專(zhuān)利名稱(chēng)：強(qiáng)磁場(chǎng)性能得到提高的超導(dǎo)體、其制造方法、以及包含該超導(dǎo)體的mri儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及超導(dǎo)體及其制造方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的實(shí) 施方案涉及具有強(qiáng)磁場(chǎng)性能的超導(dǎo)體，以及增強(qiáng)超導(dǎo)體的強(qiáng)磁場(chǎng)性能的方法。
背景技術(shù)：
目前，Nb-Ti合金和NbSn3主要被用來(lái)制備強(qiáng)場(chǎng)磁體。近來(lái)發(fā)現(xiàn)，39K超導(dǎo)體MgB2 在磁體方面具有巨大的潛力，因此其已經(jīng)得到深入的研究(參見(jiàn)C. Buzea和T. Yamashita， "Review of the SuperconductingProperties of MgB2，，， S卯ercond. Sci. Technol. 15， R115-R146(2001))。對(duì)于由具有高Te的銅酸鹽制成的輸電超導(dǎo)電纜，目前尚處于開(kāi)發(fā)過(guò)程 中(參見(jiàn)W. Buckel禾口R.Klei證，"Superconductivity", Wiley-VCH， Weinheim(2004)，第 382頁(yè))。 對(duì)于磁體應(yīng)用和電力傳輸而言，超導(dǎo)材料在高磁場(chǎng)下應(yīng)具有高的臨界電流密度， 這是由于存在強(qiáng)的渦旋釘扎或磁通釘扎。Nb-Ti合金和NbSr^表現(xiàn)出良好的釘扎性能。然 而，對(duì)于特定的科學(xué)應(yīng)用(如加速器應(yīng)用)而言，這些材料的強(qiáng)磁場(chǎng)性能可能還需要進(jìn)一步 提高。此外，可在20K左右使用的MgB2沒(méi)有表現(xiàn)出良好的釘扎性能。 可以通過(guò)添加雜質(zhì)、柱狀缺陷、人工釘扎和納米顆粒，機(jī)械合金化，引入晶界 和沉淀以及施加輻射損傷來(lái)提高超導(dǎo)材料的釘扎性能(參見(jiàn)W. Buckel和R. Kleiner, "Superconductivity", Wiley-VCH， Weinheim(2004)，第282頁(yè))。改變樣品的制備條件也 會(huì)誘導(dǎo)無(wú)序結(jié)構(gòu)，從而使強(qiáng)磁場(chǎng)性能得到提高?；旧希@些方法都會(huì)將磁通釘扎中心引 入到超導(dǎo)體中，而不會(huì)顯著降低臨界溫度T。。 一般來(lái)說(shuō)，大部分進(jìn)展是通過(guò)試誤法、靠經(jīng) 驗(yàn)而取得的，這是因?yàn)樯胁淮嬖诳煽康年P(guān)于由無(wú)序結(jié)構(gòu)引起的渦旋釘扎的微觀理論(參見(jiàn) W. Buckel禾口 R. Klei證，"Superconductivity", Wiley-VCH， Weinheim(2004)，第284頁(yè))。
從物理學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，上述的釘扎中心基本上產(chǎn)生電位波動(dòng)，從而導(dǎo)致電子密度 波動(dòng)。由于電子-聲子相互作用，超導(dǎo)性能所產(chǎn)生的力有利于對(duì)電子密度進(jìn)行校正(參見(jiàn) Mi_Ae Park禾口 Yong-Jihn Kim，"Weaklocalization effect in superconductors from radiation damage", Phys. Rev. B 61,14733(2000));在II型超導(dǎo)體的強(qiáng)磁場(chǎng)中，這些釘扎位點(diǎn)可能有利于磁通穿透，從而局部破壞超導(dǎo)性，但容許整體具有超導(dǎo)性。簡(jiǎn)言之，這些已 知的技術(shù)采用電位波動(dòng)(即，電性能)而在超導(dǎo)體中產(chǎn)生釘扎中心。然而，這些釘扎中心附 近的超導(dǎo)性能受到破壞，這是由于在磁通穿透的存在下整體能量最小化，而不是由于局部 電位波動(dòng)造成的。換言之，這些電位波動(dòng)還沒(méi)有強(qiáng)到足以破壞局部超導(dǎo)性的程度，因此其可 能不是最理想的釘扎中心。 在磁共振成像(MRI)和核磁共振(NMR)儀器中，超導(dǎo)磁體構(gòu)成關(guān)鍵的部件，這是因 為其決定了儀器的工作溫度和可供利用的磁場(chǎng)強(qiáng)度。目前，大多采用Nb-Ti和Nb3Sn磁體。 然而，這些具有較低轉(zhuǎn)變溫度T。的材料需要液態(tài)氦，從而導(dǎo)致MRI和NMR儀器及其維護(hù)成 本較高。因此，非常需要找到一種具有較高T。的材料用于MRI和相關(guān)NMR儀器的磁體，從 而不需要昂貴的液態(tài)氦。 2001年，Akimitsu等人發(fā)現(xiàn)MgB2是Tc = 39K的超導(dǎo)體(參見(jiàn)J. Nagamatsu等， Nature, 410巻(2001)，第63-64頁(yè))。