專利名稱：一種鈦合金表面bg/bg-fha梯度涂層及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是鈦合金表面制備BG/BG-FHA梯度涂層，具體的是用電泳共沉積_煅燒法在Ti6A14V合金表面制備BG/BG-FHA梯度涂層。
背景技術(shù)：
生物活性陶瓷涂層/鈦合金復(fù)合材料，既具有足夠的強(qiáng)度和韌性，又具有良好的生物相容性，被廣泛用作人工關(guān)節(jié)替換材料。 目前，應(yīng)用最廣泛的生物陶瓷涂層及其制備方法分別為羥基磷灰石(HA)和等離子噴涂。HA在等離子噴涂過程中不穩(wěn)定，分解成磷酸鈣和磷酸四鈣等易于溶解的雜質(zhì)相，導(dǎo)致涂層在循環(huán)載荷和模擬體液腐蝕的共同作用下，降低涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。等離子噴涂在復(fù)雜形狀的關(guān)節(jié)表面很難形成均勻涂層而發(fā)生脆裂，且設(shè)備投資大。因此，急需開發(fā)新型生物涂層材料及涂層制備新技術(shù)，以提高涂層在模擬體液中的穩(wěn)定性和涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。 F離子摻雜的HA(FHA)具有比HA更好的熱穩(wěn)定性，在模擬體液中不僅具有更低的溶解度而且具有良好的抗菌作用。電泳沉積-燒結(jié)工藝具有成本低，易于控制，而且為一非線性工藝，能在形狀復(fù)雜表面制備均勻涂層，具有廣闊的應(yīng)用前景。 研究表明，生物玻璃(bioglass ;BG)具有良好的生物學(xué)性能，軟化點(diǎn)一般在鈦合金基體發(fā)生a — P相變溫度(約98(TC)以下。經(jīng)過熱處理后能夠和鈦合金基體形成緊密的結(jié)合，能夠作為粘結(jié)劑提高涂層和基體的結(jié)合。 目前，有研究報(bào)道了鈦合金表面制備BG/BG-HA復(fù)合涂層的制備方法，但是HA的熱膨脹系數(shù)太大，造成涂層和基體的力學(xué)性能不匹配，從而降低了涂層使用性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，用F元素對(duì)HA進(jìn)行改性制備了 FHA粉末，從而使本發(fā)明產(chǎn)品具有更低的熱膨脹系數(shù)和熱穩(wěn)定性能。另外，Ti6A14V合金表面用電泳共沉積-煅燒法制備BG-FHA生物活性涂層材料國內(nèi)外尚未見報(bào)道。通過電泳沉積技術(shù)，引入了具有良好的粘結(jié)能力的BG中間層，并且通過大氣燒結(jié)加強(qiáng)基體和涂層的結(jié)合力，BG/BG-FHA涂層
在結(jié)構(gòu)上更加合理，具有更好的使用性能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的， 所述的涂層為BG和FHA的復(fù)合涂層；涂層的結(jié)構(gòu)里層為BG層，外層為至少一個(gè)BG-FHA復(fù)合層，BG的質(zhì)量在不同的BG與FHA復(fù)合層中是呈現(xiàn)由內(nèi)至外的梯度遞減的狀態(tài)，外層中每一個(gè)BG與FHA復(fù)合層中的BG與FHA質(zhì)量比為1 : 4 4 : 1 ;FHA粉末F對(duì)OH的取代率在0-1之間。BG粉末質(zhì)量比為Si02 : CaO : Na20 : P205 : B203 : Ti02 : CaF2 = 45 50 : 13 18 : 8 12 : 4 6 : 7 15 : 5 8 : 5 8。
涂層厚度10iim lOOiim。
本發(fā)明所述的FHA為Ca1Q (P04) 6 [ (OH)卜XFX] 2 (x取值為0 1)。由于本發(fā)明的BG的質(zhì)量在不同的BG與FHA復(fù)合層中是呈現(xiàn)由內(nèi)至外的梯度遞減的狀態(tài)，外層中每一個(gè)BG與FHA復(fù)合層中的BG與FHA質(zhì)量比為1 : 4 4 : 1使得FHA作為骨架，BG作為骨架和基體的粘結(jié)劑，涂層的熱膨脹系數(shù)從里層至外層逐漸降低。 由于本發(fā)明采用采用電泳共沉積-煅燒方法，通過引入中間層BG，提高涂層的和基體的粘著力，通過F元素?fù)诫sHA得到FHA，增強(qiáng)涂層的熱穩(wěn)定性，使涂層熱膨脹系數(shù)和鈦合金基體更加匹配。通過調(diào)整工藝參數(shù)，涂層獲得了很好力學(xué)性能，具體步驟如下
(1)鈦合金表面預(yù)處理，采用酸處理+活化處理，或者是酸處理+堿處理的方式；
(2)電泳沉積涂層，采用無水乙醇+Ca (N03) 2體系，分別配制BG溶液及至少一種BG和FHA的混合溶液，不同的混合溶液中BG質(zhì)量含量呈梯度遞減，依次在BG溶液和BG質(zhì)量含量呈梯度遞減的混合溶液中沉積，不同的混合溶液中BG與FHA的質(zhì)量比在1 : 4 4 : 1的范圍內(nèi)變化，電泳沉積的沉積電壓控制在30V IOOV，沉積時(shí)間20s 90s ;
(3)煅燒熱處理熱處理溫度為500°C 95(TC，保溫時(shí)間為lmin 60min。
本發(fā)明中電泳沉積涂層，采用無水乙醇+稀鹽酸體系，通過控制沉積電壓以及沉積時(shí)間，調(diào)節(jié)BG和FHA的配比，控制涂層的結(jié)構(gòu)和厚度。
