專利名稱：：纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(FC)的方法，其中使用高粘性玻璃纖維束、顆粒填料和可固化樹(shù)脂的組合，獲得固化時(shí)具有獨(dú)特的應(yīng)用定向(application-oriented)的性能的FC產(chǎn)品。另外，本發(fā)明涉及可通過(guò)所述方法獲得的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(FC)和應(yīng)用定向的復(fù)合材料，其適用于牙科和醫(yī)療應(yīng)用/器具。本發(fā)明進(jìn)一步涉及FC的應(yīng)用定向(application-orientation)的性能。本發(fā)明還涉及具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的纖維增強(qiáng)的修復(fù)性復(fù)合樹(shù)脂，和它們?cè)谘揽茟?yīng)用/器具中的用途如空腔填充、內(nèi)核復(fù)合材料、臨時(shí)性和半永久性的冠橋復(fù)合材料、粘固劑(cement)和粘合劑。
背景技術(shù)：
：牙科修復(fù)性填充復(fù)合材料樹(shù)脂已在60年代引入牙科領(lǐng)域，且在許多顯著的材料改進(jìn)之后，修復(fù)性復(fù)合材料仍遭受機(jī)械性能的損失和與聚合收縮相關(guān)的問(wèn)題。臨床研究已顯示，直接填料的復(fù)合材料主要由于如下三種原因而失效咬合磨損、繼發(fā)齲齒和修復(fù)性填充材料的破裂。由于這些問(wèn)題，修復(fù)性復(fù)合材料是否應(yīng)用于大的高應(yīng)力承載應(yīng)用中(如直接后牙修復(fù)(directposteriorrestorations)中)仍存在爭(zhēng)議?，F(xiàn)有復(fù)合材料的較高脆性和較低斷裂韌性使它們?cè)诖髴?yīng)力承栽中的應(yīng)用通常是很少優(yōu)選的。專利US6403676教導(dǎo)了采用碾碎的、密實(shí)化和脆化S-玻璃纖維顆粒增強(qiáng)牙科復(fù)合材料，該顆粒通過(guò)將S-玻璃纖維顆粒碾磨獲得，且其已通過(guò)在低于玻璃纖維軟化點(diǎn)的溫度下加熱而被致密化和脆化。該玻璃纖維顆粒的平均粒徑小于約8(^m。該復(fù)合材料還包括聚合物基質(zhì)前體和任選地常規(guī)填料，且其適用作為具有廣泛使用的汞合金(amalgam)的觸覺(jué)和可加工性的直接填充材料。US6270348中公開(kāi)了包含切碎纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其含有加入復(fù)合材料中的、纖維長(zhǎng)度為約l-3mm的各個(gè)纖維。將適宜地經(jīng)硅烷處理的石英纖維、陶瓷和聚乙烯纖維，任選地與輻射不透明的材料一起，加入牙科復(fù)合材料中。含有10-22重量％石英纖維的復(fù)合材料顯示超過(guò)200MPa的撓曲強(qiáng)度。US6334775中描述了連續(xù)纖維、樹(shù)脂-纖維膏料和纖維增強(qiáng)的預(yù)制品用于插入牙洞以形成高強(qiáng)度的牙科修復(fù)。由此，將連續(xù)纖維置于牙洞的底部之上以達(dá)到該腔最大寬度的至少60%，且該腔的剩佘部分填充常規(guī)牙科復(fù)合材料。5-100%的纖維為不同于短纖維的連續(xù)纖維。US6197410中描述了由連續(xù)纖維組成的聚合物預(yù)浸漬的纖維材料，也公知為預(yù)浸料。該預(yù)浸料特別適用于修復(fù)性牙科技術(shù)。還公開(kāi)了基于聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(半-IPN)的基質(zhì)，其適合作為義齒基礎(chǔ)材料中的聚合物基質(zhì)。將玻璃纖維用于牙科聚合物中的增強(qiáng)的建議已超過(guò)30年。它們具有良好增強(qiáng)效率和美學(xué)品質(zhì)，與碳和芳綸纖維相當(dāng)。纖維的增強(qiáng)效率取決于許多變量，包括所用的樹(shù)脂、樹(shù)脂基質(zhì)中纖維的數(shù)量、纖維的長(zhǎng)度、纖維的形狀、纖維的定向和增強(qiáng)因子(Krenchel因子)、纖維對(duì)聚合物基質(zhì)的粘合力、和樹(shù)脂對(duì)纖維的浸漬。短的無(wú)規(guī)纖維提供了在多個(gè)方向上的各向同性增強(qiáng)作用，而不是在一個(gè)或兩個(gè)方向上，且由此極大地限制了加強(qiáng)效果。具有增強(qiáng)纖維的典型商業(yè)牙科修復(fù)性材料(公知為即用性組合物)具有80-200(im的纖維長(zhǎng)度。這些公知的短纖維復(fù)合材料的一個(gè)主要缺陷是短纖維的非常有限的加強(qiáng)效果。即使對(duì)該復(fù)合材料提供了一些益處，但是短切纖維復(fù)合材料的性能類似具有低級(jí)撓曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的、填充典型的顆粒填料的牙科復(fù)合材料。纖維的折中(compromised)長(zhǎng)度不可避免地限制了性能，如圖1中所示對(duì)比實(shí)施例中也可以看出的那樣。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的一般問(wèn)題是，它們具有包含非球形和較大顆粒的粗糙表面和從表面伸出的纖維。本文中大顆粒的含義是顆粒的一個(gè)維度大于10^ra。這樣導(dǎo)致立即聚合的填料的差拋光性和與精整相關(guān)的問(wèn)題，由此填料的表面保持粗糙且由此易受細(xì)菌移殖的影響和變色。為了回避與牙科填料的精整相關(guān)的問(wèn)題，US6197410和US6334775建議進(jìn)一步操作，用于通過(guò)具有適宜的精整性的任意常規(guī)牙科填充材料覆蓋增強(qiáng)復(fù)合材料。也顯示與纖維增強(qiáng)的牙科復(fù)合材料的公知制備方法相關(guān)的一些困難。在實(shí)驗(yàn)室條件下采用小規(guī)模溫和手工制備制作含有長(zhǎng)度為lmm或以上的長(zhǎng)纖維的復(fù)合材料時(shí)，獲得期望的產(chǎn)品。但是，擴(kuò)大規(guī)模的牙科復(fù)合材料制作對(duì)于單纖維來(lái)說(shuō)過(guò)于激烈。長(zhǎng)纖維容易斷裂或者在加工中被切割為極短的纖維，其不能夠提供期望的增強(qiáng)作用。另外，纖維在加工期間趨于聚積，導(dǎo)致潤(rùn)濕差的顆粒簇。US6403676中還描述了加工期間脆化纖維作為替換的制備方法。目前未公開(kāi)與玻璃纖維組合的、具有半-IPN-聚合物基質(zhì)的牙科修復(fù)性復(fù)合材料。基于上述可以看出，存在對(duì)于改進(jìn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料和對(duì)于其制備方法的需求。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是，制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、特別是無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的另一目的是，制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、特別是應(yīng)用定向的復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的另一目的是，提供改進(jìn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、特別是無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是，提供改進(jìn)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、特別是應(yīng)用定向的復(fù)合材料。