由于MgB2具有高的i;、較低的成本以及良好的機(jī)械性 能，因此其在磁應(yīng)用方面有很大的潛力。實(shí)際上，在2006年11月，由ASG Superconductors 公司、Paramed Medical Systems公司禾口 Columbus Superconductors公司弓l入了第一臺(tái) 基于MgB2磁體的MRI 。采用兩臺(tái)制冷機(jī)就可達(dá)到20K的工作溫度，而不需要使用任何低溫 液體。然而，MgB2磁體產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度僅為0. 5T，從而限制了基于MgB2磁體的MRI的銷(xiāo) 路，這是因?yàn)楝F(xiàn)有的基于Nb-Ti和Nb3Sn磁體的MRI使用液氦可以在4K下產(chǎn)生3T的磁場(chǎng) 強(qiáng)度。由于影像的分辨率取決于磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方，因此強(qiáng)磁場(chǎng)能夠提供更好的影像(參見(jiàn) E. M. Haake， R. W. Brown， M. R. Thomson禾口 R. Venkatesan， "Magnetic Resonance Imaging : Physical Principles andSequence Design，，， (Wiley-Liss， New York, 1999)，第6頁(yè))。
對(duì)磁應(yīng)用而言，超導(dǎo)材料在強(qiáng)磁場(chǎng)下應(yīng)具有高的臨界電流密度，這是由于存 在強(qiáng)的渦旋釘扎或磁通釘扎。然而，MgB2不顯示出良好的釘扎性能。因此，可將添加 劑引入到MgB2中以提高其渦旋釘扎或磁通釘扎性能。例如，典型的添加劑包括C(參 見(jiàn)S. X. Dou等，A卯l. Phys. Lett. 83， (2003)， 第4996頁(yè))、Al (參見(jiàn)A. Berenov等， Cond-mat/0405567(2004)) 、 SiC(參見(jiàn)S. X. Dou等，Appl. Phys. Lett. 81， (2002)，第3419 頁(yè))、Ti、 Zr (參見(jiàn)Y. Zhao等，Appl. Phys. Lett. 79 (2001)，第1154頁(yè))、Si (參見(jiàn)X. L. Wang 等，Physica C 385 (2003)，第461頁(yè))、Y203 (參見(jiàn)J. Wang等，Appl. Phys. Lett. 81 (2002)， 第2026頁(yè))和Mg(B， 0)沉淀物(參見(jiàn)Eom等，Nature 411 (2001)，第558頁(yè))。盡管已經(jīng) 取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但是對(duì)于將MgB2用于強(qiáng)場(chǎng)磁體還需要更多的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)方案 —般而言，本發(fā)明示例性地描述的一個(gè)實(shí)施方案的特征可以為超導(dǎo)體。所述超導(dǎo) 體可以包含超導(dǎo)材料，該超導(dǎo)材料含有形成于所述超導(dǎo)材料中的磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序 (non-magnetic disorder)，其中，含有磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的上臨界磁場(chǎng)和 臨界電流密度中的至少一者大于含有磁性雜質(zhì)、但不含非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的相應(yīng)值。
—般而言，本發(fā)明示例性地描述的另一個(gè)實(shí)施方案的特征可以為超導(dǎo)體的制造方 法。所述方法可以包括制備超導(dǎo)材料，在超導(dǎo)材料中形成磁性雜質(zhì)，并且在超導(dǎo)材料中形 成非磁性無(wú)序，其中，含有磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的上臨界磁場(chǎng)和臨界電流密度中的至少一者大于含有磁性雜質(zhì)、但不含非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的相應(yīng)值。 —般而言，本發(fā)明示例性地描述的又一個(gè)實(shí)施方案的特征可以為含有本發(fā)明所述
的超導(dǎo)體的MRI或NMR儀器。 參照附圖并參照本發(fā)明以下的描述，本發(fā)明的這些方面和其他方面將會(huì)很清楚。
