專利名稱：稀土磷酸鹽熒光體與其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光體及熒光燈技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土磷酸鹽熒光體與其制備方法 及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前在熒光燈領(lǐng)域采用的還是普通照明用燈，比如白熾燈、節(jié)能燈、汞燈、鈉燈、金 鹵燈等，這些光源發(fā)射可見光譜，只具備照明功能，實際上照明光源除了具有照明功能外， 對人類及其他方面還有著及其重要的作用。用于制備熒光燈的可見熒光體已有很多，其中 應(yīng)用UV-B段發(fā)射光譜熒光體制備有益作用的燈具也有一些報道。如申請?zhí)枮?6116266. X 應(yīng)用了(Caa94Znaci6)3(PO4)2 = Tlai6-光體，眾所周知鉈是劇毒物質(zhì)，所以該熒光體在制備和 使用過程中將給環(huán)境帶來巨大壓力，且該熒光體光衰較大。ZL02246501.4提供的是一種維 他環(huán)保燈，光學玻璃管內(nèi)壁有熒光體，能產(chǎn)生含有最小紅斑量的UV-B的健康線輻射，并具 有高顯色性。該發(fā)明應(yīng)用了(Ca，Zn)3_x(P04)2.14:Gdx 熒光體，較(Ca0.94Zn0. J3(PO4)2:Tl0.16， (Mg，Ba, Ca, Sr) ^Al2O7 = PbyGdx熒光體有很大進步，但依然存在光衰大的問題，致使燈具有 效壽命縮短，帶來高昂的使用成本。SivxB4O7 = Pbx紫外熒光體的量子效率很高，但因其是硼 酸鹽體系，熔點低，容易分解且容易與玻璃發(fā)生反應(yīng)，給涂粉工藝、烤管工藝均加大難度，造 成成品率低。不具備很好的實用性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題，本發(fā)明旨在提供一種稀土磷酸鹽熒光體及其制 備方法，該熒光體具有量子效率高，光衰小，長壽命，不污染環(huán)境的特點；同時公開了所述稀 土磷酸鹽熒光體在預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松、降低人體膽固醇及因缺乏維生素D3、膽固醇高而 引起的疾病的醫(yī)療器械中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實現(xiàn)的一種稀土磷酸鹽熒光體，其特征在于所述熒光體的化學表達式為 La1-XTzMz · PO4:CexRy,其中，M是選自鍶(Sr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鋅(Zn)中的一種或多種元素組合，R是 選自鉍(Bi)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、釹(Nd)、 鉺(Er)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的一種或多種元素組合；x、y、z為摩爾系數(shù)，0.001彡χ彡0. 1， 0. 001 ^ y ^ 0. 5 ；0. 001 彡 Z 彡 0. 5 ；所述熒光體在254nm紫外光激發(fā)下發(fā)射UV-B段紫外光，發(fā)射光譜峰值在310 士 5nm 范圍內(nèi)。1^_ +04:(^；1、是高效率的熒光體，是節(jié)能燈重要的發(fā)光材料，其發(fā)射光譜峰值 在545nm的可見光區(qū)域。具有發(fā)光效率高且穩(wěn)定性好等優(yōu)點。證明Lai_x_y -PO4: CexTby熒光 體具有穩(wěn)定確切的基質(zhì)材料，但在紫外區(qū)域發(fā)射未見報道。研究發(fā)現(xiàn)該材料引入堿土金屬 后在UV-C段的吸收有較大提高，并向摻雜在其中稀土離子傳遞能量，從而獲得較高的發(fā)光效率。因此有望得到Ce3+在紫外區(qū)域發(fā)射的發(fā)光材料。Ce3+既是良好的激活劑同時也是良 好的敏化劑，這為引入其他稀土離子作為共激活劑成為可能。在本發(fā)明Lai_x_y_具.PO4ICexRy 中堿土金屬M的引入極大地提高了 Ce3+的量子效率，同時其他稀土離子的摻雜使得f — d 的躍遷更加高效。