本發(fā)明的再一目的是，所述纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在牙科應(yīng)用/器具中的用途如修復(fù)填充、內(nèi)核復(fù)合材料、臨時(shí)性和半永久性和永久性的冠橋復(fù)合材料、粘固劑、粘合劑和CAD/CAM塊。本發(fā)明的另一目的是，所述纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的用途，如用于矯形骨粘固粉、骨支撐器材中，和用于頭部與頸部外科中作為人造骨材料。本發(fā)明的再一目的是，纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在形成可移植的生物穩(wěn)定的矯形器材的內(nèi)核結(jié)構(gòu)方面的用途，如用于臀部、膝部和肩部的固定板、螺釘、釘子和關(guān)節(jié)。本發(fā)明的再一目的是，填充玻璃纖維的且特別是填充E-玻璃纖維的、具有半-IPN-聚合物基質(zhì)的牙科復(fù)合材料。發(fā)明概述本發(fā)明提供了制備纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料和特別是應(yīng)用定向的復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明還提供了纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料和特別是應(yīng)用定向的復(fù)合材料，和它們?cè)谘揽坪歪t(yī)療應(yīng)用/器具中的用途。纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、特別是纖維質(zhì)玻璃增強(qiáng)的復(fù)合材料施用到牙洞中或者，依據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式施用到模具或預(yù)制品中用于制作例如矯形器材時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)用。應(yīng)用定向的復(fù)合材料在此含義為，使復(fù)合材料的無(wú)規(guī)、三維定向的纖維在將該復(fù)合材料作為層施用到期望的位置期間優(yōu)選地被二維或者甚至一維定向。增強(qiáng)因子在此含義為Krenchel增強(qiáng)因子，如Vishu，S:Handbookofplastictestingtechnology,第二版，NewYork:JohnWiley;1998，第546頁(yè)中所定義，據(jù)此，3D無(wú)規(guī)定向的系數(shù)為0.2，而2D無(wú)規(guī)定向的系數(shù)為0.38。這種行為和Krenchel因子也可以應(yīng)用于超乎增強(qiáng)作用的例如熱膨脹和水導(dǎo)致的復(fù)合材料的吸濕膨脹和聚合收縮。無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料或纖維質(zhì)復(fù)合材料在此含義為，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中纖維的增強(qiáng)因子，大于在逆著拉力45度的方向上在平行定向的纖維中的0.25和小于在沿著拉力的軸向上的1.0。增強(qiáng)因子的優(yōu)選范圍為0.25~0.5。固化在此表示聚合和/或交聯(lián)。預(yù)浸料在此表示半成品，其并未或者部分聚合，仍是進(jìn)一步可變形的?；|(zhì)在此表示組合物的連續(xù)相，且非固化基質(zhì)表示該基質(zhì)是可變形的但可以固化成硬化狀態(tài)。發(fā)明詳述令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料和方法，可以避免或者至少充分地減少與依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料及它們的制備方法相關(guān)的問(wèn)題，其中獲得適用于牙科和醫(yī)療應(yīng)用/器具的期望的、纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。現(xiàn)在在下面更詳細(xì)地進(jìn)行描述本發(fā)明。依據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料包括可固化或部分可固化的單體體系、填料體系和常規(guī)聚合引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑。該填料體系包括至少一種含有高粘性纖維束的預(yù)浸料，纖維長(zhǎng)度為0.5-100mm、優(yōu)選3-20mm,和任選地選自粒徑為0.1~1OO)nm的常規(guī)顆粒填料和粒徑小于0.lnm的納米級(jí)顆粒填料的至少一種顆粒填料。該預(yù)浸料是長(zhǎng)度為0.5-100mm、優(yōu)選3-20mm的片狀，且該預(yù)浸料片包含纖維長(zhǎng)度為0.5-100、優(yōu)選3-20mm的纖維。該復(fù)合材料包含5-70重量％、優(yōu)選10-60重量％且特別優(yōu)選15-30重量％的含有至少一種可固化單體的單體體系，和30-95重量％、優(yōu)選40-90重量％、且特別優(yōu)選70-85重量％的填料體系。該填料體系可以任選地包含0-90重量％、優(yōu)選0-80重量°/。的選自常規(guī)顆粒填料和納米級(jí)顆粒填料的至少一種顆粒填料。但是，應(yīng)當(dāng)指出，依據(jù)所用顆粒填料的密度，顆粒填料的重量含量百分比可以具有大的變化。例如，輻射-不透明填料如BaAlSiO"BaSO,和Zr02比常規(guī)填料如Si02具有顯著更高的密度。填料體系填料體系包含由聚合物基質(zhì)和纖維束組成的至少一種預(yù)浸料且該預(yù)浸料中纖維長(zhǎng)度為0.5-100mm、優(yōu)選為3-20mm,和任選地0-90重量%選自粒徑為0.l-100jim的常規(guī)顆粒填料和粒徑小于0.lnm的納米級(jí)顆粒填料的至少一種顆粒填料。復(fù)合材料中預(yù)浸料是長(zhǎng)度為0.5-100mm、優(yōu)選3-20mm的片狀，且在制作該復(fù)合材料之前將預(yù)浸料剁碎成片或切成片。預(yù)浸料及其制備方法公開(kāi)于US6197410(將其引入本文中作為參考)。預(yù)浸料包括含有在5-50重量％、優(yōu)選10-40重量％且特別優(yōu)選35-45重量°/。的聚合物基質(zhì)中的50-95重量％、優(yōu)選60-90重量°/。且特別優(yōu)選65-75重量°/。的纖維的纖維束。纖維束包括至少2個(gè)、優(yōu)選3-10000個(gè)纖維且特別優(yōu)選地纖維數(shù)量為1000-2000個(gè)纖維每束。纖維直徑為0.05-10(^m,優(yōu)選為1-25jim且特別優(yōu)選為5-15nm。預(yù)浸料中適宜的纖維為無(wú)機(jī)或是有機(jī)纖維。作為適宜纖維的實(shí)例，可以列舉生物活性玻璃的纖維，玻璃纖維，石英纖維，氧化鋁纖維，氧化鋯纖維，金屬和其它陶乾纖維，碳/石墨纖維和聚合物纖維如UHMWPE纖維、芳綸纖維、自增強(qiáng)的聚合物纖維、基于聚酚(polyphenoles)的纖維、可降解的和可生物降解的纖維，和溶膠-凝膠獲得的二氧化硅纖維及其任意混合物。優(yōu)選地使用硅烷化玻璃纖維如E-玻璃纖維(電子級(jí)(electricalgrade))?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中公知方法使用用于硅烷化的常規(guī)化合物如甲氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理。適宜地也可以組合地使用纖維，如穩(wěn)定的玻璃纖維與可降解生物活性纖維的組合。