有益效果 —般而言，本發(fā)明的實(shí)施方案的特征在于能夠提供這樣一種方法，該方法可以提高用于磁體應(yīng)用和電力傳輸?shù)某瑢?dǎo)材料的釘扎性能，從而提高其強(qiáng)磁場(chǎng)性能。如本文所述，利用磁性雜質(zhì)的特性在超導(dǎo)體中產(chǎn)生釘扎中心(其局部破壞了超導(dǎo)性)，可以提高超導(dǎo)材料的釘扎性能。非磁性無(wú)序(如雜質(zhì)、缺陷等)補(bǔ)償了 (部分地或完全地)由于T。顯著降低造成的磁性雜質(zhì)對(duì)強(qiáng)場(chǎng)性能的負(fù)面作用。因此，添加非磁性無(wú)序能夠增強(qiáng)強(qiáng)場(chǎng)性能，即渦旋釘扎、臨界電流密度J。和臨界磁場(chǎng)H。(特別是上臨界磁場(chǎng)H。2)，這是因?yàn)橄鄳?yīng)的渦旋尺寸遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)渦旋的尺寸。所以，能夠保持整體超導(dǎo)性能，同時(shí)又可以保留并增強(qiáng)由磁性雜質(zhì)產(chǎn)生的渦旋釘扎性能。 可以理解，最近的關(guān)于磁性雜質(zhì)作用的掃描隧道顯微鏡(STM)研究表明，超導(dǎo)性能在1納米的各磁性雜質(zhì)內(nèi)受到破壞(參見(jiàn)A.Yazdani， B. A. Jones, C.P丄uz，M.F. Crommie禾口 D. M. Eigler，"Probing the Local Effects of Magnetic ImpuritiesonSuperconductivity"， Science Vol. 275， 1767 (1997))，這意味著可能有尺寸極小的渦旋。在這種情況下，上臨界磁場(chǎng)就會(huì)明顯較強(qiáng)，并且所述渦旋釘扎將會(huì)較強(qiáng)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)渦旋的磁通量被量子化。另外，Kim和0verhauser在其他情況下(即，不存在磁場(chǎng))闡明，在不存在磁場(chǎng)時(shí)，由磁性雜質(zhì)造成的Tc下降可以由非磁性無(wú)序而得以補(bǔ)償(參見(jiàn)Yong-JihnKim禾口 A.W. Overhauser，"Magnetic Impurities inSuperconductors :A Theory withDifferent Predictions", Phys. Rev. B49， 15799 (1994))。然而，尚不知如何推廣上述的Kim和0verhauser的理論來(lái)處理由磁性雜質(zhì)產(chǎn)生的渦旋釘扎。 通過(guò)依靠更好地理解磁性雜質(zhì)對(duì)渦旋釘扎的作用(這可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得)并了解上述引用的Kim和Overhauser理論對(duì)該作用的限制，得到了本發(fā)明的實(shí)施方案。首先，上述STM數(shù)據(jù)表明，磁性雜質(zhì)打破了庫(kù)柏對(duì)(Cooper pair)或者破壞了磁性雜質(zhì)附近的
超導(dǎo)性，從而導(dǎo)致具有納米長(zhǎng)度尺度r。( 10 A)的準(zhǔn)粒子束縛態(tài)，而不是具有更長(zhǎng)的相干長(zhǎng)度尺度1。(對(duì)于MgB2， l。= 50 A (參見(jiàn)C. Buzea禾口T. Yamashita，"Review of theSuperconducting Properties of MgB2，，， Supercond. Sci. Technol. 15， (2001)第R115-R146頁(yè)))的準(zhǔn)粒子束縛態(tài)。換言之，磁性雜質(zhì)是非常強(qiáng)的釘扎中心，并且相應(yīng)的渦旋尺寸大約
為 10 A，這會(huì)由于磁通量子化而顯著地增加上臨界磁場(chǎng)H。2。 鑒于上述內(nèi)容，磁性雜質(zhì)既會(huì)由于局部破壞了雜質(zhì)附近的超導(dǎo)性而對(duì)渦旋釘扎有積極作用，又會(huì)由于降低了整體超導(dǎo)自由能和相應(yīng)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T。而對(duì)渦旋釘扎有負(fù)面作用。當(dāng)磁性雜質(zhì)濃度增加時(shí)，這種負(fù)面作用也會(huì)增大，這是因?yàn)門(mén)。的降低最終導(dǎo)致臨界電流J。和上臨界磁場(chǎng)H。2的降低。 在超導(dǎo)體中形成非磁性無(wú)序可以抑制(部分地或完全地)磁性雜質(zhì)的負(fù)面作用，因此擴(kuò)大了磁性雜質(zhì)的積極作用。例如，以前的實(shí)驗(yàn)研究表明，僅含極少量的磁性雜質(zhì)就能夠提高超導(dǎo)體的強(qiáng)磁場(chǎng)性能，并且在進(jìn)一步添加少量的磁性雜質(zhì)后所述增強(qiáng)作用會(huì)消失。這種效應(yīng)在圖6中以線51表示。此處，AH。2 = H。2-H。2,。，且A J。 = J。-J。。，其中H。2,。和Jc。分別為不含磁性雜質(zhì)的純超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)和臨界電流密度。