專利名稱：高磁場超導(dǎo)體的制作方法

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制造超導(dǎo)體材料的方法。更特別地，本發(fā)明涉及提高結(jié)晶超導(dǎo)體材料的上臨界磁場值(“BC2”)來制造高磁場超導(dǎo)體材料的方法，這些高磁場超導(dǎo)體材料用在，例如超導(dǎo)電磁鐵，或功率傳輸?shù)膽?yīng)用當中。
關(guān)于超導(dǎo)體材料，上臨界磁場(BC2)是區(qū)分超導(dǎo)態(tài)和非超導(dǎo)(或正常)態(tài)的磁場強度(Tesla，T)。顯然，在超導(dǎo)應(yīng)用當中材料不能在高于BC2的磁場中使用。臨界電流密度(JC)是超導(dǎo)體能傳輸?shù)淖畲笥行щ娏髅芏取C取決于該超導(dǎo)體所處的磁場。作為近似數(shù)據(jù)(ball-park figure)，當JC下降到低于約4×104A.cm-2時，磁鐵的尺寸開始增加，并且其成本開始迅速增加。
高磁場在現(xiàn)代技術(shù)社會中起著很重要的作用?；旧洗嬖谌N應(yīng)用的領(lǐng)域A)上至12 Tesla的磁場醫(yī)療人體掃描儀、粒子加速器、礦石分離器、低場研究磁鐵、磁懸浮列車。
在該磁場范圍內(nèi)使用的最重要的超導(dǎo)材料是延展性NbTi合金。雖然過去已經(jīng)研究過大量其它的延展性超導(dǎo)材料，但是制造的容易性以及大約10-12T的上臨界磁場使其成為可以選擇的材料。
注意到即使在峰值磁場高于12T的磁體中，由于該材料的延展性，在低磁場部分仍使用NbTi線圈。
NbTi的延展性是關(guān)鍵的，因為這一特性可以直接轉(zhuǎn)化為可靠性和易用性。然而它的上臨界磁場大約是～12T，所以很明顯不能用于生成12T以上的高磁場。
沒有已知的延展性超導(dǎo)體能夠在大大高于，比方說12T的磁場中工作。
B)12-22 Tesla范圍內(nèi)的磁場。
因為沒有延展性超導(dǎo)體能在該磁場范圍內(nèi)工作，所以不得不使用脆性超導(dǎo)體，諸如Nb3Sn。
已經(jīng)建立起數(shù)百萬英鎊的試驗范例。但是處理脆性材料仍然成問題并且商業(yè)市場也相應(yīng)地較小。
盡管如此，在12T到22T的范圍內(nèi)仍然存在一個重要的市場，包括所有的高磁場研究實驗室磁鐵以及所有的n.m.r系統(tǒng)(工作在426Mhz以上且大約10Tesla的條件下)。還存在一種在熔融托卡馬克(Tokamaks)(目前設(shè)計為在13.7Tesla下工作)中的應(yīng)用。應(yīng)該注意到在增加托卡馬克工作的磁場時會有大量的額外費用，該磁場目前由脆性超導(dǎo)體的電流傳輸能力和使用的可靠性來設(shè)定。
存在與Nb3Sn競爭的其它脆性材料，即Nb3Al和MgB2，以及由這些二元化合物組成的三元和四元化合物，以及正在開發(fā)的化合物。
C)高于23Tesla的磁場沒有超導(dǎo)磁鐵能在明顯高于22T的磁場中工作。在22Tesla以上，可選擇的商業(yè)材料接近它們的上臨界磁場并且不再有用。
為了設(shè)法改善正在開發(fā)中的超導(dǎo)體的特性來制造能在高于22T的磁場下工作的磁鐵以及用于功率傳輸?shù)膽?yīng)用，需要大量的努力。這包括具有非常高的60T的BC2值但是沒有足夠高的JC的Chevrel態(tài)超導(dǎo)體。在工作磁場高于22T的情況下為了讓這些材料有用，需要將JC增加到大約4×104A.cm-2。
四元化合物Nb3Al具有比二元化合物Nb3Al更高的BC2并且具有非常令人鼓舞的高JC值。出現(xiàn)的問題是制造這些材料比較復(fù)雜，而且在生產(chǎn)長導(dǎo)線時，制造的這些材料通常不可靠。
改善Nb3Sn。已經(jīng)開發(fā)了許多技術(shù)來制造Nb3Sn。
高溫超導(dǎo)體(例如，Y1Ba2Cu3O7、Bi2Sr2CanCun+1O6+2n、Tl2Ba2CanCun+1O6+2n、以及HgBa2CanCun+1O2n+4化合物，其中n是一個整數(shù))的開發(fā)。這些材料對于高磁場和功率傳輸應(yīng)用都尤為有用。
提高BC2的現(xiàn)有嘗試都集中在給高磁場超導(dǎo)體摻雜。用下式來說明所述的許多改進BC2(0)＝3.1×103γρNTC其中γ是索末菲常數(shù)，ρN是常態(tài)電阻率，并且TC是臨界溫度。所以通過將該材料摻雜并且提高電阻率，BC2增加了。
本發(fā)明提供了一種提高結(jié)晶超導(dǎo)材料的上臨界磁場的方法，包括以下步驟將該結(jié)晶超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變成充分的非晶態(tài)；以及重新壓緊該材料。
