專利名稱：一種接骨釘生物復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種接骨釘材料的制備方法，具體涉及一種用于修復(fù)和替 代金屬接骨釘?shù)纳飶?fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
生物骨可被看作是納米羥基磷灰石填充高分子基質(zhì)的復(fù)合材料，為了 尋求適宜的細(xì)胞外基質(zhì)材料是骨組織工程研究的重點之一。良好的支架材 料能夠為細(xì)胞提供一個粘附及生長繁殖的空間，有利于組織的再生。理想 的支架材料必需同時具備多種特點適宜細(xì)胞生長的多孔三維結(jié)構(gòu)、良好 的生物相容性、生物可降解性與宿主組織相匹配的力學(xué)特性等等，從這些
特點考慮，許多支架材料如可降解高分子材料(PLA、 PGA、 PLLA等)和生物 陶瓷(HA、 HA/TCP等)等均因其自身固有的缺陷P艮制了其在臨床的廣泛應(yīng) 用。因此最近有學(xué)者從仿生學(xué)的原理出發(fā)，提出骨生物衍生材料是骨支架 材料研究的另一趨勢。骨生物衍生材料是指將人或動物的來源的骨，經(jīng)過 去抗原、脫細(xì)胞、脫蛋白以及脫鈣等處理說獲得的支架材料。國外已有產(chǎn) 品問世并在臨床應(yīng)用中取得良好的效果。國內(nèi)在這方面的研究則剛剛起 步。
目前關(guān)于接骨釘材料國內(nèi)外研究主要集中于生物活性陶瓷-聚合物復(fù) 合材料以及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。前者具有較好的生物相容性和生物活性， 但是其強(qiáng)度很難提高到皮質(zhì)骨水平；而后者雖然具有較好的力學(xué)性能，但 是不具備生物活性，從而限制了聚合物基復(fù)合材料在骨科等醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng) 用。因此，使用生物活性陶瓷與纖維共同增強(qiáng)聚合物構(gòu)成復(fù)合材料，無疑是一條行之有效的方法。如沈烈等[沈烈，喬飛，碳纖維增強(qiáng)羥基磷灰石/
聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能和體外降解性能，2007， 24 (5): 61-65]采用 溶液共混法制備了連續(xù)CF增強(qiáng)HA/聚乳酸(PLA)三元復(fù)合材料。通過對 其生物力學(xué)性能的測試，發(fā)現(xiàn)用CF增強(qiáng)HA/PLA復(fù)合材料顯著提高了復(fù)合 材料的力學(xué)性能，滿足作為骨折后的內(nèi)固定材料所需的力學(xué)性能。與CF 增強(qiáng)PLA復(fù)合材料和HA/PLA復(fù)合材料相比，能夠克服酸性過大引起的體 內(nèi)炎癥、機(jī)械強(qiáng)度低以及在X光片上顯影差等缺點。王瑋竹[王瑋竹，閆 玉華，PMMA/GF-HA醫(yī)用復(fù)合材料制備及性能測試，2005， 2 (3): 51-53] 等采用多層復(fù)合技術(shù)制備了無機(jī)玻璃纖維增強(qiáng)聚甲基丙烯酸甲酯/羥基磷 灰石復(fù)合材料。結(jié)果表明，該復(fù)合材料性能穩(wěn)定、物理機(jī)械強(qiáng)度高，具有 良好的應(yīng)用前景。上述方法的共同特點是采用長纖維鋪層，壓制的方法， 這樣制備的復(fù)合材料各向異性，同時不可以任意塑形，僅可用于顱骨等寬 骨的替代，而不適用于長短骨等不規(guī)則骨的修復(fù)和替代。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種骨科接骨釘生物復(fù)合材料的制備方法，按 照本發(fā)明的制備方法的得到的復(fù)合材料具有較高的抗折強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度， 有較好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種較理想的接骨釘生物材料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
1) 碳纖維的分散和表面處理
將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為50-63%的硝酸預(yù)氧化30-60 分鐘，用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100% 二甲基亞砜液體浸泡12-24h之后，在120。C下干燥5-10h后備用；
2) 復(fù)合材料的制備
a、將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(N03)2"H20、 1(2^04依次加入到40-60ml體積濃度為2。/。的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散30-60min，超聲 頻率為lOOKHz，待Ca(N03)2 *4H20和&朋04完全溶解且碳纖維完全分散后， 向溶液中加入0. 2-0. 6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A 溶液;其中步驟l)中制備的碳纖維/Ca(N03)2 4H20/K2HP04=(0. 033-0. 211g): (0. 461-2. 766g): (0. 204-1. 224g)、且Ca(N03)2. 4H20/K2HP04的摩爾比為 1.67:1;
b、取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌l-2h，使殼聚糖溶解完 全，然后再置于超聲波清洗儀中以lOOKHz頻率震蕩2-3h后，靜置脫泡 4-8h;
c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH凝固液中浸泡36-72h，將形成的凝膠放入40-8(TC的真空干燥 箱中干燥、固化24-36h，即得到所需要的產(chǎn)品。