預(yù)浸料的聚合物基質(zhì)由第一基質(zhì)組分、第二基質(zhì)組分和第三基質(zhì)組分組成，該第三基質(zhì)組分由高分子量有機(jī)分子例如熱塑性材料組成。第三基質(zhì)組分優(yōu)選地分布于纖維之間。第一基質(zhì)組分和第三基質(zhì)組分形成凝膠。預(yù)浸料優(yōu)選地含有在期望的時(shí)間點(diǎn)引發(fā)聚合反應(yīng)所必須的成分。所有必須的成分可以包含在預(yù)浸料中，除了固化過(guò)程是基于自動(dòng)-聚合時(shí)反應(yīng)的情形。此時(shí)，引發(fā)劑和活化劑體系應(yīng)插入到單獨(dú)的復(fù)合材料中，它們僅在使用之前一起混合。預(yù)浸料也可以含有添加劑如生物活性或惰性的填料材料、彩色顏料或治療材料。雖然可以僅通過(guò)在預(yù)浸料的表面層上單體的聚合制得ii覆蓋纖維的膜，但是優(yōu)選地通過(guò)將預(yù)制品浸漬到單獨(dú)的聚合物溶液中來(lái)形成膜。制備預(yù)浸料的適宜方法包括如下步驟a)采用含有在快速蒸發(fā)的有機(jī)溶劑如四氫呋喃(THF)、丙酮等中的高分子量有機(jī)分子的液體浸漬纖維，如分子量為190000~900000的PMMA(聚曱基丙烯酸甲酉旨)分子或s-己內(nèi)酯/PLA、e-己內(nèi)酉旨、D-聚丙交酯-和L-聚丙交酯-、PLA-或PGA-分子或其它熱塑性生物相容的聚合物分子(分子量范圍為5000~400QOO);所述液體任選地含有添加劑如含有元素如Si、Ca、P、Ba、Mg、K、Ti、F、所述元素的氧化物或其它化合物的各種惰性或生物活性填料，彩色顏料，惰性陶瓷，羥基磷灰石(HA)或其它Ca-磷酸鹽，A1203，Zr02，干凝膠，生物活性玻璃或功能生物活性玻璃或治療活性分子，抗原，抗生素，消毒劑，輻射不透明材料，有機(jī)酸如馬來(lái)酸、聚丙烯酸等；b)蒸發(fā)溶劑，其導(dǎo)致纖維之間高孔隙度的聚合物物質(zhì)，c)將步驟b)中.獲得的預(yù)制品在單體體系如BISGMA-TEGDMA體系中、或者在多官能交聯(lián)劑(超支化分子如樹(shù)枝狀分子、多官能大單體等)化^化合物:；其中所述單體或樹(shù)枝^分子至少部分溶;s維之間、高孔隙度的熱塑性物質(zhì)，d)將步驟c)中獲得的預(yù)制品拉擠經(jīng)過(guò)溶劑和高分子量有機(jī)分子組成的混合物，以形成用于覆蓋預(yù)浸料的纖維的良好束縛的IPN聚合物膜，e)任選地，采用以下物質(zhì)覆蓋該膜，即聚合物的小顆粒，含有元素，例如Si、Ca、P、Ba、Mg、K、Ti、F、所述元素的氧化物或其它化合物的惰性或生物活性填料，彩色顏料，惰性陶瓷，羥基磷灰石(HA)或其它Ca-磷酸鹽，AltO"Zr02,干凝膠，生物活性玻璃或功能生物活性玻璃或治療活性分子，抗原，抗生素，消毒劑，輻射不透明材料，和f)任選地，將預(yù)浸料包裝到含有金屬箔底和任選地兩層聚合物片蓋的包裝中；最緊挨預(yù)浸料的是明顯半透明片且最外片為能夠在可光聚合預(yù)浸料的情形下避免可見(jiàn)光引發(fā)光聚合的半透明片。適宜地為單向纖維形式的預(yù)浸料，其含有將纖維充分有力地粘附在一起的聚合物-單體凝膠，與覆蓋和保護(hù)預(yù)浸料的纖維的聚合物的高分子量熱塑性薄膜。該輕微粘性的熱塑性膜能使該預(yù)浸料在聚合之前具有股間粘合力。預(yù)浸料的第一基質(zhì)組分中使用的單體可以是任意類型的單體或單體的組合。適宜的單體選自不可降解的雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BISGMA)、三乙二醇二曱基丙烯酸酯(TEGDMA)、幾乙基二甲基丙烯酸酯(HEMA)、尿烷二曱基丙烯酸酯(UDMA)、雙酚A聚乙二醇二醚(BISEMA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯HDDMA、EGDMA、單曱基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或低聚丙烯酸酯。任選地，該單體體系可以基于開(kāi)環(huán)，例如基于環(huán)氧化物的化學(xué)品。也可以使用可降解的和可生物降解的樹(shù)脂體系。其中可以列舉的優(yōu)選單體為2，2-雙[4-(2-羥基-3-曱基丙烯酰氧基)苯基]丙烷(BISGMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1，3-或1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、尿烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)和羥乙基二曱基丙烯酸酯(HEMA)。預(yù)浸料的第二基質(zhì)組分中使用的聚合物優(yōu)選為溶解形式的熱塑性聚合物，如PMMA。優(yōu)選熱塑性聚合物，因?yàn)樗鼈兛梢匀芙獾绞┯迷陬A(yù)浸料周圍的樹(shù)脂中。適宜的聚合物為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、聚曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸曱酯和乙酯的共聚物、聚甲基丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯。聚酚、聚己內(nèi)酰胺、D-聚丙交酯、L-聚丙交酯、PLA-和PGA-分子、聚原酸酯、生物活性和生物相容性聚合物也適合用作熱塑性聚合物。預(yù)浸料的第三基質(zhì)組分中使用的聚合物可以是溶解形式的任意熱塑性聚合物。適宜的聚合物為高分子量聚合物，如丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選牙科和矯形外科中最常用的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸曱酯和乙酯的共聚物，聚甲基丙烯酸(2-乙氧基乙基)S旨，選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的多官能和超支化交聯(lián)劑(如環(huán)氧化物)的超支化聚合物或樹(shù)枝狀分子，聚氨酯，不飽和聚酯和聚醚，低聚物。適宜的聚合物還可為e-己內(nèi)酯(PLA)，s-己內(nèi)酯，D-聚丙交酯-和L-聚丙交酯-、PLA-、PGA-分子，聚原酸酯，聚酚，聚己內(nèi)酰胺和其它生物活性或生物相容性聚合物。預(yù)浸料的制作過(guò)程期間，通過(guò)第一基質(zhì)組分的單體(例如BISGMA-TEGDMA)或樹(shù)枝狀分子將預(yù)浸聚合物(第三基質(zhì)組分)(例如PMMA)的聚合物鏈溶解，且它們形成在單體相(BISGMA-TEGDMA)中含有高分子量分子(P匿A)的高粘性凝膠。該凝膠和高分子量薄膜(第二基質(zhì)組分)將纖維粘結(jié)在一起且消除了處理期間纖維的磨損。單體相或是高分子量分子相，或者二者，可以含有引發(fā)聚合反應(yīng)所需的化合物。第三基質(zhì)組分的高分子量組分分布于纖維之間。顆粒填料選自粒徑為0.1-100nm的常規(guī)顆粒填料和粒徑不大于0.l|am的納米級(jí)顆粒填料。常規(guī)顆粒填料選自彩色顏料，惰性陶瓷，干凝膠，無(wú)機(jī)鹽，如Si、Ba、AL、Ca、P、Ba、Zr、Al、Mg、K、Na、Ti和F的磷酸鹽和氧化物，優(yōu)選煅燒二氧化硅、膠體二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、石英、鋁硅酸鹽、硅酸鋇玻璃、氟硅酸鹽玻璃、氧化鋯、氧化鈣、羥基磷灰石、二氧化鈦、磷酸鉀、生物活性或生物可溶性玻璃及其組合。納米級(jí)顆粒填料選自無(wú)機(jī)填料如二氧化硅，有機(jī)聚合物填料和有機(jī)-無(wú)機(jī)的基于硅倍半氧烷的填料。高粘性預(yù)浸料的聚合物基質(zhì)的粘度為至少200Pas，優(yōu)選為至少500Pas且特別優(yōu)選為1000Pas。