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在向含有磁性雜質(zhì)的超導(dǎo)體中添加非磁性無(wú)序時(shí)，臨界電流密度J。和/或上臨界磁場(chǎng)H^將會(huì)顯著地提高，這是非同尋常的。這種效應(yīng)在圖6中以線52表示。以下結(jié)合圖l和圖2，對(duì)非磁性無(wú)序可以提高強(qiáng)場(chǎng)性能的理論進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的超導(dǎo)線材的剖面圖，其中所述超導(dǎo)線材即含有磁性雜質(zhì)又含有非磁性無(wú)序。 圖2為示出圖1中超導(dǎo)體的相應(yīng)渦旋構(gòu)形的示意圖。 圖3示出基于La3Al的超導(dǎo)材料的H。2與溫度的相關(guān)性的示意圖，其用于比較常規(guī)例子與根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的例子的性能。 圖4示出在5K的條件下，純MgB2和摻雜2%納米Co304的MgB2的臨界電流密度J。與所用磁場(chǎng)的關(guān)系圖，其用于比較常規(guī)例子與根本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的例子的性能。
圖5示出具有根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制造的MgB2磁體的MRI或NMR儀器的示意圖。 圖6為J?；騂。2與磁性雜質(zhì)濃度的相關(guān)性的示意圖，其用于說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方案
中磁性雜質(zhì)對(duì)渦旋釘扎的作用，以及非磁性無(wú)序?qū)?qiáng)場(chǎng)性能的提高效果。 本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式 圖1示出了本發(fā)明實(shí)施方案的超導(dǎo)體的剖面圖。 超導(dǎo)體10可以被設(shè)置為線材。超導(dǎo)體10可以包含超導(dǎo)材料，如Nb-Ti合金、NbSr^和MgB2等。當(dāng)采用Nb-Ti合金時(shí)，Nb用作超導(dǎo)材料，并且Ti可以用作非磁性無(wú)序。磁性雜質(zhì)ll(用箭頭表示)可以形成于超導(dǎo)材料中，并且起到渦旋釘扎中心的作用。添加非磁性無(wú)序12(用x表示)以補(bǔ)償由于磁性雜質(zhì)11造成的T。的總體下降(部分地或完全地)。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖l所示，磁性雜質(zhì)ll的旋轉(zhuǎn)可以隨機(jī)定向(即，順磁性)。在其它的實(shí)施方案中，磁性雜質(zhì)11的旋轉(zhuǎn)在超導(dǎo)體10中可以以鐵磁性或反鐵磁性定向。在一個(gè)實(shí)施方案中，磁性雜質(zhì)可以被設(shè)置為磁性納米顆粒，但是可以控制納米顆粒的尺寸從而顯著提高強(qiáng)場(chǎng)性能。 圖2示出圖1的超導(dǎo)體中相應(yīng)的渦旋構(gòu)形的示意圖。 參考圖2，線20表示力的磁場(chǎng)線。渦旋的尺寸l小于傳統(tǒng)渦旋的尺寸。在一個(gè)實(shí)
施方案中，渦旋的尺寸l為r。二 10A的級(jí)別?？梢源蟾殴浪愠鏊纬傻臏u旋的尺寸和上臨界磁場(chǎng)H。2，就本發(fā)明人的知識(shí)而言，這在之前從未實(shí)現(xiàn)過(guò)。渦旋尺寸l受到準(zhǔn)粒子束縛態(tài)的尺寸r。= 10 A、以及平均自由程ls(由磁性雜質(zhì)11產(chǎn)生)與庫(kù)珀對(duì)尺寸l 。(即Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)相干長(zhǎng)度)之比的限制。當(dāng)ls與1。幾乎相同時(shí)，渦旋尺寸l與準(zhǔn)粒子束縛態(tài)尺寸r。二 10A相當(dāng)(更確切地為I "2r。= 20A)。但是，當(dāng)13> "時(shí)，渦旋尺寸《會(huì)大于2r。(S卩，與"相當(dāng))。結(jié)合這兩種情況，得到下式
Q 、 式(1) :"2,0/ # 此處，"f"表示適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，"f"可以按照以下方式來(lái)選擇，其具有確定的指數(shù)a :
式(2)《《 2r0相應(yīng)的Ginzburg-Landau相干長(zhǎng)度l化可以通過(guò)下式得到， 式(3)《G/ s 2r0 最后，可以按照下式來(lái)確定上臨界磁場(chǎng)He2 (參見(jiàn)W. Buckel和R. Kleiner,"Superconductivity"Wiley-VCH， Weinheim(2004)，第236頁(yè))，
目卩 T ^1
Wo」 式(4)
禮=
2《
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-(砍,)21.