本發(fā)明能夠簡單的制備出短切碳纖維增強(qiáng)殼聚糖/羥基磷灰石 (CS-HA)基接骨釘復(fù)合材料，合成的復(fù)合材料具有較高的抗折強(qiáng)度和壓 縮強(qiáng)度，復(fù)合材料抗折強(qiáng)度為35 -90MPa,壓縮強(qiáng)度為30-75MPa，彎曲模 量達(dá)到250-320MPa，材料的抗折強(qiáng)度和韌性都比單一的殼聚糖和羥基磷灰 石高，且所制備的復(fù)合材料纖維分散均勻，纖維與基體界面結(jié)合良好，達(dá) 到接骨釘所要求的力學(xué)性能，是一種較理想的生物接骨釘材料。
具體實施例方式
實施例1:
1)碳纖維的分散和表面處理
將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為55%的硝酸預(yù)氧化40分鐘， 用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100%二甲基 亞砜液體浸泡12h之后，在12(TC下干燥6h后備用；2)復(fù)合材料的制備
a、 將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(N03)2*4H20、 1(2}^04依次加入到 40ml體積濃度為29&的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散30min，超聲頻率為 lOOKHz，待Ca(N03)2'4H20和K2HP0，完全溶解且碳纖維完全分散后，向溶 液中加入0. 4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A溶液；其 中步驟l)中制備的碳纖維/Ca(N03)2.4H20/K2HP04二0.067: 0.922: 0.408， 且Ca (N03) 2. 4H20/K2HP04的摩爾比為1, 67:1;
b、 取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌lh，使殼聚糖溶解完全， 然后再置于超聲波清洗儀中以lOOKHz頻率震蕩2. 5h后，靜置脫泡6h;
c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH凝固液中浸泡48h，將形成的凝膠放入40-8(TC的真空干燥箱中 干燥、固化24h，即得到所需要的產(chǎn)品。 實施例2:.
1) 碳纖維的分散和表面處理
將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為60%的硝酸預(yù)氧化50分鐘， 用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100%二甲基 亞砜液體浸泡20h之后，在120。C下干燥7h后備用；
2) 復(fù)合材料的制備
a、將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(N03)2 4H20、 1(21^04依次加入到 60ml體積濃度為29&的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散50min，超聲頻率為 lOOKHz，待Ca(N03)"4H20和iyffU完全溶解且碳纖維完全分散后，向溶 液中加入0.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A溶液；其 中步驟l)中制備的碳纖維/Ca(N03)2.4H20/K2HP0^0.102: 1.845: 0.816， 且Ca(N03)2. 4H20/K2HP0^的摩爾比為1. 67:1;b、取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌1.5h，使殼聚糖溶解完 全，然后再置于超聲波清洗儀中以100KHz頻率震蕩3h后，靜置脫泡7h;
c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH凝固液中浸泡45h，將形成的凝膠放入40_80°C的真空干燥箱中 干燥、固化30h，即得到所需要的產(chǎn)品。
實施例3:
1) 碳纖維的分散和表面處理
將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為63%的硝酸預(yù)氧化60分鐘， 用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100%二甲基 亞砜液體浸泡24h之后，在120'C下干燥10h后備用；
2) 復(fù)合材料的制備
a、 將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(N03)2 4H20、 lyP04依次加入到 501111體積濃度為2%的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散60min，超聲頻率為 lOOKHz，待Ca(N03)2'4H20和K2HP04完全溶解且碳纖維完全分散后，向溶 液中加入0. 6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A溶液；其 中步驟l)中制備的碳纖維/Ca(N03)2 .4&0/%朋04=0. 174: 2.305: 1.02， 且Ca (N03) 2. 4H20/K2HP04的摩爾比為1. 67:1;
b、 取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌2h，使殼聚糖溶解完全， 然后再置于超聲波清洗儀中以lOOKHz頻率震蕩2h后，靜置脫泡8h;
c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH凝固液中浸泡72h，將形成的凝膠放入40-80°C的真空干燥箱中 干燥、固化28h，即得到所需要的產(chǎn)品。 實施例4:
1)碳纖維的分散和表面處理將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為50%的硝酸預(yù)氧化30分鐘， 用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100%二甲基 亞砜液體浸泡16h之后，在12(TC下干燥5h后備用；
2)復(fù)合材料的制備
