專(zhuān)利名稱(chēng)：含表面活性劑和含氟化合物的牙科用組合物及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含表面活性劑和含氟化合物的可固化牙科用組合物。該牙科用組合 物可用作(例如)印模材料和/或用于牙冠和牙橋的制備。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中牙科用印模材料是熟知的并且已經(jīng)使用了好長(zhǎng)時(shí)間。這類(lèi)材料通常具 有多種特性，包括快速定形特性、良好的尺寸穩(wěn)定性和足夠的貯存穩(wěn)定性。一般來(lái)講，這類(lèi) 材料在使用前以兩種待混合的組分提供，并通過(guò)交聯(lián)_反應(yīng)固化。一類(lèi)廣泛使用的印模材料是基于含有聚有機(jī)硅氧烷的組分的加成交聯(lián)反應(yīng)或縮 合交聯(lián)反應(yīng)。本質(zhì)上含有聚有機(jī)硅氧烷組分的牙科用印模材料通常是疏水的。曾建議摻入表面 活性劑來(lái)使得這些材料更具親水性。在混合組合物的表面上測(cè)定水滴接觸角是找出組合物 親水或疏水特性達(dá)到何種程度的合適方法。US 5，064，891描述了包含有機(jī)硅表面活性劑的加成可固化硅組合物。已在固化材 料上進(jìn)行了水接觸角的測(cè)定。水滴施加在組合物表面3分鐘后測(cè)得的水接觸角分別為60° 和 65°。EP 0729341A1 (對(duì)應(yīng)US 5，750，589)公開(kāi)了用于印模材料親水化的聚醚碳硅烷的 使用。材料固化30分鐘后進(jìn)行了水接觸角測(cè)定，測(cè)得的接觸角值為42°。US 4，657，959涉及含有兩性表面活性劑和離子表面活性劑的組合物的實(shí)例。對(duì)于 非離子含氟表面活性劑，全氟化基團(tuán)是通過(guò)多價(jià)烴基連接基團(tuán)(例如-C2H4-或-SO2NR-基) 連接至聚醚部分。用非離子表面活性劑與甲基苯基聚硅氧烷的組合物配制的加成-固化的有機(jī)硅 印模材料可從US 5，907，002中得知。根據(jù)該文獻(xiàn)，非離子表面活性劑除了親水基團(tuán)外還具 有為烷基或氟碳基的疏水基團(tuán)。固化狀態(tài)的這些配制物可達(dá)到28度至60度的水接觸角。EP 1290998A1 (對(duì)應(yīng)US 6，861，457B2)描述了加成-固化的有機(jī)硅印模材料組合 物，其包含具有至少兩條脂族烴鏈的有機(jī)聚硅氧烷、具有最少一條烷基鏈的聚醚、無(wú)機(jī)填充 材料以及非離子非氟化表面活性劑和/或聚醚改性硅油。液滴定形1秒后，在固化態(tài)下測(cè) 得的水接觸角在56到65度的范圍內(nèi)。EP 0613926A1 (對(duì)應(yīng)US 5，569，691)公開(kāi)了縮合-固化的聚醚印模材料，其包含親 水性硅油、聚乙二醇取代的氟化烴、氧乙烯和氧丙稀的嵌段共聚物、脂肪醇衍生物、烷基苯 基衍生物、脂肪胺、氨基氧化物、脂肪酸二醇或甘油衍生物、脂肪酸和脂肪酸單酯中的至少一種親水劑。印模材料定形30分鐘后進(jìn)行水接觸角測(cè)定，發(fā)現(xiàn)水接觸角在18度到65度的 范圍內(nèi)。在US 2004/0236003A1中描述了使用非離子表面活性劑混合物來(lái)提高固化的有 機(jī)硅印模材料的潤(rùn)濕性。該專(zhuān)利中牙科用印模材料所使用的非離子表面活性劑是乙氧基化 的、直鏈或支鏈的烴基醇和/或酸。在上面提及的專(zhuān)利文獻(xiàn)中，水接觸角僅在這些固化的橡膠材料上進(jìn)行測(cè)定，因此 表面活性劑的引入主要是提高這些定形材料的親水性。WO 2007/080071A2描述了基于有機(jī)硅的加成-固化的牙科用印模材料，所述有機(jī) 硅能在未固化粘稠態(tài)提供親水性。通過(guò)施加氟化表面活性劑與有機(jī)硅表面活性劑的混合 物，在表面上混合基料和催化劑糊劑40秒并滴劑定形3秒后，可使粘稠狀材料的水接觸角 達(dá)到低于10°。所述非離子氟化的表面活性劑包含至少一個(gè)部分或完全氟化的烴殘基，該 烴殘基通過(guò)氧原子、氨基或酮基、羧酸酯基、磷酸酯基和/或酰胺與(聚)烯氧化物基、糖 基、脂族多羥基或含氮雜環(huán)化合物連接，或者至少為全氟化或部分氟化殘基(其包含至少 一個(gè)氨基-氧化物殘基)。然而WO 2007/080071中提出的氟化表面活性劑可能并不十分適用于牙科應(yīng)用。 另外，已發(fā)現(xiàn)該參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的表面活性劑通常對(duì)牙科用組合物的其它期望特性如組合 物的貯存穩(wěn)定性具有不利影響。此外，還發(fā)現(xiàn)該P(yáng)CT參考文獻(xiàn)中的氟化表面活性劑通常在 其固化狀態(tài)以及未固化狀態(tài)下均會(huì)從組合物中浸出，這可導(dǎo)致低于期望的印模精度并導(dǎo)致 印模重復(fù)性問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)期望提供另外的用于制備印模的可固化組合物，該組合物可以容易且便利的方 式制備和提供，并且容易操作和/或具有高性價(jià)比。還期望找到這樣的可固化組合物，具體 地講是基于有機(jī)聚硅氧烷的可固化組合物，該可固化組合物在其最初的未固化狀態(tài)以及其 后來(lái)的固化狀態(tài)下均具有良好至優(yōu)異的親水特性。還期望找到這樣的含氟化合物，其在固 化和/或未固化狀態(tài)下從所述組合物中的浸出很少或沒(méi)有浸出。如果該可固化組合物表現(xiàn) 出改善的流動(dòng)特性也是有利的。a.在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了可固化的牙科用組合物，其包含b.作為組分㈧的可固化有機(jī)聚硅氧烷聚合物，c.作為組分(B)的能夠交聯(lián)所述有機(jī)聚硅氧烷聚合物的交聯(lián)劑化合物，d.作為組分(C)的能夠催化組分(A)與組分(B)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，e.作為組分⑶的表面活性劑，作為組分(E)的含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式(G1-L1-O) S-Rf "-O-L2-G2其中G1和G2各自獨(dú)立地表示非離子端基，該非離子端基不含聚氧化烯基團(tuán)或者含有的 聚氧化烯使得其在所述含氟化合物中的總量為基于所述含氟化合物的分子量計(jì)的不超過(guò) 10重量％ ；L1和L2各自獨(dú)立地表示脂族(如C1-C9或C2-C6)烴基團(tuán)或部分或完全氟化的脂族(如C1-C9或C2-C6)烴基團(tuán)；R/表示單價(jià)或二價(jià)的部分或完全氟化的脂族(如C1-C9或C2-C6)基團(tuán)或夾雜有 一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的脂族(如C1-C9或C2-C6)基團(tuán)；前提條件是需滿足如下條件中的至少一個(gè)(I)L1-G1和L2-G2部分中的至少一者是部分或完全氟化的，或者(ii)Rf為夾雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)(如C1-C9或 C2-C6)。術(shù)語(yǔ)“非離子端基”指無(wú)在水性介質(zhì)中會(huì)離解為離子物質(zhì)的基團(tuán)的端基。離子基 團(tuán)的例子包括酸基以及鹽。在一具體實(shí)施例中，G1和 G2 獨(dú)立地選自-C00Ra、-C0NRbR。、-CH20H、-CF20Ra、-CHFOH 、-CHF0Ra、-CH2ORa或-F，其中Ra表示任選由羥基或氨基基團(tuán)或鹵素原子取代的芳族烴基或 脂族烴基團(tuán)，并且Rb和Re獨(dú)立地表示H或任選由羥基或氨基基團(tuán)或鹵素原子取代的芳族或 脂族烴基團(tuán)。另外在一具體實(shí)施例中，G1和/或G2可包含能參與組分(A)和組分(B)之間的交 聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)端基可被能與組分(A)或組分(B)反應(yīng) 的官能團(tuán)取代。在一具體實(shí)施例中，本發(fā)明涉及牙科用組合物，其包含a.作為組分(A)的可固化有機(jī)硅聚合物，該有機(jī)硅聚合物包含至少兩個(gè)能夠在存 在硅氫化催化劑的情況下與SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，b.作為組分(B)的含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑化合物，c.作為組分(C)的能催化硅氫化反應(yīng)的催化劑，d.作為組分⑶的表面活性劑，e.作為組分(E)的至少一種含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式