應(yīng)該認識到這里指的“結(jié)晶超導(dǎo)材料”包括只有部分結(jié)晶的材料。
優(yōu)選，該方法進一步包括將所述材料結(jié)晶的步驟。
通常，將所述充分非晶的材料結(jié)晶的步驟包括該材料的納米結(jié)晶。
該方法可能還具有提高該材料的臨界電流密度(JC)的作用。
可以通過能夠?qū)⒛芰孔⑷氲皆摬牧现幸允蛊淠軕B(tài)從一個低能級(結(jié)晶態(tài))提高到一個高能級(非晶態(tài))的任何裝置將該超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌浞值姆蔷B(tài)。最優(yōu)選的方案是，通過機械摩擦(諸如球磨研磨)來實現(xiàn)這一過程，但是也可以采用其它等效的方法。
可以通過加熱和/或壓力，優(yōu)選通過熱機械處理(諸如熱等靜壓(HIP)和/或退火)將所述充分非晶的材料重新壓緊和結(jié)晶。
獲得的材料具有小的晶粒尺寸同時具有高的缺陷密度，因此與最初的結(jié)晶材料相比，增加了電阻率以及BC2。那些晶粒本身可能也具有高缺陷密度。與最初的材料相比，這些特性也具有提高JC的作用。
現(xiàn)有的在高于12T的磁場下工作的高磁場超導(dǎo)體往往是脆性材料。將本發(fā)明應(yīng)用到這些材料中將使這些材料具有提高的BC2和/或JC，使這些材料能夠具有新的和/或改進的應(yīng)用。現(xiàn)有的延展性超導(dǎo)體多數(shù)具有相對低的BC2，不適合于高于12T的高磁場應(yīng)用。將本發(fā)明應(yīng)用到這些材料中可以提供適合于高磁場的應(yīng)用的延展性材料。
例如，在現(xiàn)有的商業(yè)12-22T的磁場超導(dǎo)體材料中，諸如Nb3Sn，可以應(yīng)用本發(fā)明來提高BC2。還可以應(yīng)用本發(fā)明來提高現(xiàn)有的商業(yè)上小于12T的磁場超導(dǎo)體材料(諸如NbTi(包括摻雜的NbTi))的BC2，以使這些材料的應(yīng)用擴展到更高的磁場中。本發(fā)明還可以被應(yīng)用到諸如Nb和Pb的元素超導(dǎo)體中，或這些金屬的合金，其TC對于應(yīng)用來說足夠高，但BC2非常低。例如，人體掃描儀在更高的磁場下工作可以具有更高的分辨率；所有高磁場(12T-22T)大規(guī)模系統(tǒng)的低磁場區(qū)都可以采用這些改良的材料。
本發(fā)明還可以被應(yīng)用到目前只是作為研究材料而引起興趣的超導(dǎo)體材料中，諸如Chevrel態(tài)材料，有潛在可能改善這些材料的特性使其達到在商業(yè)上變得有用的程度。
通過采用球磨研磨繼之以HIP/退火，本發(fā)明已經(jīng)被用來將Chevrel態(tài)化合物的BC2從60T提高到120T。
應(yīng)該理解BC2是與溫度相關(guān)的，并且作為本領(lǐng)域的慣例，這里引用的BC2的值是對于在零開爾文(“BC2(0)”)下的BC2的外推值。
還可以應(yīng)用本發(fā)明將零磁場的Chevrel態(tài)化合物(PbMo6S8，“PMS”)的JC增加大約兩倍，并且在高磁場的情況下將JC增加至少3倍。本發(fā)明也可以將其它材料中的JC增加類似的倍數(shù)。
在球磨研磨和壓緊之后，所述超導(dǎo)體材料的電阻率將顯著增加，并隨后隨著HIP/退火而下降。電阻率與BC2(以及kappa-Ginzburg-Landau常數(shù)，k)的增加密切相關(guān)。參見表1，在該表下方示出了電阻率是怎樣從沒有研磨時的80μΩ.cm(BC2～47T)增加到經(jīng)過球磨研磨后的676μΩ.cm(BC2～139T)，并且通過不同的熱處理重新從485μΩ.cm(BC2～107T)降到363μΩ.cm(BC2～66T)。
表1從PbMo6S8的可逆磁化樣本獲得的超導(dǎo)參數(shù)

處理條件No.1PMS，研磨時間0小時，HIP 800℃×8小時。
No.2PMS，研磨時間200小時，HIP 800℃×8小時。
No.3PMS，研磨時間200小時，HIP 800℃×8小時，退火800℃×40小時。
No.4PMS，研磨時間200小時，HIP 600℃×8小時，退火600℃×40小時，1000℃×40小時。
如上所述，本發(fā)明使用球磨研磨(或等效的工藝)來制造充分非晶的超導(dǎo)材料。隨后該材料被重新壓緊和結(jié)晶以生成晶粒尺寸非常小的材料，該材料的晶粒內(nèi)可能具有很多散射中心和阻塞缺陷。所述小的晶粒尺寸和高缺陷濃度將導(dǎo)致高的電阻率和高的上臨界磁場BC2。
眾所周知，在低磁場的情況下，當晶粒尺寸減小時臨界電流密度JC增加。用來制造非晶材料的球磨研磨技術(shù)的使用也顯著地增加了JC，該非晶材料隨后可以結(jié)晶成為晶粒尺寸非常小的材料。