單體體系依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的單體體系包括至少一種可固化單體，優(yōu)選可光或化學(xué)固化的單體，選自曱基丙烯酸羥乙酯、多官能二甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能曱基丙烯酸酯、多官能環(huán)氧化物，優(yōu)選雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(BISGMA)、雙酚A聚乙二醇二醚(BISEMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、四乙二醇二曱基丙烯酸酯(TeEGDMA)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPGDMA)、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、尿烷二曱基丙烯酸酯(UDMA)、1，3-和1，4-丁二醇二曱基丙晞酸酯(BDDMA)、1,6-己二醇二曱基丙烯酸酯(HDDMA)、甲基丙烯酸2-羥基乙醇酯(HEMA)和可光固化的可生物降解樹(shù)脂。該復(fù)合材料含有引發(fā)聚合所必須的其它成分，如用量為0.1-3重量％的聚合引發(fā)劑和/或敏化劑，促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。聚合引發(fā)劑可以是光引發(fā)劑如安息香甲基醚、節(jié)基縮酮、樟腦醌或酰基苯氧化物(acylphinoxide),或氧化還原引發(fā)劑如二苯甲?；^(guò)氧化物/芳族或脂肪族叔胺、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯/抗壞血酸/金屬化合物，或其它適宜的聚合引發(fā)劑/促進(jìn)劑/穩(wěn)定劑或它們的混合物。依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料包含多相聚合物基質(zhì)，其通常包括由至少一種單體、低聚物、超支化聚合物或樹(shù)枝狀分子組成的第一基質(zhì)組分、和由至少一種高分子量化合物如PMMA組成的第二基質(zhì)組分、和任選的第三基質(zhì)組分，它們一起形成半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。通過(guò)采用本領(lǐng)域中^^知的適宜i殳備將5-70重量％、優(yōu)選10-60重量°/。且特別優(yōu)選15-30重量％包含至少一種可固化單體的單體體系，30-95重量％、優(yōu)選40-90重量％且特別優(yōu)選70-85重量％包含剁碎或切割為片的預(yù)浸料與0-90重量％、優(yōu)選0-80重量％選自常規(guī)顆粒填料和納米級(jí)顆粒填料的至少一種顆粒填料的填料體系，和聚合引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑進(jìn)行配混，制得依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料。配混之前，采用依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可獲得的任意切割機(jī)或切碎機(jī)將含有纖維束的預(yù)浸料，依據(jù)所期望的用途和施用的層的厚度坯剁碎或切割為長(zhǎng)0.5-100mm、優(yōu)選3-20mm的片。獲得具有半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的纖維增強(qiáng)的修復(fù)性復(fù)合樹(shù)脂。預(yù)浸料的聚合物基質(zhì)也是半-IPN聚合物基質(zhì)，但其比依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的、由單體體系形成的聚合物基質(zhì)實(shí)質(zhì)上更粘且具有更高粘度。依據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料為穩(wěn)定產(chǎn)品，且可以將其施用15成期望的形狀并固化。將該復(fù)合材料施用到牙洞中或者模具或預(yù)制品中時(shí)，例如制作矯形器具時(shí)，該纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料、特別是無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料是應(yīng)用定向的。在通過(guò)施用工具如壓縮或水準(zhǔn)工具，適宜的手工工具如抹刀或其它牙醫(yī)手工工具；刷子，敷料器，注射器，施用端(applicationtip),模具；或其它壓縮或轉(zhuǎn)移輔助設(shè)備如隔離紙或膜等施用該復(fù)合材料期間，通常將該復(fù)合材料的長(zhǎng)的、無(wú)規(guī)、三維定向的纖維或纖維束二維或者甚至一維定向。如果將該組合物逐層施用到平面上，所獲定向通常是二維的。如果將涂布的、水平校準(zhǔn)過(guò)的或覆蓋的表面或平面勾畫(huà)輪廓(contoured)，且采用類似于上述施用工具的勾畫(huà)輪廓工具進(jìn)行施用，則整體應(yīng)用定向也可以是三維的，但是相對(duì)于常規(guī)3D大量無(wú)規(guī)定位的復(fù)合材料仍是應(yīng)用定向的。如果從具有端部的注射器中施用、分散或展開(kāi)且在施用期間沿著定向纖維的縱軸移動(dòng)端部，則獲得一維的應(yīng)用定向。沿著縱軸施用該復(fù)合材料，獲得"接近"一維的線或長(zhǎng)絲(filament),其中一維長(zhǎng)絲包括單個(gè)和平行的纖維或者纖維束，且如果該一維長(zhǎng)絲在其它維度上稍微展開(kāi)，則獲得二維的線、帶或條?？梢圆捎霉?、化學(xué)方式、通過(guò)熱、采用超聲輻射、y輻射、電子束輻射或其它電磁輻射或者通過(guò)它們的任意組合，進(jìn)行該復(fù)合材料的聚合和固化。依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料具有一些優(yōu)點(diǎn)。預(yù)浸料的制作中纖維束的預(yù)浸使得能制成無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其具有纖維的較小研磨和斷裂以及纖維的最佳潤(rùn)濕。在所獲施用并固化的無(wú)規(guī)纖維復(fù)合材料中，纖維被均勻分散以制得期望的纖維結(jié)構(gòu)。該無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料特別適用于牙科應(yīng)用/器具如修復(fù)性和補(bǔ)牙修復(fù)材料，作為修復(fù)性填料，內(nèi)核復(fù)合材料，粘合劑，襯墊材料，密封材料，粘固材料和泥封材料，用在空腔填充材料中，根管柱粘固材料(rootcanalpost-cementingmaterials)，臨時(shí)性、半永久性和永久性冠橋復(fù)合材料，粘合劑和CAD/CAM塊。且另外，該無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料可以用于其它生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如在矯形骨粘固粉或骨支撐器具中和上頜面、頭部與頸部外科中作為人造骨材料和作為移植材料。依據(jù)本發(fā)明的無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料和固化的應(yīng)用定向復(fù)合材料具有一些優(yōu)點(diǎn)。預(yù)浸料的無(wú)規(guī)定向的纖維束對(duì)最終固化產(chǎn)品產(chǎn)生了韌化效果。由此，例如所獲的固化牙科材料較少容易破裂且它們更精確地跟蹤牙洞。該纖維將減少聚合收縮，導(dǎo)致牙科和修復(fù)物之間更少的邊緣泄漏?，F(xiàn)有技術(shù)中已知，包含微纖維的修復(fù)性復(fù)合材料遭受大量磨損且它們具有弱的機(jī)械性能，部分可以基于所用纖維長(zhǎng)度大大低于臨界纖維長(zhǎng)度來(lái)解釋這一點(diǎn)。