本發(fā)明Lai_x_y_具-PO4ICexRy的發(fā)射光譜峰值位于310士5nm范圍內(nèi)，是具 備極強實用性的UV-B段紫外光熒光體。本發(fā)明提供的上述稀土磷酸鹽熒光體的制備方法，包括以下步驟(1)按所述稀土磷酸鹽熒光體的化學表達式Lai_x_y_zMz · PO4ICexRy的摩爾比例，其 中0. 001彡X彡0. 1,0. 001彡y彡0. 5，0. 001彡Z彡0. 5，準確稱取上述結(jié)構(gòu)式中各元素的 氧化物或其鹽類，再稱取占所述氧化物或鹽類總重量0. 02 3%的助熔劑，并將上述全部 原料共沉淀或固相混合均勻；(2)將上述混合均勻的原料裝入坩堝中，置于還原氣氛高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1000 1350°C，燒結(jié)時間為1 10小時；(3)將燒成料破碎至需要粒徑，洗滌、烘干、過篩即得產(chǎn)品。步驟(1)中所述助熔劑為H3B03、NH4HF2, NH4F, BaF2, SrF2, BaCl2, SrCl2, NH4Cl 中的 一種或多種組合。將本發(fā)明所述的稀土磷酸鹽熒光體，應(yīng)用于預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松、降低人體膽固 醇及因缺乏維生素D3、膽固醇高而引起的疾病的醫(yī)療器械中；由于UV-B段紫外光能促進人 和動物的皮膚中的7-氫膽固醇光轉(zhuǎn)化成維生素D3,促進對鈣磷的代謝，從而有效的防治佝 僂病、骨軟化癥和骨質(zhì)疏松癥，并達到降低膽固醇的目的，進而還有利于生長發(fā)育和提高免 疫力。如利用本發(fā)明的熒光體制作的熒光理療燈，其內(nèi)包括熒光體層，其特征在于構(gòu)成所述熒光體層的熒光體的質(zhì)量百分為UV-B段紫外光熒光體0. 1 100. 0，可見光熒光體0.0 99. 9 ；所述UV-B段紫外熒光體由前述的化學表達式為Lai_x_y_zMzP04:CexRy的稀土磷酸鹽 體系熒光體構(gòu)成；其發(fā)射光譜峰值位于310士5nm。不僅可以用于人類保健、醫(yī)療領(lǐng)域，還可 應(yīng)用于照明領(lǐng)域。本發(fā)明所述的稀土磷酸鹽熒光體，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有發(fā)光效率高、光衰小、化學 穩(wěn)定性好等突出特點，且制造方法簡單、成本低；利用其制作熒光燈，特別是熒光理療燈，僅 需要按照常規(guī)熒光燈制作工藝制作，能夠發(fā)射含陽光中UV-B段健康波線，應(yīng)用于預(yù)防和治 療骨質(zhì)疏松、降低人體膽固醇健康醫(yī)療器械領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實施例所提供的稀土磷酸鹽熒光體發(fā)射光譜圖；圖2為本發(fā)明實施例2所述的磷酸鹽熒光體作為稀土離子共激活的UV-B段紫外 熒光體㈧與單一激活劑熒光體(Ca，Zn)3_x(PO4)2.14:GdJB)發(fā)射光譜功率分布對比圖；圖3為本發(fā)明實施例2所述的磷酸鹽熒光體作為稀土離子共激活的UV-B段紫外 熒光體㈧與單一激活劑熒光體((^^!!^(^^…《⑶在“日歷紫外線下老化^^小 時后發(fā)射光譜功率分布對比圖；圖4為應(yīng)用本發(fā)明所述熒光體及稀土三基色熒光體制備熒光理療燈的發(fā)射光譜圖；圖5為應(yīng)用本發(fā)明所述熒光體及鹵磷酸鈣、高顯色熒光體制備熒光理療燈的發(fā)射 光譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明的具體實施方式
