H20和 40ml鹽酸(37% )在360ml去離子水中的溶液計量加入此混合物中。隨后在1. 6的pH下計量添加460ml數(shù)量的TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。在SnCl4X 5H20溶液和TiCl4溶液兩者的加入期間都使用NaOH溶液(32% )保持pH恒定。隨后使用氫氧化鈉溶液(32% )將pH 調節(jié)到5. 0，并將混合物進一步攪拌15分鐘。為了檢查，將顏料過濾出，采用201去離子水洗滌，在110°C下干燥并在850°C下煅燒30min，得到具有強的亮綠色、強光澤和高透明度的光干涉顏料。在變化到平坦視角時，該顏料顯示紅色干涉色。用途實施例實施例A 淋浴凝膠A 相
權利要求
1.基于低折射率的透明薄片狀基材的光干涉顏料，其特征在于它們具有由TiO2組成的、層厚度為20-200nm的高折射率涂層和非必要的外部保護層。
2.根據(jù)權利要求1的光干涉顏料，其特征在于基材薄片厚度的標準偏差是<15%，基于它們的平均厚度。
3.根據(jù)權利要求1或2的光干涉顏料，其特征在于透明薄片是S^2薄片、Al2O3薄片、 天然或合成云母薄片或玻璃薄片。
4.根據(jù)權利要求3的光干涉顏料，其特征在于透明薄片是SiO2薄片。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的光干涉顏料，其特征在于T^2是金紅石變體。
6.一種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1-5中任一項的光干涉顏料的方法，其特征在于通過金屬鹽在含水介質中水解分解的濕法化學方法，或通過由CVD或PVD工藝的熱分解，進行基材的涂覆。
7.根據(jù)權利要求1的光干涉顏料用于油漆、鈕狀糊劑、涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、 塑料、陶瓷材料、玻璃中，用于種子包衣，用作塑料和紙的激光標記用摻雜劑，用作塑料的激光焊接用添加劑，用作食品和藥物領域中的著色用添加劑，用于化妝品配制劑中，和用于顏料組合物和干制劑的制備的用途。
8.顏料組合物，其包含一種或多種粘結劑，非必要的一種或多種添加劑，和一種或多種根據(jù)權利要求1的光干涉顏料。
9.干制劑，如粒料、顆粒、屑片、壓塊，其包含根據(jù)權利要求1的光干涉顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于透明的、低折射率、薄片狀基材的光干涉顏料，該光干涉顏料具有由TiO2組成的，層厚度為20-200nm的高折射率涂層，和非必要的外部保護層，并涉及其用于油漆、涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、鈕狀糊劑、陶瓷材料、玻璃中，用于種子著色，作為塑料和紙的激光標記中的摻雜劑，用作塑料的激光焊接用添加劑，用作食品和藥物領域中的著色用添加劑，用于化妝品配制劑中和用于顏料組合物和干制劑的制備的用途。
文檔編號A61K47/02GK102277016SQ201110103588
公開日2011年12月14日 申請日期2005年2月7日 優(yōu)先權日2004年2月9日
發(fā)明者C·施密特, S·舍恩, T·德爾普 申請人:默克專利股份有限公司