臨界纖維長(zhǎng)度在此含義為發(fā)生基質(zhì)到纖維的最佳應(yīng)力轉(zhuǎn)移時(shí)最小纖維長(zhǎng)度。為了使纖維以有效增強(qiáng)作用作用于聚合物，從聚合物基質(zhì)到纖維的應(yīng)力轉(zhuǎn)移是必不可少的。如果纖維的長(zhǎng)度等于或大于臨界纖維長(zhǎng)度，則能實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。本發(fā)明中，復(fù)合材料中纖維長(zhǎng)度通常在3~20mm之間變化。更長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度還改進(jìn)了處理性能，因?yàn)樵摾w維將復(fù)合材料保持在一起，且提供了沿牙洞增強(qiáng)的穿刺壓力(tappingpressure)。另外，更長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度改進(jìn)了纖維沿表面的成行排列。也可以通過(guò)施用在空腔中或者在任意其它施用位置的復(fù)合材料的層厚小于0.5mm的薄層，改進(jìn)纖維沿表面的成行排列。以不超過(guò)30。且優(yōu)選地幾乎水平地定向纖維時(shí)，依據(jù)Krenchel定律實(shí)現(xiàn)了顯著更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有技術(shù)中已知，3D定向中無(wú)規(guī)的短纖維提供了0.18的增強(qiáng)因子，而2D定向中的纖維提供了0.38的因子且進(jìn)一步單向1D定向中的纖維提供了l的因子。依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料中纖維的定向，在施用并固化時(shí)，還降低了熱膨脹，水吸收導(dǎo)致的溶脹和沿著修復(fù)性材料的纖維的聚合收縮。實(shí)施例中給出的機(jī)械試驗(yàn)結(jié)果，揭示了采用無(wú)規(guī)E-玻璃纖維填料增強(qiáng)的牙科復(fù)合樹(shù)脂相對(duì)于常規(guī)修復(fù)性復(fù)合材料在栽荷容量和撓曲強(qiáng)度方面有實(shí)質(zhì)的改進(jìn)。另外由包含高粘性纖維束的預(yù)浸料制得的復(fù)合材料，相對(duì)于由采用低粘度樹(shù)脂預(yù)浸的纖維束制得的復(fù)合材料，清楚地產(chǎn)生了改進(jìn)的機(jī)械性能，如圖1、實(shí)施例a)和b)中可以看出的那樣。彎曲試驗(yàn)已廣泛用于表征牙科修復(fù)性材料的機(jī)械性能。依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料在3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中具有211MPa的撓曲強(qiáng)度，而由采用低粘度樹(shù)脂預(yù)浸的纖維束制得的復(fù)合材料僅具有140MPa的撓曲強(qiáng)度，如圖1中可以看出的那樣。另外，依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料獲得的載荷容量比常規(guī)顆粒填料修復(fù)性復(fù)合材料高兩倍。纖維填料的增強(qiáng)效果主要基于聚合基質(zhì)到纖維的應(yīng)力轉(zhuǎn)移，以及作為裂紋終止劑起作用的各個(gè)纖維的行為，如圖5中可以看出的那樣。FTIR用于監(jiān)控試驗(yàn)材料底部上聚合反應(yīng)的傳播。依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料顯示稍微更高的轉(zhuǎn)化率，其可能是由于相對(duì)于常規(guī)復(fù)合材料Z250來(lái)說(shuō)更低的填料含量。但是，也可以通過(guò)純熱固性材料的聚合物基質(zhì)與半-IPN基質(zhì)之間的區(qū)別來(lái)解釋一些不同。該制備方法提供了進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槔w維并未聚積，因?yàn)樗鼈儽活A(yù)浸料的粘性的保護(hù)性聚合物基質(zhì)包圍。纖維在混合期間更加耐受斷裂且它們不會(huì)被切斷為小塊(其將導(dǎo)致喪失加強(qiáng)效果)。由于纖維被基質(zhì)預(yù)浸和保護(hù)，也確保了用復(fù)合材料的基質(zhì)樹(shù)脂理想地潤(rùn)濕纖維。另外，纖維的最佳定向和各向異性導(dǎo)致可包裝/可壓實(shí)的產(chǎn)品中Krenchel增強(qiáng)因子的顯著提高，從0.2到0.38且甚至接近1，其中穿刺或包裝在所期望的定向上增強(qiáng)了纖維。依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料且特別是纖維增強(qiáng)的半-IPN復(fù)合材料，相對(duì)于常規(guī)顆粒填料修復(fù)性復(fù)合材料顯示了在機(jī)械性能方面清楚的改進(jìn)，導(dǎo)致玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在高應(yīng)力承載應(yīng)用領(lǐng)域中更好的性能。另外，該復(fù)合材料在直接填充的復(fù)合材料修復(fù)中具有降低的聚合收縮，導(dǎo)致填料與牙洞壁之間更少的泄漏。下面采用公開(kāi)了一些可優(yōu)選的實(shí)施方式闡述本發(fā)明，但是并非將本發(fā)明限定于此。實(shí)施例材料下表l中列出了實(shí)施例中采用的樹(shù)脂材料。表l:實(shí)施例中采用的樹(shù)脂材料材料生產(chǎn)商組成Z250(對(duì)比)3MESPE,Bis-GMA,畫(huà)A，Bis-EMA常規(guī)的顆粒填料牙科復(fù)合USA材料EverStickStickTeckUd,芬蘭PMMA，Bis-GMA粘附樹(shù)脂StickTeckLtd,芬蘭60%Bis-GMA-40%TEGDMAPMMA-聚曱基丙烯酸甲酯，Mw220000Bis-GMA=雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯TEGDMA-三乙二醇二甲基丙烯酸酯UDMA==尿烷二曱基丙烯酸酯Bis-EMA-雙酚A聚乙二醇二醚實(shí)施例1制備無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料a)通過(guò)將22.5重量％包埋E-玻璃纖維的粘性樹(shù)脂(BisGMA-PMMA)(纖維預(yù)浸料，剁碎為長(zhǎng)10mm的片(粘性束))混合到22.5重量。/。二甲基丙烯酸酯-PMMA樹(shù)脂基質(zhì)中，并隨后逐步加入55重量％硅烷化的填料Si02顆粒(尺寸為3土2^im)，制得依據(jù)本發(fā)明的無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(FC)。將聚合引發(fā)劑樟腦醌和活化劑DMAEMA加入混合物中。采用高速混合機(jī)進(jìn)行混合5分鐘(SpeedMixer,DAC)。采用常規(guī)技術(shù)使用MPS對(duì)Si02填料顆粒進(jìn)行硅烷處理。在光引發(fā)的聚合中，二甲基丙烯酸酯-PMMA的樹(shù)脂基質(zhì)形成該復(fù)合材料FC的半-IPN聚合物基質(zhì)。19b)作為對(duì)比(并非屬于本發(fā)明的范圍)，將相同重量百分比的純E-玻璃纖維加到如上的二甲基丙烯酸酯-P固A樹(shù)脂基質(zhì)中，并隨后逐漸加入55重量％硅烷化的填料Si02顆粒(尺寸為3±2pm)并以相同方式混合。獲得無(wú)半-IPN的對(duì)比纖維復(fù)合材料。該實(shí)施例也清楚地顯示，相對(duì)于常規(guī)制備方法，采用本發(fā)明的方法獲得了顯著更強(qiáng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。