T1-X- [ (O-CF2-CF2) u_ (O-CF2) v_ (0-CF (CF3) -CF2) w_ (O-CF2-CF2-CF2) x_0] -X-T2其中 u = 0 至 8，v = 0 至 8，w = 0 至 8，禾口 x = 0 至 8 且 u+v+w+x 彡 1，其中T1和T2可相同或不同并且獨(dú)立地選自-C00R、-CONRbRc-CH2OH, -CF2OR, -CHFO H、-CHF0R、-CH2OR或-F，其中R為直鏈或支鏈的烷基殘基(Cl至C9)、芳基殘基(Cl至C9) 或烷芳基殘基(Cl至C9)，它們中每一個(gè)任選被一個(gè)或多個(gè)選自羥基、氨基基團(tuán)、鹵素原子、 SiH基團(tuán)或能與SiH反應(yīng)的基團(tuán)的取代基取代，Rb和Re獨(dú)立地表示H或具有與給予R的相 同的含義，并且其中X 選自-(CF2) η-、-CF (CF3) _ 和-CHF-CF2-。能與SiH反應(yīng)且包括在端基T1和T2中的一者或兩者中的基團(tuán)的例子包括乙烯基 硅氧烷基，例如包括如CH2 = CH-Si (CH3)-的乙烯基二烷基硅氧烷。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的特點(diǎn)是具有一部件套件，其包括使用前彼此分開(kāi)的基料 糊劑和催化劑糊劑，其中基料糊劑包含組分(A)和組分(B)，而催化劑糊劑包含組分(C)或 組分(C)和組分(A)，并且其中組分(D)和/或組分(E)以及其它任選組分可存在于基料糊 劑或催化劑糊劑中或存在于這兩者中。通常，基料糊劑不含催化劑。本發(fā)明的另一方面涉及制備牙科用組合物的方法，該方法包括將含氟化合物與基 于可固化有機(jī)聚硅氧烷聚合物且包含表面活性劑(優(yōu)選含硅的表面活性劑)的可硬化基質(zhì)混合的步驟。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及將牙科用組合物用作印模材料或用于制備牙冠和 牙橋的方法。此外，本發(fā)明還涉及用含氟化合物來(lái)增強(qiáng)基于可固化有機(jī)聚硅氧烷聚合物且包含 表面活性劑的可硬化組合物的親水性的方法。

圖1示出了示例性組合物的水接觸角的時(shí)間依賴性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，向有機(jī)聚硅氧烷牙科用印模材料制劑中添加含氟化合物通常對(duì)基 于可固化有機(jī)聚硅氧烷的牙科用組合物的潤(rùn)濕性(親水性)有影響。通常，相對(duì)于親水性 表面(包括人的皮膚、粘膜、牙齦和牙齒結(jié)構(gòu))牙科用組合物的潤(rùn)濕特性會(huì)得到改善。通常，含氟化合物在水中不溶解或溶解度很有限。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，根據(jù)本發(fā)明使用 的含氟化合物，盡管其在水中的溶解度有限，然而其在初始狀態(tài)和/或固化狀態(tài)通常都能 夠提高可固化組合物的親水性。此外，不論是固化的還是未固化，含氟化合物通常均可具有 低的從組合物中浸出的趨勢(shì)。通常，含氟化合物對(duì)可固化組合物的其它所需特性沒(méi)有不利 影響或具有很小的不利影響，并且甚至可改善某些所需特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，與含有典型氟化表面活性劑如乙氧基化的非離子含氟表面活性劑 Zonyl FS0-100 (杜邦)的組合物相比，包含本發(fā)明所述的含氟化合物但不含表面活性劑的 牙科用組合物通常不會(huì)表現(xiàn)出改善的潤(rùn)濕特性。與此相比較，含有與表面活性劑組合的某些含氟化合物的牙科用組合物通常表現(xiàn) 出改善的潤(rùn)濕特性，尤其是在未固化狀態(tài)下。因此，含氟化合物與表面活性劑的組合可產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。此外，相對(duì)于某些實(shí)施例，也已發(fā)現(xiàn)，例如與在WO 2007/080071A2的實(shí)例中提出 的含有含氟化合物的牙科用組合物相比，含有本發(fā)明所述的與表面活性劑組合的含氟化合 物的固化的牙科用組合物表現(xiàn)出改善的貯存穩(wěn)定性。此外，相對(duì)于某些實(shí)施例，也已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的包含含氟化合物的催化劑糊劑 表現(xiàn)出改善的貯存穩(wěn)定性。某些實(shí)施例比W02007/080071A2的實(shí)例中所提出的含有含氟化 合物的組合物更加穩(wěn)定。^X在本發(fā)明的說(shuō)明中，如下定義以下術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)“化合物”指這樣的化學(xué)物質(zhì)，其具有特定的分子式或由像(例如)聚合物質(zhì) 這樣的物質(zhì)的混合物構(gòu)成。術(shù)語(yǔ)“硅氫化反應(yīng)”指將含有SiH基的有機(jī)聚硅氧烷化合物加成到含有脂族多鍵 (如烯屬或炔屬不飽和基團(tuán))，優(yōu)選乙烯基(-CH = CH2)的化合物上?！昂齽敝阜稚⒃谝后w中的固體軟粘塊。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)硅”指大多具有交替的硅原子和氧原子(即聚硅氧烷化學(xué) 結(jié)構(gòu))以及具有足夠的官能側(cè)基以便在存在交聯(lián)劑化合物和催化劑化合物的情況下發(fā)生 定形反應(yīng)的聚合物?！翱捎不|(zhì)”可描述為組合物中的這樣的組分，其因組分之間的化學(xué)相互作用 (如化學(xué)鍵的形成)而有助于形成網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致像粘度之類(lèi)的流變性的顯著改變。術(shù)語(yǔ)“固化、硬化、交聯(lián)、定形”可互換使用，并指有機(jī)硅所具有的共性，即在室溫下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(該反應(yīng)同時(shí)形成這些交聯(lián)并有效地延伸鏈長(zhǎng)度)從相對(duì)低分子量的直鏈或 支鏈聚合物發(fā)展成交聯(lián)彈性體?！笆覝毓袒币庵缚稍?5°C或接近25°C的溫度下進(jìn)行的固 化反應(yīng)。例如，嘴口腔的平均溫度約為32°C，因此接近室溫。將某些“高”溫固化材料設(shè)計(jì) 成僅在相對(duì)高的溫度下(如> 501或> 100°C )固化并且在室溫下延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的 (即固化反應(yīng)延遲)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)聚合物”指這樣的聚合物，其與聚合物鏈的官能團(tuán)或基團(tuán) 反應(yīng)以延長(zhǎng)并連接它們，(例如)以便形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)特征性的有機(jī)硅彈性體。與熱塑性聚 合物(即一旦加熱就會(huì)軟化和流動(dòng)的聚合物)相比，交聯(lián)后交聯(lián)聚合物特性地不能再流動(dòng)。