本發(fā)明所述的步驟(l)，具體是 商用軋制態(tài)Ti6A14V合金片(lOmmXIOmmXImm)用400，600，800， 1000號(hào)的砂紙打磨，最后拋光至鏡面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗30!11111除油，進(jìn)行酸處理+活化處理或者進(jìn)行酸處理+堿處理 酸處理+活化處理配制體積分?jǐn)?shù)為10 % 30 %的HN03和1 % 4 %的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡1 2min，蒸餾水超聲清洗15min，配制活化液體積分?jǐn)?shù)為20 % 50 %的HC1和0. 5 % 1 %的TiCl3混合溶液，將已經(jīng)進(jìn)行酸處理的鈦合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。 酸處理+堿處理配制體積分?jǐn)?shù)為10 % 30 %的HN03和1 % 4 %的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡1 2min，蒸餾水超聲清洗15min，將試片在80°C的3 5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 5h，相繼在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
所述的步驟(2)，具體是 直徑為4cm高為4. 5cm的圓筒形不銹鋼容器為陽極，電泳沉積的分散體系為無水乙醇，Ca(N03)2溶液為添加劑。 電泳沉積沉積BG層量取50ml的無水乙醇倒入不銹鋼容器中，加入1. 0 8. OX 10—3mol/L Ca(N03)2溶液，配置5 20g/L的BG懸浮液，超聲震蕩0. 5 lh，以不銹鋼容器為陽極，經(jīng)過酸處理或者堿處理的鈦合金為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓為30V 100V。沉積時(shí)間為20s 90s，烘干后，沉積BG-FHA層，分別配制質(zhì)量比BG : FHA為4 : l 1 : 4的5 20g/LBG-FHA混合懸浮液，加入1. 0 8. 0 X 10—3mol/L的Ca (N03) 2溶液，超聲震蕩0. 5 lh，以不銹鋼容器為陽極，之前沉積的復(fù)合層為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓為30V IOOV，沉積時(shí)間為20s 90s，烘干。 所述的步驟(3)，具體是將電泳沉積的涂層置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速度為2 l(TC /min，熱處理溫度為500°C 950°C ，保溫時(shí)間為lmin 60min，降溫速度為2 20°C /min。
本發(fā)明通過合成不同的F元素?fù)诫s量的FHA，采用電泳共沉積煅燒的方法，加入BG中間層，控制涂層的預(yù)處理制度，電泳沉積參數(shù)，熱處理溫度等因素來優(yōu)化涂層的性能，結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試表明優(yōu)化后的工藝得到的涂層具有很高的結(jié)合強(qiáng)度。經(jīng)過工藝優(yōu)化后的涂層的結(jié)合力可達(dá)到28. 4Mpa。 本發(fā)明較單一的HA涂層具有明顯的進(jìn)步，通過用不同F(xiàn)摻雜量FHA取代HA，使涂層具有更好的熱穩(wěn)定性，熱膨脹系數(shù)與鈦合金基體更加接近；通過引入BG粘結(jié)層，提高了涂層的力學(xué)性能，應(yīng)用潛力巨大。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本
發(fā)明的時(shí)一步限定。
實(shí)施例1 商用軋制態(tài)鈦合金用400，600，800，1000號(hào)的砂紙打磨，最后拋光至鏡面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗30min除油，進(jìn)行酸處理+活化處理配制體積分?jǐn)?shù)為10%的HN03和4%的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡lmin，蒸餾水超聲清洗15min，配制活化液體積分?jǐn)?shù)為30%的HCl和0. 5%的TiCl3混合溶液，將已經(jīng)進(jìn)行酸處理的鈦合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的無水乙醇倒入不銹鋼容器中，加入1. OX 10—3mol/L的Ca(N03)2溶液，配置5g/L的BG懸浮液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，經(jīng)過酸處理的鈦合金為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓為30V。沉積時(shí)間為20s，烘干后，沉積BG-FHA層，分別配制質(zhì)量比BG : FHA為4 : 1，2 : 1的5g/LBG-FHA混合懸浮液，加入1.0X10—3mol/L的Ca(N03)2溶液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，之前沉積的BG層為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓分別為30V，30V ;沉積時(shí)間分別為20s，20s ;烘干。 將電泳沉積的涂層置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速度為l(TC /min，熱處理溫度