實(shí)施例2撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、撓曲韌性和載荷容量依據(jù)ISO4049標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試實(shí)施例la)和lb)中制得的無(wú)規(guī)纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(FC)的機(jī)械性能。由實(shí)驗(yàn)纖維復(fù)合材料FC和作為對(duì)比樣品的常規(guī)顆粒填料牙科復(fù)合材料(Z250,3M-ESPE)制得三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)樣品(2x2x25mm3)和壓縮載荷試驗(yàn)樣品(9.5x5.5x3腿3)。在透明Mylar片間的半分的(half-split)不銹鋼模具中制得棒狀樣品并在Mylar覆蓋的敞口硅模具中制得立方體樣品。通過(guò)增量地將材料置于硅模具中制作立方樣品。為了模擬臨床條件，通過(guò)放置FC底層(2.Omm)作為亞結(jié)構(gòu)制得另一試驗(yàn)組，并隨后在光引發(fā)FC的聚合之后施用常規(guī)復(fù)合材料(1.0mm)。采用手工光固化單元(Optilux-501，Kerr)40s，從金屬模具兩側(cè)并增量地從硅模具頂部該復(fù)合材料發(fā)生聚合。光波長(zhǎng)在380520nm之間，最大強(qiáng)度在470nm且光強(qiáng)度為800mW/cm2。將每組(n=6)樣品干燥儲(chǔ)存或水儲(chǔ)存(37。C下30天)。使干燥儲(chǔ)存的(室溫)樣品在它們的制備之后24小時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。依據(jù)ISO4049進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(試驗(yàn)跨度20mm，十字頭速度1.Omm/min，壓頭2mm直徑)。將所有樣品裝填到材料試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)LRX,LloydInstrumentLtd)中并采用PC-計(jì)算機(jī)軟件(Nexygen4.0，LloydInstrumentLtd)記錄載荷-偏轉(zhuǎn)度曲線。進(jìn)行靜態(tài)壓縮破裂試驗(yàn)以確定每組的載荷容量，采用通用試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。采用鋼球((j)3.Omm)在直到破裂之前的情況下加載樣口CTo由下式計(jì)算撓曲強(qiáng)度(C7f)和撓曲模量(Er),CTf=3FI/(2bh2)Ef=SlV(4bh3)其中，F(xiàn)m是栽荷-偏轉(zhuǎn)度曲線最高點(diǎn)處的施加栽荷(N)，I為跨度長(zhǎng)度(20.Omm)，b為試驗(yàn)樣品的寬度且h為試驗(yàn)樣品的厚度。S為硬度(N/m)S-F/d且d是軌跡的直線部分中對(duì)應(yīng)于一點(diǎn)處的載荷F的偏轉(zhuǎn)度。韌性計(jì)算為應(yīng)力/應(yīng)變曲線下面積的積分且以單位MPa來(lái)表示。下表2和圖1中給出了實(shí)施例la)、lb)中制得的無(wú)規(guī)FC復(fù)合材料和商品復(fù)合材料的機(jī)械性能。表2.FC和商品復(fù)合材料的機(jī)械性能復(fù)合材料撓曲強(qiáng)度MPa撓曲模量GPa撓曲韌性GPa栽荷容量N實(shí)施例la)的FC21013.50,231881Z250,商品11110.50.071031圖2a-2c中概括了具有標(biāo)轉(zhuǎn)偏差(SD)的平均撓曲強(qiáng)度、撓曲模量和韌性，以及載荷容量和試驗(yàn)組的轉(zhuǎn)化率。ANOVA揭示了，F(xiàn)C復(fù)合材料相對(duì)于對(duì)比的Z250復(fù)合材料(lllMPa，1031N)(p<0.OOl)在干燥條件下，具有統(tǒng)計(jì)的顯著更高的撓曲強(qiáng)度(210MPa)和壓縮栽荷容量(1881N)。水儲(chǔ)存降低了兩種材料中的撓曲強(qiáng)度和載荷容量，且對(duì)于兩組試驗(yàn)(p〈0.OOl)平均降低20%。圖1中顯示了常規(guī)的顆粒填料復(fù)合材料(Z250)和采用各種纖維長(zhǎng)度與制作技術(shù)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能、特別是撓曲強(qiáng)度的對(duì)比。FCla)是采用高粘性纖維束制得的，而FClb)采用低粘性纖維束。Alert指的是具有微小級(jí)尺寸(80-200]am)的纖維的商品纖維增強(qiáng)的牙科復(fù)合材料(PentronInc.，USA)。圖2a中顯示了FC(實(shí)施例la)復(fù)合材料和商業(yè)常規(guī)修復(fù)性復(fù)合材料Z250的撓曲強(qiáng)度。組干燥儲(chǔ)存，水儲(chǔ)存和經(jīng)水儲(chǔ)存脫水的。垂直線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。(干燥-聚合和調(diào)節(jié)之后，水=37。C下水飽和30天之后，脫水-6(TC下脫水)。圖2b中顯示了FC(實(shí)施例la)復(fù)合材料和常規(guī)修復(fù)性復(fù)合材料21Z250的撓曲模量。垂直線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。組干燥儲(chǔ)存，水儲(chǔ)存和經(jīng)水儲(chǔ)存脫水的。圖2c中顯示了FC復(fù)合材料和常規(guī)修復(fù)性復(fù)合材料Z250的撓曲韌性。垂直線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。組干燥儲(chǔ)存，水儲(chǔ)存和經(jīng)水儲(chǔ)存脫水的。圖3中顯示了FC、商品對(duì)照例Z250和商品復(fù)合材料與FC的組合的壓縮栽荷容量。Z250+FC表示與FC底層(2.Omm)組合并覆蓋1.Omm的Z25G層的樣品。垂直線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。組干燥儲(chǔ)存和水儲(chǔ)存。圖4中顯示了FC、商品對(duì)照例Z250和商品復(fù)合材料與FC的組合的壓縮載荷容量。Z250+FC表示與FC底層(2.Omm)組合并覆蓋1.Omm的Z250層的樣品。垂直線表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。組干燥儲(chǔ)存和水儲(chǔ)存。實(shí)施例3單體轉(zhuǎn)化率通過(guò)具有衰減全反射(ATR)取樣附件的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)，監(jiān)視光引發(fā)聚合期間和之后復(fù)合材料FC和對(duì)比例Z250的單體轉(zhuǎn)化率(DCW。已證實(shí)FT-IR是適用于分析牙科復(fù)合材料中單體轉(zhuǎn)化率的技術(shù)。設(shè)計(jì)所用裝置以模擬直接修復(fù)制作期間的條件。使試驗(yàn)材料的上表面暴露于光源且使下表面與ATR晶體接觸。由此，本文中的試驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了關(guān)于試驗(yàn)樣品底部上聚合如何傳播的性息。將材料置于ATR-傳感器(ZnSe-晶體)上直徑為6.5mm的1.8mm厚環(huán)形模具中。使樣品的上表面覆蓋Mylar片和lmm厚的載玻片，并相對(duì)于ATR輕輕地?cái)D壓以確保樣品的良好接觸。使光源與玻璃表面接觸。