如本文所用，“工作時(shí)間”指定形反應(yīng)的起始(如當(dāng)含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī) 氫聚硅氧烷、和鉬催化劑混合時(shí))與定形反應(yīng)已進(jìn)入到對(duì)于預(yù)期目的而言對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一 步的物理操作(例如使其重變形)已不再實(shí)際的時(shí)間點(diǎn)之間的時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到后一時(shí) 間點(diǎn)時(shí)，據(jù)說(shuō)材料已達(dá)到“凝膠化點(diǎn)”。工作時(shí)間優(yōu)選提供足夠的時(shí)間來(lái)混合組合物并將其 放置成所需形式。對(duì)于許多牙科用印模組合物和應(yīng)用而言，使用條件下的工作時(shí)間可大于 約30s (秒)、或大于約Imin (分鐘)、或大于約2min。因此，工作時(shí)間通常在約30秒至約3 分鐘或約1分鐘至約2分鐘的范圍內(nèi)。所謂的“快速定形”組合物通常具有更短的工作時(shí) 間，例如少于約2分鐘或少于約1. 5分鐘。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“凝結(jié)時(shí)間”指發(fā)生了足夠的固化使得基本上得到了材料的最終 固化態(tài)特性的時(shí)間。對(duì)于有機(jī)硅印模材料而言，凝結(jié)時(shí)間指人們可以從被復(fù)制的表面上移 走材料而不會(huì)引起有機(jī)硅材料的永久變形的時(shí)間。凝結(jié)時(shí)間可(例如)通過(guò)在振蕩流變儀 上測(cè)量反應(yīng)組合物的扭矩來(lái)進(jìn)行估計(jì)。當(dāng)扭矩值達(dá)到最大值時(shí)，據(jù)說(shuō)材料已完全定形。作 為另外一種選擇，可將小于典型的最大值的任意扭矩值(如，最大值的90%)用作凝結(jié)時(shí)間 的實(shí)際近似值。通常，更短的凝結(jié)時(shí)間優(yōu)于更長(zhǎng)的凝結(jié)時(shí)間。對(duì)于牙科用印模組合物，凝結(jié) 時(shí)間優(yōu)選發(fā)生在反應(yīng)起始后少于約10分鐘時(shí)。更優(yōu)選地，凝結(jié)時(shí)間小于約5分鐘加上工作 時(shí)間的總和。最優(yōu)選地，凝結(jié)時(shí)間剛剛大于所需的工作時(shí)間。更具體地講，凝結(jié)時(shí)間指將盛有牙科用材料的勺在患者嘴里的定位與將固化材料 移除之間的時(shí)間，凝結(jié)時(shí)間也稱(chēng)為口中停留時(shí)間或停留期間。<約3分鐘的口中停留時(shí)間， 優(yōu)選<約2. 5分鐘，特別優(yōu)選<約2分鐘的凝結(jié)時(shí)間對(duì)于操作定位印模材料的牙科醫(yī)生而 言是理想的特性。例如，單相印模材料Imprint (3M ESPE)具有約5分鐘的凝結(jié)時(shí)間，而通 常的海藻酸鹽印模材料例如Palgat (3M ESPE)具有約4分鐘的凝結(jié)時(shí)間?！把揽朴糜∧！笨擅枋鰹閷?duì)人的部分或全部齒系的準(zhǔn)確表示。它能形成人的硬牙 齒組織的“底片”，其隨后可用于制作齒系的模型(物理的)。這可用作假牙、牙冠或其它假 體的制造。印?？赏ㄟ^(guò)將一液體材料放入定制的牙托口中進(jìn)行。材料隨后定形變成彈性固 體，當(dāng)將其從口中移出時(shí)保留了牙齒形狀。用于牙科用印模的通用材料有藻酸鈉、瓊脂、聚 醚(包括氮雜環(huán)丙基取代的聚醚材料)和有機(jī)硅(包括聚乙烯基硅氧烷的縮合-固化的有 機(jī)硅和加成_固化的有機(jī)硅)。術(shù)語(yǔ)“牙齒組織”包括硬牙物質(zhì)(牙釉質(zhì)和牙質(zhì))、圍繞硬齒物質(zhì)的齒齦區(qū)域(軟 牙齒組織)和承載矯正器具的硬齒物質(zhì)。表面活性劑(有時(shí)也稱(chēng)為tenside)指能降低液體的表面張力，允許更容易擴(kuò)散， 降低兩液體間的界面張力的潤(rùn)濕劑。
表面活性劑通常為有機(jī)化合物，這些有機(jī)化合物是兩親性的，意指它們同時(shí)包含 疏水基(“尾”)和親水基(“頭”)。典型的例子包括聚乙二醇取代的脂肪酸。通常，表面活性劑可根據(jù)其頭部存在的有效帶電基團(tuán)來(lái)分類(lèi)。非離子表面活性劑 在其頭部沒(méi)有帶電基團(tuán)。離子表面活性劑的頭部攜帶有凈電荷。如果電荷為負(fù)的，則該表面 活性劑更具體地稱(chēng)為陰離子表面活性劑；如果電荷為正的，則將其稱(chēng)為陽(yáng)離子表面活性劑。 如果表面活性劑包含帶有相反帶電基的頭部，則將其稱(chēng)為兩性離子表面活性劑。通常表面活性劑可通過(guò)在液_氣界面上的吸附來(lái)降低水的表面張力。它們還可通 過(guò)在液_液界面上的吸附來(lái)降低油-水之間的界面張力。許多表面活性劑還能在本體溶液 中組裝成聚集體。這些聚集體中的一些稱(chēng)為膠束。表面活性劑開(kāi)始形成膠束的濃度稱(chēng)為臨 界膠束濃度(CMC)。表面活性劑還可通過(guò)“疏水親脂平衡”值(HLB值)來(lái)表征。一般來(lái)講，隨著HLB值 的增加物質(zhì)變得更加疏水，反之則變得更加親脂。某種物質(zhì)的HLB值的測(cè)量可通過(guò)采用例 如H. Schott, J. Pharm. Science，58，1442，(1969)中所述的方法，例如根據(jù)產(chǎn)品說(shuō)明測(cè)定其 水溶性和濁點(diǎn)來(lái)完成，據(jù)說(shuō)SilwettTML-77 (含硅表面活性劑)的HLB估計(jì)值在5至8的范 圍內(nèi)?！俺跏妓佑|角”定義為實(shí)驗(yàn)進(jìn)行O秒時(shí)水滴的接觸角(Qcis，以度為單位)。實(shí)驗(yàn) 的起始時(shí)間定義為當(dāng)用于使水滴在表面上定形的插管對(duì)水滴的形狀沒(méi)有影響時(shí)的時(shí)間， 即放置水滴后盡可能快地將插管從水滴上移走。因此，理想的是該時(shí)間對(duì)應(yīng)水滴與表面的 第一次接觸。此外，初始接觸角可在基料糊劑與催化劑糊劑混合后的任意時(shí)間測(cè)定。術(shù)語(yǔ) “初始”不是指混合后的時(shí)間。初始接觸角可采用例如測(cè)角計(jì)DSA IO(Kriiss),如下面的“實(shí) 例”部分中更詳細(xì)描述的根據(jù)“水接觸角測(cè)定”測(cè)定。通常小的水接觸角表明更好的潤(rùn)濕 性。術(shù)語(yǔ)“適于自動(dòng)混合器的印模材料”涉及多組分印模材料，該多組分印模材 料可例如從雙組分一次性料筒分配通過(guò)如SulzerMixpac公司的靜態(tài)混合器(參見(jiàn)US 5,464, 13UEP 0730913A1)或從雙室可重復(fù)使用料筒中的膜袋分配通過(guò)如3M ESPE公司的 "Pentamix ,\"Pentamix 2,^P"Pentamix 3”裝置(參見(jiàn) US 5，286，105 和 US5, 249，862) 的動(dòng)態(tài)混合器。本發(fā)明意義內(nèi)的“牙科用組合物”指意圖用于且適用于包括正牙領(lǐng)域在內(nèi)的牙科 領(lǐng)域(包括修補(bǔ)和修復(fù)工作)的組合物。在該方面，牙科用組合物通常不含危害性物質(zhì)。市 售產(chǎn)品必須滿足如ISO 4823中所規(guī)定的那些要求。通常，那些組合物可在環(huán)境條件下固化 或定形。暫時(shí)或長(zhǎng)期性的牙冠和牙橋材料意指包含可硬化單體(包括(甲基)丙烯酸酯) 的用于制備牙冠和牙橋的材料。這些材料通常在進(jìn)行永久性修復(fù)所需的時(shí)間段內(nèi)使用。通 常該時(shí)間段的范圍為幾周(如1至3周)零幾天(如3至5天)至幾個(gè)月(如1至6個(gè) 月)。長(zhǎng)期性的牙冠和牙橋材料通?？墒褂眉s6個(gè)月至約24個(gè)月的時(shí)間。如本文所用，“一種”、“所述”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。術(shù)語(yǔ)“包 括”或“包含”及其變型形式在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中出現(xiàn)時(shí)并沒(méi)有限制意義。另外在本文 中，通過(guò)端點(diǎn)列舉的數(shù)字范圍包括在所述范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1. 5、 2,2. 75,3,3. 80、4、5 等)。