為50(TC，保溫時(shí)間為lmin，降溫速度為2°C /min。 涂層厚度約為10 ii m ;涂層的拉伸強(qiáng)度為6. 5MPa。 實(shí)施例2 商用軋制態(tài)鈦合金用400，600，800，1000號(hào)的砂紙打磨，最后拋光至鏡面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗30min除油，進(jìn)行酸處理+活化處理配制體積分?jǐn)?shù)為10%的HN03和4%的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡lmin，蒸餾水超聲清洗15min，配制活化液體積分?jǐn)?shù)為30%的HC1和0. 5%的TiCl3混合溶液，將已經(jīng)進(jìn)行酸處理的鈦合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，將試片在8(TC的3mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，相繼在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的無水乙醇倒入不銹鋼容器中，加入1. 0X 10—3mol/L的Ca(N03)2溶液，配置5g/L的BG懸浮液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，經(jīng)過酸處理的鈦合金為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓為30V。沉積時(shí)間為20s，烘干后，沉積BG-FHA層，分別配制質(zhì)量比BG : FHA為4 : 1，2 : 1的5g/LBG-FHA混合懸浮液，加入1.0X10—3mol/L的Ca(N03)2溶液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，之前沉積的BG層為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓分別為30V，30V ;沉積時(shí)間分別為20s，20s ;烘干。
將電泳沉積的涂層置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速度為8°C /min，熱處理溫度
為70(TC，保溫時(shí)間為5min，降溫速度為2°C /min。 涂層厚度約為10 ii m ;涂層的拉伸強(qiáng)度為20. 7MPa。 實(shí)施例3 商用軋制態(tài)鈦合金用400，600，800，1000號(hào)的砂紙打磨，最后拋光至鏡面，置于 乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗30min除油，進(jìn)行酸處理+活化處理配制體積分?jǐn)?shù)為 10%的HN03和4%的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡lmin，蒸餾水超聲清洗15min， 配制活化液體積分?jǐn)?shù)為30%的HC1和0. 5%的TiCl3混合溶液，將已經(jīng)進(jìn)行酸處理的鈦合 金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，將試片在8(TC的 4mol/L的NaOH溶液中浸泡3h，相繼在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的無水乙醇倒入不銹鋼容器中，加入4. OX 10—3mol/L的Ca(N03)2溶液， 配置10g/L的BG懸浮液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，經(jīng)過酸處理的鈦合金為陰 極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓為30V。沉積時(shí)間為30s，烘干后，沉積BG-FHA層，分別配制質(zhì) 量比BG : FHA為4 : 1，3 : 1，2 : l的10g/LBG-FHA混合懸浮液，加入4. OXIO—3mol/L的 Ca(N03)2溶液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，之前沉積的BG層為陰極，進(jìn)行電泳沉 積，沉積電壓分別為50V，50V，50V ;沉積時(shí)間分別為30s，30s，30s ;烘干。
將電泳沉積的涂層置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速度為5°C /min，熱處理溫度 為74(TC，保溫時(shí)間為7min，降溫速度為2°C /min。
涂層厚度約為25 ii m ;涂層的拉伸強(qiáng)度為28. 4MPa。
實(shí)施例4 商用軋制態(tài)鈦合金用400，600，800，1000號(hào)的砂紙打磨，最后拋光至鏡面，置于 乙醇和丙酮的混合溶液中超聲清洗30min除油，進(jìn)行酸處理+活化處理配制體積分?jǐn)?shù)為 10%的HN03和4%的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡lmin，蒸餾水超聲清洗15min， 配制活化液體積分?jǐn)?shù)為30%的HC1和0. 5%的TiCl3混合溶液，將已經(jīng)進(jìn)行酸處理的鈦合 金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