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、ro」 在非磁性無(wú)序12(如雜質(zhì)、缺陷等)的存在下以及由非磁性無(wú)序造成的平均自由程1 <《。的條件下，庫(kù)珀對(duì)尺寸從"降至《rff，
式(5) :" 因此，在絕大多數(shù)超導(dǎo)體中，I eff仍遠(yuǎn)大于2r。= 20 A。因此，所述渦旋尺寸仍受到2r。的限制，且式(4)仍有效。需要強(qiáng)調(diào)的是，磁性雜質(zhì)11基本上產(chǎn)生小尺寸的渦旋，從而使得上臨界磁場(chǎng)H。2顯著提高。如果假定J。與H。2成比例，則臨界電流密度也將以幾乎相同的比率提高(參見(jiàn)W. Buckel和R. Kleiner, "Superconductivity", Wiley-VCH，Weinheim(2004)，第271頁(yè))， 式(6):人=Jt 此處，J。。為純超導(dǎo)體的臨界電流密度。因此，不可逆磁場(chǎng)Hin會(huì)顯著增強(qiáng)。
實(shí)驗(yàn)表明少量的磁性雜質(zhì)能夠提高超導(dǎo)體的強(qiáng)磁場(chǎng)性能(參見(jiàn)Y. Kuwasawa、K. Sekizawa、 N. Usui禾口 K.Yasukochi，"Effects ofParamagnetic Impurities onSuperconducting Properties in theLa3—xGdxAl System", J. Phys. Soc. Japan 27，590 (1969) ;D. K. Fi皿emore， D. L Johnson, J. E. 0stenson， F. H. Spedding禾口 B. J. Beaudry，"Superconductivity in Pure La and La_Gd，，， Phys. Rev. 137， A550 (1965); 以 及R. P. Guertin， J. E. Crow， A. R. Sweedler禾口 S. Foner， "Upper critical fields ofsuperconducting Gd and Tm doped LaSn3 -Effects of crystalline electric fields",Sol. Sta. Commun. 13， 25 (1973))。然而，只有在含有少量磁性雜質(zhì)時(shí)才能夠獲得這種增強(qiáng)作用，并且/或者這種增強(qiáng)作用伴隨著由于磁性雜質(zhì)而造成的T。的顯著降低。因此，這種增強(qiáng)作用是不實(shí)用的。 本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種實(shí)用的方法以顯著提高包括Nb-Ti、 NbS化和MgB2在內(nèi)的任何超導(dǎo)體的強(qiáng)磁場(chǎng)性能。例如，圖3為T(mén)。-H。2關(guān)系圖，其示出了如何應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方案來(lái)提高La^1的上臨界磁場(chǎng)H^。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加0.3原子X(jué)的Gd能夠提高Hc2的溫度相關(guān)性的斜率，同時(shí)使Tc降低約1K(參見(jiàn)Y. Kuwasawa， K. Sekizawa， N. Usui和K. Yasukochi，"Effects of Paramagnetic Impuritieson Superconducting Propertiesin the La3—xGdxAl System", J. Phys. Soc. J即an 27， 590 (1969))，其結(jié)果如實(shí)線30所示。虛線31表示當(dāng)向La3Al中僅添加非磁性無(wú)序以補(bǔ)償T。的降低，而不考慮斜率的增加時(shí)的預(yù)期結(jié)果。實(shí)線32表示向L^A1中添加磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序時(shí)的結(jié)果。如圖所示，與虛線31的斜率相比，實(shí)線32的斜率進(jìn)一步增大。理論預(yù)測(cè)式(4)對(duì)既由于磁性雜質(zhì)、又由于非磁 性無(wú)序而引起的Hc2的增強(qiáng)作用進(jìn)行了定量，即，線31 (其中，ls = 3. 349《。，1 = 0. 5《。，且 a = 1)和線32(其中，ls = 2. 817 1。， 1 =0. 5;。，且a =1)。 就本發(fā)明人所知，還沒(méi)有關(guān)于磁性雜質(zhì)對(duì)MgB2中的渦旋釘扎的作用的實(shí)驗(yàn)性研 究。然而，關(guān)于磁性納米顆粒對(duì)MgB2中的渦旋釘扎的作用已經(jīng)進(jìn)行了一些研究。磁性納米 顆粒和磁性雜質(zhì)對(duì)渦旋釘扎有基本相同的作用。圖4示出了 MgB2的臨界電流密度Jc(線 40)、摻雜有2% Co304納米顆粒的MgB2的臨界電流密度Jc (線41)、根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的 摻雜2% Co304納米顆粒和非磁性無(wú)序的MgB2的臨界電流密度Jc (線42)。
參考圖4，添加2 % Co304納米顆粒對(duì)MgB2的臨界電流密度J。的增強(qiáng)作用已由 Awanda等人報(bào)道了 (cond-mat/0601359) 。 Awanda等人發(fā)現(xiàn)，在添加4%和6% Co304納米 顆粒時(shí)J。開(kāi)始降低，這可能是由于T。的降低以及相應(yīng)的J。的降低所致。因此，2%的摻雜 量表現(xiàn)出常規(guī)獲得的臨界電流密度J。的最大增加值。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過(guò) 添加非磁性無(wú)序可以使MgB2+2% Co304的臨界電流密度J。進(jìn)一步提高。如線42所示，如果 加入足夠的平均自由程1 30 A< " 50 A的非磁性無(wú)序以降低MgB2的庫(kù)珀對(duì)的尺寸， 可以擴(kuò)大所述渦旋釘扎，同時(shí)補(bǔ)償T。的降低，從而使得J。進(jìn)一步增大(在ls = 1. 7 I 。， 1 = 0. 6 I 。且a =1的情況下)。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有0. 13重量％ Fe203納米顆粒的樣品使磁滯表現(xiàn)出顯著的提高，而 0. 