除非另外指明，否則說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所用的表示成分的量、諸如對(duì)比度之 類(lèi)的特性的量度等的所有數(shù)字在所有情況下均應(yīng)理解為被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相 反的說(shuō)明，否則在上述說(shuō)明書(shū)和附加權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值 可以隨本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。在最低程度上， 絲毫沒(méi)有將等同原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求保護(hù)的范圍的意思，至少應(yīng)該根據(jù)所報(bào)告的有 效數(shù)位的數(shù)并通過(guò)慣常的舍入技術(shù)來(lái)解釋每一個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然在本發(fā)明的廣泛范圍內(nèi)所 示的數(shù)字范圍和參數(shù)為近似值，但具體例子中所示的數(shù)值會(huì)盡可能準(zhǔn)確地報(bào)告。然而，任何 數(shù)值都固有地含有一定的誤差，這些誤差是由它們各自的試驗(yàn)測(cè)定中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然 引起的。
具體實(shí)施例方式可固化牙科用組合物的某些實(shí)施例可通過(guò)下列特征中的至少一個(gè)來(lái)表征·稠度(根據(jù) ISO 4823) :0、1、2 或 3 和 / 或·凝結(jié)時(shí)間在環(huán)境條件下(如23°C )混合后約15分鐘內(nèi)。也就是說(shuō)，可固化牙科用組合物可顯示具有比較低的粘稠特性(稠度為3)，中等 粘度(稠度為1或2)，或顯示具有油灰狀特性(稠度為0)。固化的牙科用組合物的某些實(shí)施例可通過(guò)下列特征中的至少一個(gè)來(lái)表征·拉伸強(qiáng)度(根據(jù)DIN 53504)至少約0. 2MPa，或至少約3. OMPa,或至少約 4. OMPa， 斷裂伸長(zhǎng)率(根據(jù)DIN 53504)至少約30%，或至少約150%，或至少約200%，·變形恢復(fù)率(根據(jù)ISO 4823)至少約90%，或至少約95%，或至少約98%，·肖氏硬度A (根據(jù)ISO 4823 ；24h)至少約20或至少約40。牙科用組合物還可通過(guò)其水接觸角來(lái)表征。該組合物的某些實(shí)施例在組分混合后水滴壽命為10秒、60秒時(shí)具有小于約20° 或小于約13°的水接觸角(如根據(jù)下面“實(shí)例”部分中所描述的方法測(cè)定)。組合物的某些實(shí)施例在組分混合后水滴壽命為40秒時(shí)，作為另外一種選擇或除 上面的水接觸角之外，還具有小于約80°的起始水接觸角(如根據(jù)下面“實(shí)例”部分中所描 述的方法測(cè)定)。根據(jù)本發(fā)明的牙科用組合物包含作為組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷聚合物(本專(zhuān)利申 請(qǐng)中有時(shí)也稱(chēng)為有機(jī)硅聚合物)，作為組分(B)的交聯(lián)劑化合物，以及作為組分(C)的合適 的催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，牙科用組合物包含具有至少兩個(gè)能夠在存在硅氫化催 化劑的情況下與SiH基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的可固化有機(jī)硅聚合物作為組分(A)。通常，該可固化有機(jī)硅聚合物為具有至少兩個(gè)三有機(jī)甲硅烷氧側(cè)基或三有機(jī)甲硅 烷氧端基的有機(jī)聚硅氧烷，其中這三個(gè)有機(jī)基團(tuán)中的至少一個(gè)為具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)。一般來(lái)講，具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)可位于有機(jī)聚硅氧烷的任意單體單元 上。然而優(yōu)選的是，具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)位于或至少靠近有機(jī)聚硅氧烷聚合物鏈 的端部的單體單元。在另一個(gè)實(shí)施例中，具有烯鍵式不飽和雙鍵的基團(tuán)中的至少兩個(gè)位于
13聚合物鏈的端部的單體單元上。術(shù)語(yǔ)“單體單元”貫穿本文使用，除非另外明確指明，否則是指聚合物中形成聚合 物主鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)元素。通式結(jié)構(gòu)中優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷由下式表示其中，相互獨(dú)立的基團(tuán)R表示帶有1至約6個(gè)碳原子的未取代的或取代的單價(jià)烴 基團(tuán)，其優(yōu)選不含脂族多鍵，并且其中η通常是可選的以便有機(jī)聚硅氧烷的粘度在約4至約 1，000，OOOmPas之間，或6至約500，OOOmPas之間，或10至約100，OOOmPas之間。參數(shù)η可 在例如約10至約10，000的范圍內(nèi)。通常，上式中的基團(tuán)R可表示任何帶有1至約6個(gè)碳原子的未取代的或取代的單 價(jià)烴基團(tuán)。帶有1至約6個(gè)碳原子的未取代的或取代的單價(jià)烴基團(tuán)可以是直鏈的，或者如 果碳原子數(shù)超過(guò)2，則也可以是支鏈的或環(huán)狀的。通常，基團(tuán)R可帶有任何類(lèi)型的一個(gè)或多 個(gè)取代基，前提條件是這些取代基不妨礙組合物的任何其它組分或取代基，并且不妨礙固 化反應(yīng)。本文上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“妨礙”涉及這樣的取代基對(duì)組合物的其它取代基或組 分，或固化反應(yīng)，或兩者中的至少一者的任何影響，其可能有害于硬化產(chǎn)物的特性。本文上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“有害”涉及改變前體或固化產(chǎn)物的特性，上述改變?cè)谇?體或固化產(chǎn)物的預(yù)期使用中不利地影響前體或固化產(chǎn)物的有效性。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，至少約50%的基團(tuán)R為甲基。可存在于根據(jù)上式的 有機(jī)聚硅氧烷中的其它基團(tuán)R的例子為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基 異構(gòu)體、己基異構(gòu)體、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙稀基、2- 丁稀基和3-正丁稀基、戊烯基 異構(gòu)體、己烯基異構(gòu)體、氟取代的脂族基如3，3，3-三氟丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基、環(huán)戊烯基或