如下本發(fā)明熒光體的結(jié)構(gòu)式為:Lai_x_y_zMz · PO4: CexRy，其中0. 001彡χ彡0. 2， 0. 001 ^ y ^ 0. 5,0. 001 彡 ζ 彡 0. 5 ；其中 M 是選自鍶(Sr)、鈣(Ca)，鋇(Ba)，鎂(Mg)，鋅 (Zn)中的一種或多種元素組合，其中R是選自鉍(Bi)鈧(Sc)、釔(Y)、釹(Nd)、鐠(Pr)、釤 (Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的一種或多種元素組 合。準確稱取上述結(jié)構(gòu)式中各元素的氧化物或含有上述元素的鹽類，如氧化鎂(MgO)、氧 化鑭(La2O3)、氧化釹(Nb2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鈰(CeO2)、磷酸氫二銨(NH4)2HPO4等，再 稱取上述氧化物或鹽類總重量0. 02 3%的助熔劑，并將這些原料混合均勻。然后將混勻 的原料裝入坩堝中，置于高溫爐中，在還原氣氛中燒結(jié)，溫度為1000 1350°C，燒結(jié)時間為 1 10小時。待高溫爐冷卻到室溫，將料取出破碎至需要粒徑，去離子水洗滌、濕過篩、于
100 120°C烘干即得本發(fā)明熒光粉。
所述的助熔劑為 H3B03、NH4HF2、NH4F、BaF2、SrF2^BaCl2, SrCl2^NH4Cl 中的一種或多種組合。
實施例1 20 熒光體及其制備
實施例1
所用原料品種及配比
La2O3 0. 730mol
MgO 0.IOmol
Gd2O3 0. IOmol
CeO2 0. 05mol
Nb2O3 :0. 02mol
(NH4)2HPO4 :1. Omol
制備方法準確稱取上述原料，再稱取1. Og的H3BO3作為助熔劑，將其混合均勻后
裝入坩堝中，置于高溫爐中，在還原氣氛中燒結(jié)溫度為1000 1350°C，燒結(jié)時間為1 10 小時。待高溫爐冷卻到室溫，將料取出破碎至需要粒徑，80°C左右去離子水洗滌、濕過篩、于 100 120°C烘干即得本發(fā)明熒光粉。該熒光體在254nm紫外線激發(fā)下發(fā)射UV-B段紫外 光，發(fā)射光譜峰值在310士5nm范圍內(nèi)。該熒光體在254nm紫外線激發(fā)下的發(fā)射光譜峰值在 3IOnm的激發(fā)光譜如圖1所示。按上述實施例1的方法，進行2 20實施例的熒光體的制備，所得到的熒光體組 成及對比磷酸鹽熒光體的光譜功率數(shù)據(jù)見下表1 表 1 實施例2所得的熒光體與與單一激活劑熒光體(Ca，Zn)3-x(P04),14:Gdx(B)發(fā)射光 譜功率分布對比，及在185nm紫外線下老化1000小時后發(fā)射光譜功率分布對比，分別如圖 2和圖3所示，前者具有發(fā)光效率高、光衰小、化學穩(wěn)定性好等突出特點。
實施例21 34 熒光理療燈利用上述實施例中制備的稀土磷酸鹽熒光體及任一可見熒光體制備熒光理療燈， 可應(yīng)用于預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松、降低人體膽固醇等醫(yī)療領(lǐng)域。其具體實施方式
如下所述的熒光理療燈，其內(nèi)包括熒光體層，構(gòu)成所述熒光體層 的熒光體的質(zhì)量百分為UV-B段紫外光熒光體0. 1 100. 0，可見光熒光體0. 0 99. 9 ；所述UV-B段紫外熒光體由前述的化學表達式為Lai_x_y_zMzP04:CexRy的稀土磷酸鹽 體系熒光體構(gòu)成；其發(fā)射光譜峰值位于310 士 5nm。所述可見光熒光體為任一發(fā)射可見光的熒光體構(gòu)成。如市售的鹵磷酸鈣熒光粉 或稀土三基色熒光體任意一種或一種以上。其玻璃殼可采用高硼硅玻璃，它能使297nm以上的中波紫外光透過20%以上，同 時可截止UV-C段紫外線。。按配制粉漿一涂熒光體層一烤膠一放入鈦汞合金一封口 一排氣(抽真空)的制 造工藝進行制做，即得到本發(fā)明所述的熒光理療燈。實施例21采用稀土磷酸鹽體系Lai_x_y_zMz -PO4ICexRyUV-B段紫外熒光體占10%重量比；稀土 三基色可見光熒光體占90%重量比，作為所述理療燈熒光體層；并采用前述高硼硅玻璃殼 及其他有關(guān)配件，按上述常規(guī)的熒光燈制作工藝制得熒光理療燈，其所發(fā)射的光譜，如圖4 所示。實施例22采用稀土磷酸鹽體系中波紫外光熒光體LalTy_zMz -PO4:CexRy占10%重量比，鹵磷 酸鈣體系可見光熒光體與高顯色熒光體占90%重量比為太陽光理療燈熒光體層，并采用前 述高硼硅玻璃殼及其他有關(guān)配件，同樣按上述工藝制得熒光理療燈。其所發(fā)射的光譜，如圖 5所示。同樣的，采用本發(fā)明前述的UV-B段紫外光熒光體和可見光熒光體采用不同配比， 制作的其他熒光理療燈如表2所示。表 2