26重量％添加量的樣品則使磁滯顯現(xiàn)出中等程度的提高(參見(jiàn)Prozorov等人，A卯l. Phys. Lett. 83(2003)第2019頁(yè))。因此，由于摻雜磁性納米顆粒而引起的磁通釘扎的增強(qiáng) 作用僅限于非常低的摻雜水平，而這并不怎么有用。另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在摻雜水平高于1 重量％ (較高)時(shí)，會(huì)由于FeB納米顆粒而造成臨界電流減弱(參見(jiàn)Dou等人，Supercond. Sci.Technol. 18(2005)第710頁(yè))。似乎Dou等人可能已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了約0. 2重量％的較低摻 雜水平的增強(qiáng)作用。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，向超導(dǎo)材料中添加非磁性無(wú)序可以補(bǔ)償 磁性雜質(zhì)的負(fù)面作用(即，使T?；騄。降低)，同時(shí)擴(kuò)大了其積極作用(即，提高了H^和J。)。 因此，含有磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以高于僅含磁性雜質(zhì)、不 含非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的實(shí)施方式 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以采用任何可供利用的技術(shù)向超導(dǎo)體中引入磁性雜質(zhì) 和非磁性無(wú)序。例如，可以采用諸如擴(kuò)散法、電弧熔融法、固態(tài)反應(yīng)法、淬滅凝聚法、脈沖激 光沉積法(PLD)、濺射法、分子束外延法(MBE)、機(jī)械合金化法、輻射植入法、化學(xué)蒸氣沉積 法(CVD)、粉末套管技術(shù)(PIT)等來(lái)向超導(dǎo)體中引入磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序。磁性雜質(zhì)在 超導(dǎo)材料中的溶解度可能會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。因此，要根據(jù)超導(dǎo)材料和所用技術(shù)來(lái)選擇具有最佳 溶解性的磁性雜質(zhì)。如果加入的磁性雜質(zhì)超過(guò)溶解度極限，某些磁性雜質(zhì)會(huì)形成沉淀物。 在這種情況下，所述沉淀物仍能夠有助于提高臨界電流密度J。，但是由于所述沉淀物基本 上與超導(dǎo)基質(zhì)無(wú)關(guān)，因此上臨界磁場(chǎng)&不會(huì)增加太多。添加磁性納米顆粒、人工磁性針 和磁性點(diǎn)能夠產(chǎn)生與添加磁性雜質(zhì)時(shí)相似的臨界電流增強(qiáng)作用(關(guān)于磁性納米顆粒，參見(jiàn) T. H. Alden禾口 J. Livingston,"Ferromagnetic Particles in a Type-II superconductor", J. Appl. Phys. 37， 3551 (1966) ， C.C.Koch禾口 G. R. Love， "Superconductivity in Niobium containing ferromagnetic Gadolinium orparamagnetic Yttrium dispersions，，，J.Appl. Phys. 40， 3582(1969)，以及A. Snezhko， T. Prozorov禾口 R. Prozorov，"Magnetic nanoparticles asefficient bulk pinning centers in type-II superconductors，，， Phys. Rev. B71， 024527 (2005);關(guān)于人工磁性針，參見(jiàn)N. D. Rizzo， J. Q. Wang， D. E. Prober, L.R.Motowidlo禾口 B. A. Zeitlin，"Ferromagnetic artificialpinning centers in superconducting Nb。.36Ti。64 wires", A卯l. Phys. Lett. 69， 2285 (1996);關(guān)于磁性點(diǎn)，參見(jiàn) G.Teniers， M. Lange， V. V. Moshchalkov，"Vortex dynamics in superconductors with a lattice ofmagnetic dots", Physica C 369， 268 (2002))。然而，這些技術(shù)可能需要微調(diào)納 米顆粒的尺寸，這可能不足以進(jìn)行大規(guī)模制造。但是，磁性納米顆粒的負(fù)面作用可通過(guò)添加 本文所討論的非磁性無(wú)序而得以補(bǔ)償，從而通過(guò)所述非磁性無(wú)序來(lái)擴(kuò)大其積極作用。因此， 本發(fā)明實(shí)施方案中公開(kāi)的方法是有利的，這是因?yàn)槠淠軌蝻@著增強(qiáng)超導(dǎo)體的強(qiáng)磁場(chǎng)性能， 即，既提高H。2，又提高J。，由于磁性雜質(zhì)誘導(dǎo)強(qiáng)的渦旋釘扎，因此該作用是內(nèi)在的并且是強(qiáng) 有力的。 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，磁性雜質(zhì)可以包括(例如)選自由具有部分填充的 d_電子的離子(即過(guò)渡金屬，如Mn、Fe、Ni、Cr、Co、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh等)、具有部分 填充的f_電子的離子(即稀土元素，如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、U等) 和磁性顆粒(如磁性沉淀物)所組成的組中的至少一種。 根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，非磁性無(wú)序可以包括(例如)選自由具有s-電子和 /或p-電子的非磁性離子(如Zn、Al、Ti、C、B、Li等)所組成的組中的至少一種。根據(jù)本 發(fā)明的一些實(shí)施方案，非磁性無(wú)序可以包括(例如)任意形式的結(jié)晶缺陷，如選自由空位缺 陷、間隙缺陷、位錯(cuò)、輻射損傷等所組成的組中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，非 磁性無(wú)序可以包括(例如)選自由非磁性顆粒(如非磁性沉淀物)、第二相夾雜物、納米尺 寸顆粒、超導(dǎo)材料晶界的偏析等所組成的組中的至少一種。