中有所描述，將該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容，尤其是有關(guān)上面提及的分子、它們的化學(xué)構(gòu)造和制備的 公開(kāi)內(nèi)容作為本文公開(kāi)內(nèi)容的一部分并以引用的方式并入本文中。一般來(lái)講，基于現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)類(lèi)似分子的教程，根據(jù)上式的分子的制備應(yīng)該是 本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。粘度在規(guī)定粘度范圍內(nèi)且具有包含二甲基乙烯基硅氧單元和甲基作為基團(tuán)R的 端基的直鏈聚二甲基硅氧烷是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明使用的組分(A)可由一種類(lèi)型的有機(jī)聚硅氧烷(Al)組成。有機(jī)聚硅 氧烷可具有起始范圍為約5至約1，000, OOOmPas、或約10至約500，OOOmPas、或約20至約 50，OOOmPas、或約 30 至約 40，OOOmPas 的粘度。然而，組分(A)包含兩種或更多種成分(Al)、(A2)等也是可能的，這些成分可在 (例如)它們主鏈的化學(xué)組成或它們的分子量或它們的取代基或它們的粘度或任何其它的 區(qū)分性特征或兩個(gè)或更多個(gè)上面提及的特征方面不同。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，組分(A)中不同成分的粘度差值可高于2倍，例如高于
H9C=C——Si-O 2 H L I R
S 卜 C=CH. I H R約5倍、高于約10倍、高于約20倍、高于約30倍、高于約40倍、高于約50倍、高于約60倍、 高于約70倍、高于約80倍、高于約90倍或高于約100倍。粘度差值可以甚至更高，例如高 于約200倍、高于約300倍、高于約500倍、高于約800倍、高于約1，000倍或高于約5，000 倍。然而優(yōu)選的是不要超過(guò)約10，000倍。應(yīng)該牢記的是，上面提及的值涉及粘度差值而不 是粘度值本身。粘度可用Haake Rotovisco RV20裝置(轉(zhuǎn)子MV，測(cè)量杯NV)測(cè)定。通常在23°C下 測(cè)量粘度。系統(tǒng)啟動(dòng)和校正后，安裝轉(zhuǎn)子MV。然后將待測(cè)材料裝入測(cè)量杯NV中。不要過(guò)度 延遲，將轉(zhuǎn)子下降進(jìn)入測(cè)量杯NV中。應(yīng)當(dāng)使轉(zhuǎn)子被最大厚度為Imm的材料層覆蓋。將待測(cè) 材料在23°C下回火20分鐘。通過(guò)啟動(dòng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)開(kāi)始測(cè)定，在測(cè)定開(kāi)始20秒后記錄粘度值 (mPas) 0必須小心操作以確保在任何時(shí)間測(cè)量杯NV不會(huì)旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)。獲得以mPas為單位 的粘度值。上面提及的測(cè)定方法符合DIN 53018-1標(biāo)準(zhǔn)。如果組分(A)含有不同粘度的成 分，則可根據(jù)前體和固化樹(shù)脂的所需特性，相對(duì)自由地選擇具有最低粘度的成分的量與具 有最高粘度的成分的量之比。然而，當(dāng)最低粘度成分與最高粘度成分的量之比在約1 20 至20 1的范圍內(nèi)(尤其是約1 10至10 1或約1 5至5 1)時(shí)是有利的。例如， 當(dāng)比率在約1 3至3 1或約1 2至2 1時(shí)將獲得滿意的結(jié)果。此外，在一些情況 下，當(dāng)最高粘度成分的量約等于或高于最低粘度成分的量時(shí)也是足夠的，從而得到最高粘 度成分與最低粘度成分的量之比為約0.9 1至約3 1的值。所有這些比率均基于成分 的重量。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，牙科用組合物可包含多官能的(包括三官能或四官能 的)烯鍵式不飽和化合物作為組分(A)的一部分。這些化合物可有助于提高固化組合物的 拉伸強(qiáng)度。這些化合物包括例如在WO 2004/098542 (組分(H))中描述的硅烷化合物和例 如在US 2002/0193502中描述的QM樹(shù)脂(二官能化不飽和硅氧烷)，尤其是在W024]至
部分中提到的那些。這些文獻(xiàn)中有關(guān)硅烷化合物和QM樹(shù)脂的公開(kāi)內(nèi)容已有明確的 論述，因此將其以引用方式并入并作為本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。WO 2004/098542中描述的組分(H)含有至少一種帶有至少2個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán) 的硅烷化合物。優(yōu)選的硅烷化合物符合通式Si (R1)n(R2)M，其中R1為具有2至12個(gè)碳原 子、能與SiH基發(fā)生加成反應(yīng)的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的單價(jià)烯鍵式不飽和取代基，R2為具有1 至12個(gè)碳原子、不存在能夠與SiH基發(fā)生加成反應(yīng)或?qū)υ摲磻?yīng)有不利影響的基團(tuán)的單價(jià)基 團(tuán)，η為2、3或4。特別優(yōu)選的R1基包括乙烯基、烯丙基和炔丙基，特別優(yōu)選的R2基包括直 鏈或支鏈的C1-C12烷基基團(tuán)。在根據(jù)以上實(shí)施例的牙科用組合物中使用含有至少兩個(gè)能與SiH基反應(yīng)的官能 團(tuán)的可固化有機(jī)硅聚合物作為組分(A)，該組合物還包含含有至少兩個(gè)或三個(gè)SiH基的交 聯(lián)劑化合物作為組分(B)或組分(B)的一部分。根據(jù)定義，本發(fā)明內(nèi)容的有機(jī)氫聚硅氧烷不屬于本實(shí)施例的上下文中所描述的用 作組分(A)或組分(A)的一部分的有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)。用作組分(B)的有機(jī)氫聚硅氧烷通常含有約0. 01至約1. 7重量％的硅鍵合的氫 或約1. 0至9. Ommol SiH/g。未被氫原子或氧原子飽和的硅的化合價(jià)通?？捎貌缓╂I式 不飽和鍵的單價(jià)烴基R進(jìn)行飽和。
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彼此獨(dú)立選擇的烴基R表示帶有1至12個(gè)碳原子且不帶有烯鍵式不飽和鍵的、直 鏈或支鏈或環(huán)狀的、未取代或取代的、脂族或芳族單價(jià)烴基。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 中，至少約50 %，優(yōu)選約100 %的鍵合至硅原子的烴基R為甲基。適于作為組分(B)的有機(jī)氫聚硅氧烷包括粘度為約10至約1，OOOmPas或約15至 約550mPas或約20至約150mPas的那些有機(jī)氫聚硅氧烷。本實(shí)施例的組合物還包含能催化硅氫化反應(yīng)的作為組分(C)或組分(C)的一部分 的催化劑。這種催化劑通常為鉬催化劑或含鉬催化劑，包括可用四甲基二乙烯基二硅氧烷還 原六氯鉬酸制備的鉬絡(luò)合物。這樣的化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。任何其它 催化或加速帶有烯鍵式不飽和雙鍵的硅烷的加成交聯(lián)的化合物也都是合適的。例如在US 3,715, 334,US 3，775，352和US 3，814，730中所描述的鉬硅氧烷絡(luò)合物是合適的。這些專(zhuān) 利中有關(guān)鉬絡(luò)合物以及它們的制備的公開(kāi)內(nèi)容已有明確的提及并且明確地作為本文公開(kāi) 內(nèi)容的一部分。催化劑通常以約0. 00005至約0. 05重量％，尤其是約0. 0002至約0. 04重量％的