釆用手持光固化單元(Freelight2，3MESPE)40s使襯底光聚合。聚合過(guò)程期間每6s記錄一次光語(yǔ)(spectra)直到5min。依據(jù)下式，由1638cm—'處的脂肪族C-C峰并相對(duì)于1608cm-處的芳族C-C峰標(biāo)準(zhǔn)化，計(jì)算DC。/。C脂肪族/C芳族DC0/。l一其中，C脂肪族-固化樣品在l"8cm^處的吸收峰，100%C芳族-固化樣品在1608cm—'處的吸收峰，U脂肪族-未固化樣品在l"8cm—5處的吸收峰，11芳族=未固化樣品在lMScr^處的吸收峰。采用脂肪族最大高度與用于計(jì)算的參考峰的對(duì)比，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)基線技術(shù)確定每個(gè)光i普剩余雙鍵的份數(shù)。實(shí)施例la)中制得的FC復(fù)合材料的光聚合的5min后單體轉(zhuǎn)化率為58%(1.8)，且Z250復(fù)合材料為55%(1.2)。圖4中顯示了采用光固化單元40s進(jìn)行光聚合的復(fù)合材料FC和復(fù)合材料Z250的單體轉(zhuǎn)化率(DC%)。實(shí)施例4掃描電子顯微鏡采用掃描電子顯微鏡(SEM，JeolLtd)評(píng)價(jià)聚合物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)、纖維的定向和FC復(fù)合材料的斷裂面。通過(guò)研磨機(jī)LaboPol-21(StruersA/S)使用碳化硅磨光紙濕法研磨試樣的橫截面。釆用方差分析(ANOVA)在P<Q.05顯著水平下統(tǒng)計(jì)分析撓曲性能、載荷容量、單體轉(zhuǎn)化率和吸水率的平均值，由此確定組之間的差別。表面的SEM-顯微照片揭示了纖維和顆粒填料組合的微結(jié)構(gòu)。纖維5A-5D中顯示了具有擴(kuò)散裂紋(A)的FC復(fù)合材料的拋光表面的SEM照片。(B)、裂面。實(shí)施例5聚合收縮測(cè)試了實(shí)施例la)中制得的無(wú)規(guī)FC和商品復(fù)合材料聚合時(shí)的收縮。采用兩種不同方法以觀察應(yīng)用定向?qū)τ跓o(wú)規(guī)FC的影響。采用LAUDAC6CP體積膨脹計(jì)測(cè)量體積收縮。該體積膨脹計(jì)依據(jù)Archimedes法則測(cè)定體積的降低。釆用未聚合的樣品填充膨脹計(jì)玻璃毛細(xì)管。精確稱量的樣品大小為0.3-0.5g。使樣品脫氣并用汞填充剩余的毛細(xì)管。開(kāi)始體積數(shù)據(jù)收集并釆用手工固化單元(Optilux-501,Kerr)通過(guò)毛細(xì)管的玻璃壁固化樣品60秒以使聚合反應(yīng)開(kāi)始。開(kāi)始聚合48小時(shí)之后結(jié)束體積變化的記錄。正好在這段時(shí)間結(jié)束之前，通過(guò)將毛細(xì)管浸漬到液氮中、使樣品再次升溫到環(huán)境溫度下除去樣品中可能的孔隙，并停止記錄。下表3中列出了實(shí)施例la)中制得的無(wú)規(guī)FC復(fù)合材料和一些商品復(fù)合材料的聚合體積收縮值。采用應(yīng)變計(jì)技術(shù)測(cè)量應(yīng)用定向之后的收縮，其中，將復(fù)合材料以1.0mm薄層施加到應(yīng)變計(jì)上。表3揭示了FC清楚地具有更高的體積收縮，而應(yīng)用定向之后FC復(fù)合材料的收縮導(dǎo)致與商品顆粒復(fù)合材料Z250相同的水平。表3.FC和商品牙科復(fù)合材料的收縮值<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由收縮應(yīng)力值看出，應(yīng)用定向技術(shù)之后無(wú)規(guī)FC具有與常規(guī)顆粒填充的復(fù)合材料相同的收縮。實(shí)施例6制備生物活性纖維復(fù)合材料將20重量％或是40重量y。的生物活性玻璃顆粒(BAG)(Vivoxid，Turku)加到FC中之后測(cè)量FC的撓曲強(qiáng)度。通過(guò)加入BAG顆粒，獲得高的機(jī)械性能。生物活性FC可以用于牙科應(yīng)用(例如，用于治療過(guò)敏性牙科)和醫(yī)療應(yīng)用如上頜面修復(fù)或支承板中的骨粘固粉或骨支承器具。圖6中圖示了加入20重量％或是40重量°/。生物活性玻璃顆粒之后FC的撓曲強(qiáng)度。當(dāng)應(yīng)用是骨粘固粉時(shí)，適宜地通過(guò)將引發(fā)劑和活化劑加到單獨(dú)的復(fù)合材料中(它們僅剛好在操作之前一起混合)而釆用自動(dòng)-聚合引發(fā)劑/活化劑體系。實(shí)施例7雙重固化的纖維復(fù)合材料采用光引發(fā)劑(樟腦醌)/活化劑(DMAEMA)體系和自動(dòng)聚合體系二者一起制備FC的雙重固化粘固劑。尤其是在FC用于粘固義齒或根管柱時(shí)需要雙重固化體系。另外臨時(shí)性冠橋復(fù)合材料通常用作雙重固化體系。實(shí)施例8釆用注射器施用FC采用注射器施用FC時(shí)，F(xiàn)C高度定位，到達(dá)接近1的Krenchel因子。例如在用夾板將牙科夾在一起或者將FC插入根管中形成原位聚合的根管柱時(shí)，可以施用這種形式的FC。2權(quán)利要求1、一種纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料包括含有至少一種可固化單體的單體體系、含有至少一種包括纖維長(zhǎng)度為0.5-100mm的纖維的預(yù)浸料和任選地至少一種顆粒填料的填料體系與聚合引發(fā)劑和/或聚合促進(jìn)劑，其中所述預(yù)浸料是長(zhǎng)度為0.5-100mm的片的形狀。2、權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述預(yù)浸料包括纖維長(zhǎng)度為3-20mm的纖維。3、權(quán)利要求1或2的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，其包括5-70重量％的單體體系、30-95重量％的填料體系，且該填料體系包括0-90重量％的顆粒填料。4、權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，其包括10-60重量％的單體體系、40-90重量％的填料體系，且該填料體系包括0-80重量％的顆粒填料。5、權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，其包括15-30重量％的單體體系和70-85重量％的填料體系。6、權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述纖維選自直徑為0.05-lOOiam、優(yōu)選l-25nm的纖維。7、權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述纖維選自生物活性玻璃的纖維、玻璃纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、金屬纖維、陶資纖維、碳/石墨纖維、聚合物纖維、自增強(qiáng)的聚合物纖維、基于聚酚的纖維、可降解的和可生物降解的纖維、溶膠-凝膠獲得的二氧化硅纖維及其混合物。8、權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述顆粒填料選自粒徑為0.1-100Mm的常規(guī)顆粒填料和粒徑小于0.1jLim的納米級(jí)顆粒填料。9、權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述單體體系的可固化單體選自多官能二曱基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能環(huán)氧化物、聚乙二醇的二曱基丙烯酸酯和可光固化的可生物降解樹(shù)脂。