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述非磁性無(wú) 序可以包括上述例子的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，在形成超導(dǎo)材料的過(guò)程中通過(guò)改變工藝 條件，從而可以在超導(dǎo)材料中形成非磁性無(wú)序。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在形成超導(dǎo)材料 之后形成非磁性無(wú)序。所有這些冶金問(wèn)題都應(yīng)當(dāng)考慮磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序的優(yōu)化組合。 例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，可以采用Mn、Co、Fe、Ni等作為磁性雜質(zhì)和C、 Zn、 Al等作為 非磁性無(wú)序的組合。 MgB2具有相當(dāng)小的庫(kù)珀對(duì)尺寸，其范圍為37-128 A (參見(jiàn)C. Buzea和 T. Yamashita， "Review of the Superconducting Properties ofMgB2，，， Supercond. Sci. Technol. 15， (2001)第R115-R146頁(yè))。雖然MgB2在晶界之間沒(méi)有弱連接的問(wèn)題，但是晶 界中大量的與庫(kù)珀對(duì)尺寸相當(dāng)?shù)某恋砦?、納米顆?；虻诙鄪A雜物仍會(huì)導(dǎo)致臨界電流的降 低。因此，理想的是，控制摻雜元素形成的沉淀物、納米顆粒和第二相夾雜物的尺寸，使得該 尺寸小于庫(kù)珀對(duì)的尺寸，從而可以提高臨界電流。 圖5為具有根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的MgB2磁體的MRI或NMR儀器的示意圖。
參照?qǐng)D5，MRI或NMR儀器可以包括MgB2磁體100，該MgB2磁體100既含有磁性雜 質(zhì)，又含有非磁性無(wú)序。MgB2磁體100能夠在20K時(shí)產(chǎn)生l特斯拉 3特斯拉的磁場(chǎng)。采 用制冷機(jī)110， MRI或NMR儀器可被構(gòu)造為對(duì)躺在掃描儀孔120處的病人產(chǎn)生影像。
可以通過(guò)超導(dǎo)材料(如MgB2)的臨界電流密度Jc和上臨界磁場(chǎng)H。2的最優(yōu)增加量 來(lái)確定磁性雜質(zhì)和非磁性無(wú)序的最佳量。在一個(gè)實(shí)施方案中，磁性雜質(zhì)的濃度范圍為超導(dǎo)材料的0. 1原子％至20原子％，其對(duì)應(yīng)于20% 30%的Te降低(取決于磁性雜質(zhì)和超導(dǎo) 材料)。 在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)所得的平均自由程1來(lái)估測(cè)超導(dǎo)材料中非磁性無(wú)序的 濃度，所述平均自由程1應(yīng)該相當(dāng)于或小于超導(dǎo)材料的BCS相干長(zhǎng)度l 。，從而滿足
式(7) :1/3《《。/1《3。 在一個(gè)實(shí)施方案中，非磁性無(wú)序的濃度范圍為超導(dǎo)材料的1原子％至40原子％。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)超導(dǎo)材料中的非磁性無(wú)序的濃度進(jìn)行選擇，使得任何非磁性 無(wú)序都產(chǎn)生平均自由程1并滿足式(7)。 應(yīng)當(dāng)理解的是，可采用多種方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方案。以下的段落將對(duì)本發(fā)明 的一些實(shí)施方案進(jìn)行非限制性討論。 在一個(gè)實(shí)施方案中，在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下具有強(qiáng)磁場(chǎng)性能的超導(dǎo)體包括具有超 導(dǎo)性的超導(dǎo)材料、在超導(dǎo)材料中形成的磁性雜質(zhì)和在超導(dǎo)材料中形成的非磁性無(wú)序。非磁 性無(wú)序可以提高超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)或臨界電流密度，使得其值高于其中在超導(dǎo)材料中僅 形成磁性雜質(zhì)時(shí)的相應(yīng)值。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于制造在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以下具有強(qiáng)磁場(chǎng)性能的超導(dǎo)體的 方法包括以下步驟制備具有超導(dǎo)性的超導(dǎo)材料；在所述超導(dǎo)材料中形成磁性雜質(zhì)；以及 在所述超導(dǎo)材料中形成非磁性無(wú)序。所述非磁性無(wú)序可以提高所述超導(dǎo)體的上臨界磁場(chǎng)強(qiáng) 度或臨界電流密度，使得其值高于其中在超導(dǎo)材料中僅形成磁性雜質(zhì)時(shí)的相應(yīng)值。磁性雜 質(zhì)和非磁性無(wú)序可以在超導(dǎo)材料的制備過(guò)程中在同一個(gè)工藝流程中形成，也可以在形成超 導(dǎo)材料之后形成。 如本文示例性地所述，超導(dǎo)體既含有磁性雜質(zhì)，又含有非磁性無(wú)序(如雜質(zhì)、缺陷 等)，這能夠使超導(dǎo)體的強(qiáng)場(chǎng)性能得到顯著提高。如果添加磁性雜質(zhì)超過(guò)溶解度的極限，這 可以形成額外的沉淀物或納米顆粒，其仍然能夠有助于強(qiáng)磁場(chǎng)性能的提高。本發(fā)明的實(shí)施 方案可以容易地適用于粉末套管法(PIT)MgB2線材和帶材。所形成的MgBj茲體預(yù)期在20K 時(shí)會(huì)產(chǎn)生1 3T的磁場(chǎng)，其可以替代目前用于MRI和相關(guān)的NMR儀器中的Nb-Ti磁體。可 以對(duì)磁性雜質(zhì)進(jìn)行選擇，使得其在超導(dǎo)材料中具有最佳的溶解性。 雖然以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行了示例性說(shuō)明和描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)該理解，在不偏離隨附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可以對(duì)本發(fā)明的 形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