量使用，均以元素鉬并相對(duì)于組合物的總重量計(jì)。組分(A)、組分⑶和組分(C)為牙科用組合物可硬化基質(zhì)的成分。在可供選擇的實(shí)施例中，牙科用組合物可基于縮合可固化有機(jī)硅聚合物的縮合固 化來(lái)采用可固化有機(jī)硅聚合物組合物?？s合可固化有機(jī)聚硅氧烷已經(jīng)在例如DE 4137698 中有所描述?；诳s合可固化有機(jī)硅聚合物的牙科用組合物的例子包括作為可固化組合物 組分(A)和(B)的具有至少兩個(gè)羥基的聚二烷基硅氧烷和具有兩個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán) (例如烷氧基)的硅烷化合物。錫或鈦化合物可用作固化催化劑。合適的具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的聚硅氧烷的實(shí)例包括在聚合物鏈的兩個(gè)相對(duì)端 處均用羥基封端的聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。通常，羥基封端的聚二烷基硅氧 烷將具有約900至500，000的重均分子量，例如在1500和150，000g/mol之間。合適的具有兩個(gè)或更多個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷化合物具體包括硅酸酯、多硅酸酯和 含有兩個(gè)或更多個(gè)鍵合至硅原子的烷氧基的聚硅氧烷。典型的例子包括根據(jù)下式的化合 物(RzO) m-SiRz3_m-B-SiRz3_m- (ORz) mSiRzz(0R，)4_z 禾口RzO- [Si (ORz) 2]nl-Si (ORz) 3其中在上式中B表示具有式-O-(SiR2-O)m2-的二價(jià)基團(tuán)，R表示任選被取代的芳族 烴基或脂族烴基團(tuán)，m2表示10至6000之間的值，R’和Rz獨(dú)立地表示可被取代的烷基或芳 基，nl表示1至100之間的值，m為1至3的整數(shù)，并且ζ為0、1或2。合適的縮合固化催化劑包括有機(jī)鋅化合物、鈦酸酯、鋯酸酯，例如四乙基鈦酸酯、
四異丙基鈦酸酯、四正丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、二辛基鋅二月桂酸酯、二丁基鋅二月 桂酸酯、四正丁基鋯酸酯和四正丙基鋯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的牙科用組合物包含表面活性劑或表面活性劑混合物作為組分(D)。 可采用的表面活性劑或親水劑通?？勺杂傻剡x自能提高含有有機(jī)硅部分的材料(尤其是 如果可通過(guò)硅氫 成反應(yīng)固化的材料)的親水性的所有類(lèi)型的表面活性劑。
優(yōu)選地，表面活性劑的使用不會(huì)對(duì)可固化組合物的材料特性或固化特性產(chǎn)生不利 影響或者至少可以避免或容忍。根據(jù)本發(fā)明的可用的能提高有機(jī)硅材料親水性的表面活性劑通常選自陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑或兩種或更多種這類(lèi)表面活性劑的混合 物。如果根據(jù)本發(fā)明的材料包含非離子表面活性劑作為親水劑或者包含兩種或更多 種非離子表面活性劑的混合物作為親水劑，則也是優(yōu)選的。組分(D)可包含一種或多種試劑，這些試劑通常能夠增強(qiáng)組合物的親水特性，例 如可通過(guò)材料(處于固化態(tài)或未固化態(tài))上的水滴或水溶液滴或分散液滴(例如膏狀懸浮 液等)的潤(rùn)濕角的減小優(yōu)于在不含組分(D)的相同硅組合物上實(shí)現(xiàn)的潤(rùn)濕角的減小來(lái)證實(shí)。在某些實(shí)施例中，表面活性劑不含反應(yīng)基團(tuán)，使得表面活性劑不會(huì)被整合進(jìn)聚硅 氧烷網(wǎng)絡(luò)。在某些實(shí)施例中，表面活性劑或表面活性劑中的至少一種(如果組分(D)包含兩 種或更多種表面活性劑)包含含Si的部分，也就是說(shuō)，其可稱(chēng)為含Si表面活性劑。也可以使用例如在EP 0480238B1中描述的乙氧基化的脂肪醇。US 4，782，101所描述的非離子表面活性物質(zhì)，即在該專(zhuān)利中列出的壬基酚乙氧基 化物、聚乙二醇單酯和聚乙二醇二酯、山梨糖醇酯以及聚乙二醇單醚和聚乙二醇二醚也是 優(yōu)選的。將后一專(zhuān)利文獻(xiàn)中有關(guān)親水劑及其制備的內(nèi)容以引用的方式明確地提及并且被認(rèn) 為是本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一部分。合適的親水劑可以是來(lái)自親水性硅油基的潤(rùn)濕劑，其不能共價(jià)地整合進(jìn)硬化的聚 合物網(wǎng)絡(luò)。合適的親水劑在例如US 4，657，959和EP 0231420B1中有所描述，將其有關(guān)親 水劑的內(nèi)容以引用的方式明確地提及并作為本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容的一部分?？捎玫谋砻婊钚詣┻€包括通式為Q-P-(OCnH2n)x-OT的聚醚碳硅烷，其中Q代表 R3-Si-或R3-Si-(R' -SiR2) a-R]-SiR" 2_分子中的每一個(gè)R可相同或不同并代表任選被鹵素原子取代的C1-C18脂族 烴基、C6-C12環(huán)脂族烴基或C6-C12芳族烴基；R ‘為C1-C14亞烷基基團(tuán)，在a興0的情 況下R"為R，或者在a = 0的情況下R"為和a = 0-2 ;P代表C2-C18亞 烷基基團(tuán)，優(yōu)選C2-C14亞烷基或A-R"‘，其中A表示C2-C18亞烷基基團(tuán)，R 〃 ‘為選 自如下列表的官能團(tuán)-NHC(0)-、-NHC(O)-(OE)lri^ -NHC(O)C(O)-, -NHC(O) (CH2) VC(0)-、-OC(O)-, -0C(0)-(CH2)n_1-, -OC(O)C(O)-, -OC(O) (CH2)vC(O)-, -OCH2CH(OH) CH2OC(O) (CH2) -OCH2CH (OH) CH2OC (0) (CH2) VC (0)-，ν = 1-12 ；T 為 H 或代表 C1-C4 烷基或 C1-C4?；?；χ代表從1到200的數(shù)值，η代表從1到6的平均數(shù)，優(yōu)選1到4。因此，-SiR" 2-部 分還可具有-Si (R) (R3SiR' )_亞結(jié)構(gòu)。聚醚部分可以是均聚物，但也可是統(tǒng)計(jì)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。還可單獨(dú)使用或作為兩種或更多種表面活性劑的混合物使用的表面活性劑可見(jiàn) 于US 5，750, 589 (Zech等人)的第2欄第47行至第3欄第27行和第3欄第49行至第4 欄第4行以及第5欄第7行至第14欄第20行。
其它可單獨(dú)使用或作為兩種或更多種表面活性劑的混合物使用的表面活性劑可 見(jiàn)于US 4，657，959 (Bryan等人)的第4欄第46行至第6欄第52行以及EP 0 231 420 Bl (Gribi等人)的第4頁(yè)第1行至第5頁(yè)第16行及“實(shí)例”中。本文明確地描述和引用了US 5，750, 589、US 4，657，959 和 EP 0 231420 Bl 以作 為可用作根據(jù)本發(fā)明的組分(D)的化合物的公開(kāi)內(nèi)容的來(lái)源。將上面引用的文獻(xiàn)尤其是它 們關(guān)于親水劑的公開(kāi)內(nèi)容以引用方式并入并認(rèn)為是本文公開(kāi)內(nèi)容的一部分。一些表面活性劑可根據(jù)下式進(jìn)行概述
權(quán)利要求
一種可固化牙科用組合物，其包含a.作為組分(A)的可固化有機(jī)聚硅氧烷聚合物，b.作為組分(B)的能夠交聯(lián)所述有機(jī)聚硅氧烷聚合物的交聯(lián)劑化合物，c.作為組分(C)的能夠催化組分(A)與組分(B)的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，d.作為組分(D)的表面活性劑，e.作為組分(E)的含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式(i)(G1 L1 O)s Rfa O L2 G2(ii)其中G1和G2各自獨(dú)立地表示非離子端基，該非離子端基不含聚氧化烯基團(tuán)或者含有的聚氧化烯使得其在所述含氟化合物中的總量為基于所述含氟化合物的分子量計(jì)的不超過(guò)10重量％；(iii)L1和L2各自獨(dú)立地表示脂族烴基團(tuán)或者部分或完全氟化的脂族烴基團(tuán)；(iv)Rfa表示單價(jià)或二價(jià)的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或夾雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)；(v)條件是要滿足如下條件中的至少一個(gè)i.L1 G1和L2 G2部分中的至少一者是部分或完全氟化的，或者ii.Rf為夾雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化牙科用組合物，其中G1和G2獨(dú)立地選自-C00Ra、-C0 NRbR。、-CH20H、-CF20Ra、_CHF0H、-CHF0Ra、-CH2ORa 或-F，其中 Ra 表示芳族或脂族烴基團(tuán)，其任 選被羥基或氨基基團(tuán)、鹵素原子取代，或者被能夠與組分(A)或(B)反應(yīng)的官能團(tuán)取代，并 且Rb和Re獨(dú)立地表示H或芳族或脂族烴基團(tuán)，其任選被羥基或氨基基團(tuán)、鹵素原子取代，或 者被能夠與組分(A)或(B)反應(yīng)的官能團(tuán)取代。