Chevrel態(tài)超導(dǎo)體和Nb3Sn都已經(jīng)被用作用于制造導(dǎo)線的粉料。粉末冶金法也被常規(guī)地用來制造高溫超導(dǎo)體。也可以使用諸如球磨研磨的技術(shù)來徹底混合這些粉末，然而，這種類型的混合非常不同于當用于制造非晶材料并使之結(jié)晶的前使用的球磨研磨。
應(yīng)該理解，為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，對于特定的材料，可以經(jīng)驗性地確定球磨研磨、HIP和/或退火(或等效工藝)的最佳或最適當?shù)膮?shù)。對于該結(jié)晶方法來說最基本的原則是通過優(yōu)化熱處理條件(例如，退火溫度、時間和加熱率)來控制非晶固體的結(jié)晶動力學(xué)，以使非晶態(tài)結(jié)晶成具有超細微晶的多晶材料；即，確保晶核形成率高而生長率低。
至于這里所用的“充分非晶”指非晶或納米結(jié)晶或二者的混合。同時如這里所用的，提及的將該充分非晶的材料結(jié)晶指的是使非晶材料重回結(jié)晶態(tài)，并且將該“充分非晶材料”的任何納米結(jié)晶的組分“再結(jié)晶”。應(yīng)該理解，“再結(jié)晶”在其嚴格的技術(shù)意義上來說，通常是指將具有小晶體或應(yīng)變晶體的材料變成具有更大晶體的材料?！敖Y(jié)晶化”通常用來描述將一種非晶材料變成結(jié)晶材料。本發(fā)明所述的方法主要涉及將非晶材料“結(jié)晶”，但是由于該材料可能不是完全非晶，所以也可能發(fā)生一些局限的“再結(jié)晶”。
納米結(jié)晶(NC)材料是以結(jié)構(gòu)上的超細晶粒和大量的晶粒邊界為特點。NC材料的晶粒邊界可能不同于常規(guī)粗大晶粒的晶粒邊界，諸如等軸晶粒形態(tài)、低能晶粒邊界結(jié)構(gòu)和平晶粒邊界構(gòu)造。相對于常規(guī)粗大晶粒的材料來說，這產(chǎn)生了與眾不同的物理、化學(xué)和機械特性。球磨研磨是制造金屬和合金的NC材料最有效的方法中的一種。球磨研磨時的高能碰撞對研磨的粉末引入了嚴重的塑性形變并且形成納米結(jié)晶或非晶粉末。該非晶粉末的納米結(jié)晶化將導(dǎo)致NC材料的形成，該NC材料通常具有致密而且規(guī)則的晶粒邊界、低的微應(yīng)變以及近乎完美的微晶結(jié)構(gòu)。
通過本發(fā)明所述的一個例子，采用球磨研磨來制造納米結(jié)晶和非晶PbMo6S8(PMS)粉末。所述球磨研磨過的PMS粉末隨后被熱等靜壓(HIP)和(在某些情況下)退火，以獲得塊狀的樣品。
燒結(jié)的PMS粉末(5g)連同直徑20mm的6個Syalon球被放入Syalon罐，并在每分鐘300轉(zhuǎn)(rpm)的轉(zhuǎn)速下球磨研磨200小時。球和粉末的重量之比大約為16∶1。球磨研磨是在Ar氣流下在一個鋼盒中完成的。所述研磨過的粉末用Mo箔和不銹鋼包裹，并且隨后在2000bar的壓力以及600、800℃的溫度下熱等靜壓8個小時。熱等靜壓過的一些樣品隨后在600、800和1000℃的溫度下退火40個小時。在上面的表1列出了所述處理條件的細節(jié)。
研磨過的粉末具有相對規(guī)則和等軸的形態(tài)。對于研磨200小時的粉末的顆粒尺寸在50-300nm的范圍之內(nèi)。初步的TEM研究揭示出研磨過的顆粒由非晶和納米結(jié)晶態(tài)組成，并且其晶粒尺寸為10-20nm。
作為第二個例子，本發(fā)明也已經(jīng)被用于在2K時通過球磨研磨繼之以室溫下的沖壓將Nb的BC2從1.3T增加到3.9T。
BC2是與溫度相關(guān)的，并且關(guān)于Nb的測量值是在2K的BC2的外推值。
表2由Nb樣品的不可逆磁化獲得的超導(dǎo)參數(shù)

處理條件No.1Nb，研磨時間0小時，單軸沖壓20℃×10分鐘。
No.2Nb，研磨時間10小時，單軸沖壓20℃×10分鐘。
將非晶/納米結(jié)晶材料重新壓緊的步驟通過在室溫下沖壓Nb來實現(xiàn)。生成的沖壓過的粉末顯示出顯著增加的上臨界磁場和臨界電流密度的物理特性。由于該工藝是在室溫下進行的，即，沒有施加特別的熱處理，沒有涉及到結(jié)晶。然而，也可以附加應(yīng)用任何形式的熱處理，這將可能導(dǎo)致生成塊狀材料，該塊狀材料顯示出BC2和JC的更大的增長。
在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，也可以包括各種改進和修改。
權(quán)利要求
1.一種增加結(jié)晶超導(dǎo)材料的上臨界磁場的方法，包括步驟將所述結(jié)晶超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變?yōu)槌浞址蔷B(tài)；以及重新壓緊所述材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將所述材料結(jié)晶的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述材料的臨界電流密度(JC)也增加了。