一種超導(dǎo)體，其包含含有磁性雜質(zhì)的超導(dǎo)材料；以及在所述超導(dǎo)材料中形成的非磁性無(wú)序，其中，含有所述磁性雜質(zhì)和所述非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的上臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和臨界電流密度中的至少一者高于含有所述磁性雜質(zhì)、但不含所述非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的相應(yīng)值。
2. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述超導(dǎo)材料包括選自由NbSn3和MgB2所組成的 組中的至少一者。
3. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述磁性雜質(zhì)起到渦旋釘扎中心的作用。
4. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述超導(dǎo)體包括Nb-Ti合金，該Nb-Ti合金含有 作為所述超導(dǎo)材料的Nb、作為所述非磁性無(wú)序的Ti、以及所述磁性雜質(zhì)。
5. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述磁性雜質(zhì)包括選自由具有部分填充的d-電子 的磁性離子、具有部分填充的f_電子的磁性離子以及磁性顆粒所組成的組中的至少一者。
6. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述磁性雜質(zhì)包括選自由Mn、Fe、Ni、Cr、Co、Y、Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru和Rh所組成的組中的至少一種材料。
7. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述磁性雜質(zhì)包括由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm和U所組成的組中的至少一種材料。
8. 權(quán)利要求l所述的超導(dǎo)體，其中，所述磁性雜質(zhì)在所述超導(dǎo)材料中的濃度范圍為O. 1 原子％至20原子％。
9. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，含有所述磁性雜質(zhì)和所述非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高于含有所述磁性雜質(zhì)、但不含所述非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫 度。
10. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述非磁性無(wú)序包括選自由結(jié)晶缺陷、具有s-電 子或P-電子的非磁性離子、以及非磁性顆粒所組成的組中的至少一者。
11. 權(quán)利要求10所述的超導(dǎo)體，其中，所述非磁性無(wú)序包括選自由空位缺陷、間隙缺 陷、位錯(cuò)和輻射損傷所組成的組中的至少一種結(jié)晶缺陷。
12. 權(quán)利要求10所述的超導(dǎo)體，其中，所述非磁性無(wú)序包括選自由沉淀物、第二相夾 雜物、納米尺寸顆粒以及所述超導(dǎo)材料的晶界處的偏析所組成的組中的至少一種非磁性顆 粒。
13. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述非磁性無(wú)序包括選自由Zn、Al、Ti、C、B和Li 所組成的組中的至少一種材料。
14. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，對(duì)所述非磁性無(wú)序在所述超導(dǎo)材料中的濃度進(jìn)行 選擇使得"/l的范圍為1/3《"/l《3，其中"為所述超導(dǎo)材料的BCS相干長(zhǎng)度，并且 l是含有所述非磁性無(wú)序的所述超導(dǎo)材料內(nèi)的平均自由程。
15. 權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體，其中，所述非磁性無(wú)序在所述超導(dǎo)材料中的濃度范圍為 1原子％至40原子％。
16. —種制造超導(dǎo)體的方法，包括 制備超導(dǎo)材料；在所述超導(dǎo)材料中形成磁性雜質(zhì)；以及 在所述超導(dǎo)材料中形成非磁性無(wú)序，其中，含有所述磁性雜質(zhì)和所述非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的上臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和臨界電流 密度中的至少一者高于含有所述磁性雜質(zhì)、但不含所述非磁性無(wú)序的超導(dǎo)材料的相應(yīng)值。
17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中，在制備所述超導(dǎo)材料的過(guò)程中形成所述非磁性無(wú)序。
18. 權(quán)利要求16所述的方法，其中，在制備所述超導(dǎo)材料之后形成所述非磁性無(wú)序。
19. 一種MRI或NMR儀器，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明示例性地描述了一種超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體包含含有磁性雜質(zhì)的超導(dǎo)材料以及在所述超導(dǎo)材料中形成的非磁性無(wú)序。本發(fā)明所述的超導(dǎo)體適用于磁體應(yīng)用和電力傳輸。
文檔編號(hào)A61B5/055GK101765399SQ200880100945
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月1日
發(fā)明者金溶進(jìn) 申請(qǐng)人:金溶進(jìn)