3.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可固化牙科用組合物，其中L1和L2獨(dú)立地選自部 分或完全氟化的具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)和具有1至6個(gè)碳原子的直鏈 或支鏈脂族烴基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的可固化牙科用組合物，其中所述組分(A)為可固 化聚硅氧烷聚合物，所述聚合物含有至少兩個(gè)能夠在存在硅氫化催化劑的情況下與SiH基 團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；組分(B)為含有至少兩個(gè)SiH基團(tuán)的交聯(lián)劑化合物，并且組分(C)為能夠 催化硅氫化反應(yīng)的催化劑。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可固化牙科用組合物，其中所述含氟化合物具有下式T1-X- [ (O-CF2-CF2) u- (O-CF2) v- (0-CF (CF3) -CF2) w- (O-CF2-CF2-CF2) x_0] -X-T2 其中 u = 0 至 8，v = 0 至 8，w = 0 至 8，禾口 x = 0 至 8 且 u+v+w+x 彡 1， 其中T1和T2可相同或不同并且獨(dú)立地選自-C00R、-CoNRbRe-CH2OHcCF2OI^-CHFOHcCH F0R、-CH20R或-F，其中R為直鏈或支鏈的烷基(Cl至C9)、芳基(Cl至C9)或烷芳基(Cl至 C9)，它們中每一個(gè)任選被一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基取代羥基、氨基基團(tuán)、鹵素原子、 SiH基團(tuán)和能夠與SiH反應(yīng)的基團(tuán)，Rb和Re獨(dú)立地表示H或具有針對(duì)R所給出的含義，并且 其中 X 選自-(CF2) η-、-CF (CF3)-和-CHF-CF2-。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的牙科用組合物，其滿足如下參數(shù)中的至少一個(gè) 稠度(根據(jù) ISO 4823) :0、1、2 或 3， 凝結(jié)時(shí)間環(huán)境條件下混合后約15分鐘內(nèi)。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其在硬化后可通過(guò)如下參數(shù)中的至 少一個(gè)來(lái)表征 拉伸強(qiáng)度(根據(jù)DIN 53504)至少約0. 2MPa， 斷裂伸長(zhǎng)率(根據(jù)DIN 53504)至少約30%， 變形恢復(fù)率(根據(jù)DIN 53504)至少約90%, 肖氏硬度A (根據(jù)DIN 53505 ；24h):至少約20。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其含有有效量的含氟化合物，所述 有效量足以提供如下組合物，該組合物在水滴壽命為10秒(Θ 10s)、組分混合后不遲于60秒 時(shí)具有的水接觸角小于約20°和/或在組分混合后不遲于40秒時(shí)具有的初始水接觸角小 于約 80° ( 0s)。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可固化牙科用組合物，其中所述含氟化合物選自 Rf-(O)t-CHF-(CF2)x-T,其中t = 0或1，χ = 0或1，并且Rf為直鏈或支鏈的完全或 部分氟化的烷基，其中所述烷基鏈可夾雜有0原子，前提條件是當(dāng)t為0時(shí)，Rf為直鏈或支 鏈的完全或部分氟化的夾雜有至少一個(gè)氧原子的烷基， Rf-(OCF2)m-O-CF2-T,其中m = 1至約6，并且Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的 烷基，其中所述烷基鏈可夾雜有0原子， CF3-(CF2)2-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-T,其中 ζ = 0、1、2、3、4、5、6、7 或 8，并且 L 具有選 自-CF (CF3) _、-CF2-和-CF2CF2-的結(jié)構(gòu)， Rf-(O-CF2CF2)n-O-CF2-T,其中η = 1、2、3、4或5，并且Rf為直鏈或支鏈的完全或部分 氟化的烷基，其中所述烷基鏈可夾雜有0原子， 低聚化合物，所述低聚化合物可通過(guò)使選自偏二氟乙烯、六氟環(huán)氧丙烷、四氟乙烯、2， 2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷、三氟乙烯和單氟乙烯的單體進(jìn)行聚合或共聚獲得，其中所述低聚 化合物的至少一個(gè)鏈端由官能團(tuán)T表示， 以及它們的混合物，T具有權(quán)利要求5中為T(mén)1和T2所定義的含義。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其中所述含氟化合物選自 Rf-0-CHF-T，其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)，所述烷基鏈可夾雜有氧原子， Rf-O-CF2-T,其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(C 1至C6)，所述烷 基鏈可夾雜有氧原子， Rf-O-CHF-CF2-T,其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)，所述 烷基鏈可夾雜有氧原子， Rf-O-CF2-CF2-T,其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)，所述 烷基鏈可夾雜有氧原子， Rf-O-CF2-CHF-T,其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)，所述 烷基鏈可夾雜有氧原子， Rf-O-CF2-CHF-CF2-T,其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)，所述烷基鏈可夾雜有氧原子， Rf-(0-CF2)u-0-CF2-T，其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)， 所述烷基鏈可夾雜有氧原子，并且u = 1、2、3、4、5或6， Rf-(O-CF2-CF2)k-O-CF2-T,其中Rf為直鏈或支鏈的完全或部分氟化的烷基鏈(Cl至 C6)，所述烷基鏈可夾雜有氧原子，并且k = 1、2、3、4或5， Rf-(O-CF2-CF2-CF2)n-O-CF2-CF2-T,其中η = 1至25，并且Rf為直鏈或支鏈的完全或 部分氟化的烷基鏈(Cl至C6)，其中所述烷基鏈可夾雜有0原子， T-CF2-O-(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-CF2-T,其中 P/q = 0. 5 至 3，0，并且分子量在約 500 至約4000g/mol的范圍內(nèi)， T-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-(O-CF2)m-O-CF2-T,其中 n/m = 20-40，并且分子量在約 650 至約3200g/mol的范圍內(nèi)， CF3-(CF2)2-(OCF(CF3)-CF2) z-0-CF(CF3)-T,其中 ζ = 0、1、2、3、4、5、6、7 或 8， CF3-CHF-O-(CF2)0-T,其中 ο = 1、2、3、4、5 或 6， CF3-CF2-O-(CF2)q-T,其中 ο = 1、2、3、4、5 或 6， 以及它們的混合物，T具有權(quán)利要求5中為T(mén)1和T2所定義的含義。