10、權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述單體體系的可固化單體選自雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯、雙酚A聚乙二醇二醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的甲酯、尿烷二曱基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、1，6-己二醇二曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸2-幾基乙醇酯。11、權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述常規(guī)顆粒填料選自彩色顏料、惰性陶瓷、干凝膠、無(wú)機(jī)鹽、生物活性或生物可溶的玻璃及其組合，且所述納米級(jí)顆粒填料選自無(wú)機(jī)填料、有機(jī)聚合物填料和有機(jī)-無(wú)機(jī)的基于硅倍半氧烷的填料。12、權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，其特征在于，所述常規(guī)顆粒填料選自Si、Ba、AL、Ca、P、Ba、Zr、Al、Mg、K、Na、Ti和F的磷酸鹽和氧化物，優(yōu)選煅燒二氧化硅、膠體二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、石英、鋁硅酸鹽、硅酸鋇玻璃、氟硅酸鹽玻璃、氧化鋯、氧化4丐、羥基磷灰石、二氧化鈦和磷酸鉤。13、制備權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的方法，其特征在于，將5-70重量％的包括至少一種可固化單體的單體體系、30-95重量％的包括含有纖維長(zhǎng)度為0.5-100mm的纖維的預(yù)浸料和任選地0-90重量％選自常規(guī)顆粒填料與納米級(jí)顆粒填料的至少一種顆粒填料的填料體系，與聚合引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑配混，其中所述預(yù)浸料被切碎為長(zhǎng)度為0.5-100mm的片。14、權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述預(yù)浸料包括纖維長(zhǎng)度為3-20mm的纖維。15、權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于，將10-60重量％的單體體系、40-90重量％的包括預(yù)浸料和0-80重量y。至少一種顆粒填料的填料體系，與聚合引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑配混。16、權(quán)利要求13~15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將15-30重量％的單體體系、70-85重量％的填料體系和聚合引發(fā)劑和/或促進(jìn)劑配混。17、權(quán)利要求13~16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述纖維選自直徑為0.05-100jam、優(yōu)選1-25jum的纖維。18、權(quán)利要求13~17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述纖維選自生物活性玻璃的纖維、玻璃纖維、石英纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、碳/石墨纖維、聚合物纖維、自增強(qiáng)的聚合物纖維、基于聚酚的纖維、可降解的和可生物降解的纖維、溶膠-凝膠獲得的二氧化硅纖維及其混合物。19、權(quán)利要求13~18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述顆粒填料選自粒徑為0.1-100jam的常規(guī)顆粒填料和粒徑小于0.1Mm的納米級(jí)顆粒填料。20、權(quán)利要求13~19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述單體體系的可固化單體選自多官能二甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能環(huán)氧化物、聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯和可光固化的可生物降解樹(shù)脂。21、權(quán)利要求13~20中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述單體體系的可固化單體選自雙酚A-縮水甘油基二甲基丙烯酸酯、雙酚A聚乙二醇二醚、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的甲酯、尿烷二甲基丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羥基乙醇酯。22、權(quán)利要求13~21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述常規(guī)顆粒填料選自彩色顏料、惰性陶瓷、干凝膠、無(wú)機(jī)鹽、生物活性或生物可溶的玻璃及其組合，且所述納米級(jí)顆粒填料選自無(wú)機(jī)填料、有機(jī)聚合物填料和有機(jī)-無(wú)機(jī)的基于硅倍半氧烷的填料。23、權(quán)利要求13~22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述常規(guī)顆粒填料選自Si、Ba、AL、Ca、P、Ba、Zr、Al、Mg、K、Na、Ti和F的磷酸鹽和氧化物，優(yōu)選煅燒二氧化硅、膠體二氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、石英、鋁硅酸鹽、硅酸鋇玻璃、氟硅酸鹽玻璃、氧化鋯、氧化鈣、羥基磷灰石、二氧化鈦、和磷酸和磷酸鈣。24、制備應(yīng)用定向的復(fù)合材料的方法，其特征在于，將依據(jù)權(quán)利要求1~12的或者依據(jù)權(quán)利要求13~23中任一項(xiàng)制得的復(fù)合材料，釆用光、化學(xué)方式、熱、超聲輻射、Y-輻射、其它電磁輻射或其任意組合進(jìn)行固化。25、依據(jù)權(quán)利要求1~12的或者依據(jù)權(quán)利要求13~23中任一項(xiàng)制得的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在牙科和醫(yī)療應(yīng)用與器具中的用途。26、權(quán)利要求25的用途，其特征在于，該牙科應(yīng)用為修復(fù)性牙科修復(fù)材料、內(nèi)核復(fù)合材料、粘合劑、村墊、粘固和泥封材料、空腔填充材料、根管柱粘固材料、臨時(shí)性和半永久性冠橋復(fù)合材料和CAD/CAM塊，且所述醫(yī)療應(yīng)用為上頷面、頭部和頸部外科或移植中的矯形骨粘固粉、骨支撐器材。全文摘要本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料及其制備方法，特別是適用于牙科和醫(yī)療應(yīng)用/器具的應(yīng)用定向的復(fù)合材料，如纖維增強(qiáng)的牙科復(fù)合材料。特別地，本發(fā)明涉及具有半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的無(wú)規(guī)玻璃纖維增強(qiáng)的修復(fù)性復(fù)合樹(shù)脂，和它們?cè)谘揽茟?yīng)用中的用途如空腔填充、內(nèi)核復(fù)合材料、臨時(shí)性和半永久性冠橋復(fù)合材料、粘固劑和粘合劑。文檔編號(hào)A61K6/08GK101489518SQ200780026946公開(kāi)日2009年7月22日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者K·埃羅拉,L·V·J·拉斯拉,P·瓦里圖,S·加羅施申請(qǐng)人:斯蒂克技術(shù)公司