量取50ml的無水乙醇倒入不銹鋼容器中，加入6. 0X 10—3mol/L的Ca(N03)2溶液， 配置20g/L的BG懸浮液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，經(jīng)過酸處理的鈦合金為陰 極，進(jìn)行電泳沉積，沉積電壓為IOOV。沉積時(shí)間為20s，烘干后，沉積BG-FHA層，分別配制質(zhì) 量比BG : FHA為3 : l，l : 3的10g/LBG-FHA混合懸浮液，加入6. OXIO—3mol/l^々Ca(N03)2 溶液，超聲震蕩0. 5h，以不銹鋼容器為陽極，之前沉積的BG層為陰極，進(jìn)行電泳沉積，沉積 電壓分別為IOOV， 100V ;沉積時(shí)間分別為90s，90s ;烘干。 將電泳沉積的涂層置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速度為5°C /min，熱處理溫度
為95(TC，保溫時(shí)間為lmin，降溫速度為20°C /min。 涂層厚度約為100 ii m ;涂層的拉伸強(qiáng)度為15. 5MPa。
權(quán)利要求
一種鈦合金(Ti6Al4V)表面制備生物活性涂層，其特征在于，所述的涂層為BG和FHA的復(fù)合涂層；涂層的結(jié)構(gòu)里層為BG層，外層為至少一個(gè)BG-FHA復(fù)合層，BG的質(zhì)量在不同的BG與FHA復(fù)合層中是呈現(xiàn)由內(nèi)至外的梯度遞減的狀態(tài)，外層中每一個(gè)BG與FHA復(fù)合層中的BG與FHA質(zhì)量比為1∶4～4∶1；FHA粉末F對(duì)OH的取代率在0-1之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，BG粉末質(zhì)量比為Si02 : CaO : Na20 : P20 5 : B203 : Ti02 : CaF2 = 45 50 : 13 18 : 8 12 : 4 6 : 7 15 : 5 8 : 5 8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層，其特征在于，涂層厚度10 m 100 m。
4. 制備權(quán)利要求1所述涂層的方法，其特征在于，包括以下步驟，(1) 鈦合金表面預(yù)處理，采用酸處理+活化處理，或者是酸處理+堿處理的方式；(2) 電泳沉積涂層，采用無水乙醇+Ca(N03) 2體系，分別配制BG懸浮液及至少一種BG 和FHA的混合懸浮液，不同的混合懸浮液中BG質(zhì)量含量呈梯度遞減，依次在BG懸浮液和 BG質(zhì)量含量呈梯度遞減的混合懸浮液中沉積，不同的混合懸浮液中BG與FHA的質(zhì)量比在 1 : 4 4 : 1的范圍內(nèi)變化，電泳沉積的沉積電壓控制在30V IOOV，沉積時(shí)間20s 90s ;(3) 煅燒熱處理熱處理溫度為500°C 95(TC，保溫時(shí)間為lmin 60min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述涂層的制備方法，其特征在于，涂層厚度10ym lOOym。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書4所述的涂層的制備方法，其特征是，所述的步驟(3)是將電泳沉積 的涂層置于電阻爐中進(jìn)行熱處理，升溫速度為2 l(TC /min，降溫速度為2 20°C /min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求書4所述的涂層的制備方法，其特征是，酸處理+活化處理配制體 積分?jǐn)?shù)為10% 30%的HN03和1% 4%的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡1 2min，蒸餾水超聲清洗15min，配制活化液體積分?jǐn)?shù)為20% 50%的HC1和0. 5% 1%的 TiC13混合溶液，將已經(jīng)進(jìn)行酸處理的鈦合金在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸餾水，丙 酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
8. 根據(jù)權(quán)利要求書4所述的涂層的制備方法，其特征是，酸處理+堿處理配制體積分 數(shù)為10% 30%的HN03和1 % 4%的HF的混合溶液，將鈦合金在溶液中浸泡1 2min， 蒸餾水超聲清洗15min，將試片在80°C的3 5mol/L的NaOH溶液中浸泡2 5h，相繼在蒸 餾水，丙酮中超聲清洗15min，烘干，保存。
全文摘要
一種鈦合金(Ti6Al4V)表面制備生物活性涂層及其制備。所述的涂層為BG和FHA的復(fù)合涂層；涂層的結(jié)構(gòu)里層為BG層，外層為至少一個(gè)BG-FHA復(fù)合層，BG的質(zhì)量在不同的BG與FHA復(fù)合層中是呈現(xiàn)由內(nèi)至外的梯度遞減的狀態(tài)，外層中每一個(gè)BG與FHA復(fù)合層中的BG與FHA質(zhì)量比為1∶4～4∶1；FHA粉末F對(duì)OH的取代率在0-1之間。應(yīng)用電泳共沉積-煅燒的方法，加入BG粘結(jié)層，控制涂層的預(yù)處理制度，電泳沉積工藝參數(shù)，熱處理制度等因素來優(yōu)化涂層的性能；結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過工藝優(yōu)化后的涂層的結(jié)合力可達(dá)到28.4MPa。
文檔編號(hào)A61L27/30GK101713093SQ200910310590
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者劉芙蓉, 周宏明, 易丹青, 曾麟, 郭雁軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)