a、 將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(N03)2*4H20、 &朋04依次加入到 45ml體積濃度為2y。的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散40min，超聲頻率為 lOOKHz，待Ca(N03)^4H20和K2HP(^完全溶解且碳纖維完全分散后，向溶 液中加入0.2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A溶液；其 中步驟l)中制備的碳纖維/Ca(N03)2.4H20/K2HP0^0.033: 2.766: 1.224， 且Ca (N03) 2. 4H20/K2HP04的摩爾比為1. 67:1;
b、 取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌1.8h，使殼聚糖溶解完 全，然后再置于超聲波清洗儀中以100KHz頻率震蕩2. 2h后，靜置脫泡4h;
c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的NaOH凝固液中浸泡36h，將形成的凝膠放入40-80°C的真空干燥箱中 干燥、固化36h，即得到所需要的產(chǎn)品。 實施例5:
1) 碳纖維的分散和表面處理
將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為58%的硝酸預(yù)氧化45分鐘， 用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100%二甲基 亞砜液體浸泡22h之后，在12(TC下干燥8h后備用；
2) 復(fù)合材料的制備
a、將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(N03)2，4H20、 1(2^04依次加入到 55ml體積濃度為29&的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散55min，超聲頻率為 100KHz,待Ca(N03)2'4H20和K2HP04完全溶解且碳纖維完全分散后，向溶液中加入0. 3ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A溶液；其 中步驟l)中制備的碳纖維/Ca(N03)2.4H20/K2HP0^0.211: 0.461: 0.204， 且Ca(N03)2. 4H20/K2HP04的摩爾比為1. 67:1;
b、取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌L3h，使殼聚糖溶解完 全，然后再置于超聲波清洗儀中以100KHz頻率震蕩2. 7h后，靜置脫泡5h;
c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5°/。的NaOH凝固液中浸泡58h，將形成的凝膠放入40-80°C的真空干燥箱中 干燥、固化32h，即得到所需要的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種接骨釘生物復(fù)合材料的制備方法，其特征在于1)碳纖維的分散和表面處理將平均長度為3mm的碳纖維用質(zhì)量濃度為50-63％的硝酸預(yù)氧化30-60分鐘，用去離子水洗滌數(shù)次后，抽慮干燥，然后把干燥后的碳纖維用100％二甲基亞砜液體浸泡12-24h之后，在120℃下干燥5-10h后備用；2)復(fù)合材料的制備a、將步驟1)中制備的碳纖維與Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到40-60ml體積濃度為2％的乙酸溶液中，在室溫下超聲分散30-60min，超聲頻率為100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纖維完全分散后，向溶液中加入0.2-0.6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的戊二醛溶液，攪拌均勻后得到A溶液；其中步驟1)中制備的碳纖維/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝(0.033-0.211g)∶(0.461-2.766g)∶(0.204-1.224g)、且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩爾比為1.67∶1；b、取3g殼聚糖緩慢加入A溶液中，強(qiáng)烈攪拌1-2h，使殼聚糖溶解完全，然后再置于超聲波清洗儀中以100KHz頻率震蕩2-3h后，靜置脫泡4-8h；c、把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH凝固液中浸泡36-72h，將形成的凝膠放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化24-36h，即得到所需要的產(chǎn)品。
全文摘要
一種接骨釘生物復(fù)合材料的制備方法，首先將碳纖維用硝酸預(yù)氧化后用二甲基亞砜液體浸泡；然后將碳纖維與Ca(NO₃)₂·4H₂O、K₂HPO₄依次加入到乙酸溶液中，超聲分散后，加入戊二醛溶液得到A溶液，抽A溶液中加入殼聚糖，然后再置于超聲波清洗儀中震蕩，靜置脫泡；把脫泡后的殼聚糖溶液緩慢的倒入模具中，將模具放入NaOH凝固液中浸泡，將形成的凝膠放入真空干燥箱中干燥、固化2即得到所需要的產(chǎn)品。本發(fā)明合成的復(fù)合材料具有較高的抗折強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，復(fù)合材料抗折強(qiáng)度為35-90MPa，壓縮強(qiáng)度為30-75MPa，彎曲模量達(dá)到250-320MPa，材料的抗折強(qiáng)度和韌性都比單一的殼聚糖和羥基磷灰石高，且所制備的復(fù)合材料纖維分散均勻，纖維與基體界面結(jié)合良好，達(dá)到接骨釘所要求的力學(xué)性能。
文檔編號A61L31/12GK101301495SQ200810018368
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日
發(fā)明者曹麗云, 李娟瑩, 殷立熊, 沈基顯, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)