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其中所述含氟化合物選自CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CHF-TCF3- (O-CF2) 2-0-CF2-CF2-0-CHF-TCF3- (O-CF2) 3-0-CF2-CF2-0-CHF-TCF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-TCF3- (O-CF2) 2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-TCF3- (O-CF2) 3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-TC3F7-O-CF2-CHF-TCF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-TCF3- (O-CF2) 2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-TCF3- (O-CF2) 3-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-TC3F7-O-CF2-CHF-CF2-Tcf3-o-cf2-cf2-cf2-o-cf2-chf-cf2-t cf3-o-cf2-o-cf2-cf2-o-cf2-chf-cf2-tCF3- (O-CF2) 2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-TCF3- (O-CF2) 3-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-TCF3- (O-CF2) 3-0-CF2-TCF3- (O-CF2) S-O-CF2-TC2F5-(O-CF2-CF2)1-O-CF2-TC3F7- (O-CF2-CF2) !-O-CF2-TC4F9- (O-CF2-CF2) !-O-CF2-TC2F5-(O-CF2-CF2)2-O-CF2-TCF3- (O-CF2-CF2) 2-0-CF2-TC3F,(0-CF,「cf2)2-o-cf:2"TC4Fe廠(0-CF,「cf2)2-o-cf:CF3--(CF2)2--(0-CF (CF3) _-CF2)2-0-CF (CF3)-TCF3--(CF2)2--(0-CF (CF3)--CF2)3-0-CF (CF3)-TCF3--(CF2)2--(0-CF (CF3)--CF2)4-0-CF (CF3)-TCF3--(CF2)2--(0-CF (CF3)--CF2)5-0-CF (CF3)-TCF3--(CF2)2--(0-CF (CF3)--CF2)6-0-CF (CF3)-TCF3--CFH-O-"(CF2)3-TCF3--CFH-O--(CF2)5-TCF3--CF2-O-(CF2)3-TCF3--CF2-O-(CF2)5-TRf-(O-CF2-(F2-CF2)n-O--CF2-cf2-t，其中:η分氟化的烷基(Cl至C6)，其中所述烷基鏈可夾雜有0原子，T-CF2-O-(CF2-CF2-O) J5-(CF2-O)tl-CF2-T,其中 P/q = 0. 5 至 3. 0，并且分子量在約 500 至 約4000g/mol的范圍內(nèi)，T-CF2-(O-CF(CF3)-CF2)n-(O-CF2)m-O-CF2-T,其中 n/m =約 20 至 40，并且分子量在約 650至約3200g/mol的范圍內(nèi)， 以及它們的混合物，T具有權(quán)利要求5中為T(mén)1和T2所定義的含義。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其中所述表面活性劑選自
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其中所述含氟化合物與表面活性 劑的摩爾比在0. 1至約4的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的牙科用組合物，其包含下列組分中的至少一種f.作為組分(F)的填充劑，g.作為組分(G)的至少一種不含脂族不飽和基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，h.作為組分(H)的選自單獨(dú)或混合物形式的緩凝劑、流變改性劑、抑制劑、顏料、增塑 齊U、染料、顏料、氣味物質(zhì)、增香劑、穩(wěn)定劑、氫清除劑的添加劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的牙科用組合物，其中所述組分以如下量存在 組分㈧約20重量％至約80重量％， 組分⑶約0. 1重量％至約15重量％， 組分(C)約0. 001重量％至約0. 1重量％， 組分Φ)約0. 1重量％至約5重量％， 組分(E)約0. 1重量％至約5重量％， 組分(F)約0重量％至約75重量％， 組分(G)約0重量％至約10重量％， 組分(H)約0重量％至約10重量％， 重量％是相對(duì)于整個(gè)組合物而言。
16.一種部件套件，其包括使用前相互分開(kāi)的基料糊劑和催化劑糊劑，其中所述基料糊 劑包含組分(A)和(B)，而所述催化劑糊劑包含組分(C)或(C)和(A)，并且其中組分(D) 和/或(E)以及其它任選組分(F)、(G)及(H)可存在于所述基料糊劑中或所述催化劑糊劑 中或所述基料糊劑和所述催化劑糊劑兩者中，其中組分(A)至(H)是如前述任一項(xiàng)權(quán)利要 求所述的那樣。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的部件套件，其中組分(D)存在于所述基料糊劑中，而組分 (E)則存在于所述催化劑糊劑中。
18.一種制備牙科用組合物的方法，該方法包括將所述含氟化合物與含有表面活性劑 的可硬化基質(zhì)混合的步驟，其中所述表面活性劑和所述含氟化合物是如權(quán)利要求1至13中 任一項(xiàng)所述的那樣。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的牙科用組合物或根據(jù)權(quán)利要求16或17任一 項(xiàng)所述的套件的用于制備印模材料或用作印模材料或用于制備牙冠和牙橋的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的含氟化合物的用于增強(qiáng)權(quán)利要求1至15中 任一項(xiàng)所述的可硬化組合物的潤(rùn)濕性的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化牙科用組合物，所述組合物包含a)可固化有機(jī)聚硅氧烷聚合物、b)能夠交聯(lián)所述有機(jī)聚硅氧烷聚合物的交聯(lián)劑化合物、c)能夠催化組分(A)和組分(B)的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑、d)表面活性劑、e)含氟化合物，其中所述含氟化合物具有下式(G1-L1-O)s-Rfa-O-L2-G2，其中G1和G2各自獨(dú)立地表示無(wú)聚氧化烯基或含聚氧化烯基的非離子端基，使得基于所述含氟化合物的分子量其在所述含氟化合物中的總量不超過(guò)10重量％；L1和L2各自獨(dú)立地表示脂族烴基團(tuán)或部分或完全氟化的脂族烴基體；Rfa表示單價(jià)或二價(jià)的、部分或完全氟化的脂族基團(tuán)或夾雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)；前提條件是滿足如下條件中的至少一者(i)L1-G1和L2-G2部分中的至少一者是部分或完全氟化的，或者(ii)Rf為夾雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)。本發(fā)明還涉及部件套件，制備牙科用組合物的方法，以及所述牙科用組合物用于制備印模材料或用作印模材料或用于制備牙冠和牙橋的用途。
文檔編號(hào)A61K6/083GK101938972SQ200880126535
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者亨寧·霍夫曼, 克勞斯·辛策, 安德烈亞斯·R·毛雷爾, 彼得·比辛格爾, 皮特·奧斯瓦爾德, 約阿希姆·W·策希 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司