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本發(fā)明的太陽光理療燈應(yīng)用于預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松、降低人體膽固醇及因缺乏維 生素D3、膽固醇高而引起的各種疾病等醫(yī)療領(lǐng)域，效果顯著，應(yīng)用實例詳見下表3和表4 對骨質(zhì)疏松患者實驗周期為一個月，用荷蘭產(chǎn)DTX-100骨密度儀測試，結(jié)果如表3 所示。表 3 對高膽固醇患者實驗周期為一個月，檢測結(jié)果如表4所示。表 4 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種稀土磷酸鹽熒光體，其特征在于所述熒光體的化學表達式為La1-x-y-zMz·PO4:CexRy，其中，M是選自鍶(Sr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鋅(Zn)中的一種或多種元素組合，R是選自鉍(Bi)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、釹(Nd)、鉺(Er)、鐿(Yb)、镥(Lu)中的一種或多種元素組合；x、y、z為摩爾系數(shù)，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.5；所述熒光體在254nm紫外光激發(fā)下發(fā)射UV-B段紫外光，發(fā)射光譜峰值在310±5nm范圍內(nèi)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的稀土磷酸鹽熒光體的制備方法，其具體步驟如下(1)按所述稀土磷酸鹽熒光體的化學表達式Lai_x_y_zMz P04:CexRy的摩爾比例，其中 0. 001彡X彡0. 1,0. 001 ^ y ^ 0. 5,0. 001彡z彡0. 5，準確稱取上述結(jié)構(gòu)式中各元素的氧 化物或其鹽類，再稱取占所述氧化物或鹽類總重量0. 02 3%的助熔劑，并將上述全部原 料共沉淀或固相混合均勻；(2)將上述混合均勻的原料裝入坩堝中，置于還原氣氛高溫爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1000 1350°C，燒結(jié)時間為1 10小時；(3)將燒成料破碎至需要粒徑，洗滌、烘干、過篩即得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土磷酸鹽熒光體的制備方法，其特征在于步驟⑴中所述助熔劑為 H3B03、NH4HF2、NH4F、BaF2、SrF2、BaCl2、SrCl2、NH4C1 中的一種 或多種組合。
4.一種如權(quán)利要求1所述的稀土磷酸鹽熒光體，在預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松、降低人體膽 固醇及因缺乏維生素D3、膽固醇高而引起的疾病的醫(yī)療器械中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土磷酸鹽熒光體與其制備方法和應(yīng)用，所述熒光體的結(jié)構(gòu)式為La1-x-y-zMz·PO4:CexRy，其中M為鍶、鎂、鈣、鋇、鋅中的一種或多種元素組合，R為鉍、鈧、釔、鐠、釤、銪、釹、釓、鏑、鈥、鉺、鐿、镥中的一種或多種元素組合；x、y、z為摩爾系數(shù)，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5；0.001≤z≤0.5；其發(fā)射太陽光中的UV-B段光譜，具有發(fā)光效率高、光衰小、化學穩(wěn)定性好等特點，且制造方法簡單、成本低。所述熒光體可應(yīng)用于預(yù)防和治療骨質(zhì)疏松、降低人體膽固醇等的醫(yī)療器械及照明燈具領(lǐng)域。
文檔編號A61N5/06GK101880530SQ20101021060
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者孫德春, 崔偉東, 李志才 申請人:孫德春