4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中將所述充分非晶材料結(jié)晶的步驟包括將所述材料納米結(jié)晶。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中將所述結(jié)晶超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變?yōu)槌浞址蔷B(tài)的步驟包括，將能量注入所述材料以使其能態(tài)從一個低能級(結(jié)晶態(tài))增加到一個高能級(非晶態(tài))。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中采用一種機械摩擦方法來實現(xiàn)能態(tài)的增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述機械摩擦方法包括球磨研磨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一個所述的方法，其中將所述充分非晶材料重新壓緊的步驟通過施加熱和/或壓力來實現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一個所述的方法，其中將充分非晶材料結(jié)晶的步驟通過施加熱和/或壓力來實現(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的方法，其中所述施加熱和/或壓力包括熱機械處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述熱機械處理包括熱等靜壓(HIP)和/或退火。
12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述結(jié)晶超導(dǎo)材料是脆性超導(dǎo)體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述脆性超導(dǎo)體是Nb3Sn。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一個所述的方法，其中所述結(jié)晶超導(dǎo)材料是延展性超導(dǎo)體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述延展性超導(dǎo)體是摻雜的NbTi。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一個所述的方法，其中所述結(jié)晶超導(dǎo)材料是一種元素超導(dǎo)體或其合金。
17.根據(jù)權(quán)利要求2-15任何一個所述的方法，其中在將充分非晶態(tài)的材料結(jié)晶的步驟中，通過優(yōu)化熱處理條件來控制非晶固體的結(jié)晶動力學(xué)，以使所述非晶態(tài)結(jié)晶成具有超細微晶的多晶材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中微晶核形成率高且微晶生長率低。
19.根據(jù)權(quán)利要求8-18任何一個所述的方法，當依賴于權(quán)利要求5時，其中對于將要應(yīng)用所述方法的特定結(jié)晶超導(dǎo)材料，確定將能量注入所述材料以及用于為所述非晶材料施加熱和/或壓力的適合的參數(shù)。
20.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法來處理的一種結(jié)晶超導(dǎo)材料。
21.如權(quán)利要求19所述的一種結(jié)晶超導(dǎo)材料，該結(jié)晶超導(dǎo)材料具有非常小的晶粒尺寸，在所述晶粒內(nèi)部具有很多散射中心和阻塞缺陷。
全文摘要
提供一種增加結(jié)晶超導(dǎo)材料上臨界磁場的方法，該方法包含將該結(jié)晶超導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)變?yōu)槌浞址蔷B(tài)，以及隨后重新壓緊和結(jié)晶該材料的步驟。所述方法同時還具有提高該材料的臨界電流密度的作用，并且對脆性和延展性超導(dǎo)體都有效。
文檔編號H01B13/00GK1650440SQ03809960
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者達米安·漢普希爾, 牛洪軍 申請人:達拉謨大學(xué)