專利名稱：聚合物鏈段間包含直接共價(jià)鍵的超吸收聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚合物鏈段的超吸收聚合物，該聚合物通過(guò)共價(jià)鍵彼此直接鍵合。
此外，本發(fā)明涉及一種用于制備這些超吸收聚合物顆粒的方法和包含這些超吸收聚合物的吸收制品。
背景技術(shù)：
超吸收聚合物(SAP)是本領(lǐng)域所熟知的。它們一般用于吸收制品，例如尿布、訓(xùn)練褲、成人失禁產(chǎn)品和女性護(hù)理產(chǎn)品，以在減小這些產(chǎn)品的總體積的同時(shí)增大它們的吸收容量。SAP通常能夠吸收和保留大量含水流體，這些流體相當(dāng)于它們自身重量的許多倍。
SAP的商業(yè)化生產(chǎn)在1978年始于日本。早期的超吸收劑是交聯(lián)的淀粉-聚丙烯酸酯。在SAP的商業(yè)生產(chǎn)中，部分中和的聚丙烯酸最終取代了初期的超吸收劑并且為現(xiàn)今用于SAP的主要聚合物。它們通常由部分中和的微交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀物組成。該網(wǎng)狀物是親水的，因此當(dāng)浸沒(méi)在水中或水溶液例如生理鹽水中時(shí)，網(wǎng)狀物可能會(huì)溶脹。聚合物鏈之間的交聯(lián)保證了SAP不會(huì)溶于水。SAP常常以微粒例如纖維或顆粒的形式應(yīng)用。
在吸收了水溶液之后，溶脹的SAP顆粒變得非常柔軟和容易變形。在變形后，SAP顆粒之間的空隙空間可被阻塞，這就強(qiáng)烈增大了對(duì)于液體的流動(dòng)阻力。這種情形通常被稱為“凝膠阻塞”。在凝膠阻塞的情況下，液體只能通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)溶脹的SAP顆粒移動(dòng)，這樣移動(dòng)比在SAP顆粒之間的空隙中流動(dòng)慢得多。
減小凝膠阻塞的一種常用方法是使顆粒更硬，這使SAP顆粒能夠保持它們的原有形狀，從而在顆粒之間產(chǎn)生或保持空隙空間。增大硬度的熟知方法是交聯(lián)暴露在SAP顆粒表面上的羧基。這種方法通常被稱為表面交聯(lián)。
例如，此領(lǐng)域涉及表面交聯(lián)且以表面活性劑涂布的吸收劑樹(shù)脂顆粒以及它們的制備方法。表面交聯(lián)劑可以為包含至少兩個(gè)羥基的多羥基化合物，這些羥基可與SAP顆粒表面上的羧基反應(yīng)。在某些技術(shù)中，表面交聯(lián)在150℃或更高的溫度下進(jìn)行。顆粒優(yōu)選在高溫下暴露至少5分鐘，但少于60分鐘。
還已知，水溶性過(guò)氧化物基團(tuán)引發(fā)劑可用作表面交聯(lián)劑。將包含表面交聯(lián)劑的水溶液應(yīng)用在聚合物的表面上。表面交聯(lián)反應(yīng)通過(guò)加熱到這樣的溫度來(lái)完成，在此溫度下過(guò)氧化物自基團(tuán)引發(fā)劑分解而聚合物不分解。
近來(lái)，已公開(kāi)了使用氧雜環(huán)丁烷化合物和/或咪唑啉酮化合物作為表面交聯(lián)劑。表面交聯(lián)反應(yīng)可以在加熱下進(jìn)行，其中溫度優(yōu)選在60℃至250℃范圍內(nèi)?？晒┻x擇地，表面交聯(lián)反應(yīng)還可以通過(guò)光照處理實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選使用紫外線。
通常，將表面交聯(lián)劑應(yīng)用在SAP顆粒的表面上。因此，反應(yīng)優(yōu)選在SAP顆粒的表面上發(fā)生，結(jié)果就在顆粒表面上產(chǎn)生改善的交聯(lián)，同時(shí)基本上不影響顆粒的核心。因此，SAP顆粒變得更硬，從而減小了凝膠阻塞。
上述工業(yè)表面交聯(lián)方法的缺點(diǎn)是需要的時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要至少約30分鐘。然而，表面交聯(lián)過(guò)程所需的時(shí)間越多，滲透到SAP顆粒內(nèi)的表面交聯(lián)劑就越多，從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的交聯(lián)增加，這對(duì)SAP顆粒的容量產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，期望表面交聯(lián)只需短的加工時(shí)間。此外，對(duì)于全面經(jīng)濟(jì)的SAP顆粒的制造過(guò)程，也期望短的加工時(shí)間。
普通表面交聯(lián)方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們只在較高溫度下發(fā)生，溫度常為150℃左右或更高。在這些溫度下，不僅發(fā)生了表面交聯(lián)劑與聚合物羧基的反應(yīng)而且活化了其它反應(yīng)，如聚合物鏈中或鏈間相鄰羧基形成酸酐，以及摻入到SAP顆粒中的丙烯酸二聚物的二聚物分解。那些副反應(yīng)也影響到核心，進(jìn)而使SAP顆粒的容量減小。另外，暴露于高溫會(huì)導(dǎo)致SAP顆粒褪色。因此，這些副反應(yīng)通常是不可取的。
本領(lǐng)域已知的SAP典型被例如氫氧化鈉部分地中和。然而，在本領(lǐng)域已知的方法中，必須謹(jǐn)慎地使中和作用與表面交聯(lián)的需要達(dá)到平衡本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑只與聚合物鏈所含的游離羧基反應(yīng)，但它們不能與中和了的羧基反應(yīng)。因此，羧基可用于表面交聯(lián)或用于中和，但同一個(gè)羧基不能用于完成兩個(gè)任務(wù)。通常，本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑不與除了羧基之外的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，例如，它們不與脂族基團(tuán)反應(yīng)。
在制造SAP顆粒的過(guò)程中，典型地在表面交聯(lián)發(fā)生之前首先進(jìn)行游離羧基的中和。實(shí)際上，在單體被聚合并交聯(lián)形成SAP之前，中和步驟經(jīng)常在過(guò)程的最開(kāi)始就進(jìn)行。這個(gè)過(guò)程被命名為‘預(yù)中和過(guò)程’?？晒┻x擇地，SAP可在聚合反應(yīng)的中間或聚合反應(yīng)之后被中和(‘后中和’)。此外，這些可供選擇的過(guò)程的組合也是可能的。
由于SAP顆粒外表面上游離羧基的總數(shù)被前面所發(fā)生的中和作用所限制，很難獲得具有高度表面交聯(lián)的顆粒，因此難以獲得高硬度以減小凝膠阻塞。此外，很難獲得表面交聯(lián)均勻分布的SAP顆粒，因?yàn)槭Ｏ碌挠坞x羧基不僅數(shù)目很小而且通常無(wú)規(guī)分布，這有時(shí)導(dǎo)致SAP顆粒具有表面交聯(lián)相當(dāng)密集的區(qū)域和表面交聯(lián)稀疏的區(qū)域。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供SAP顆粒，該顆粒具有高度的表面交聯(lián)并同時(shí)允許高度中和。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供SAP顆粒，該顆粒具有均勻分布的、均一化的表面交聯(lián)。此外，包含表面交聯(lián)的表面應(yīng)盡可能的薄。
此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供SAP和SAP顆粒，其中SAP或SAP顆粒所包含的聚合物鏈段彼此交聯(lián)，而無(wú)需使交聯(lián)分子成為SAP的組成部分。對(duì)于表面交聯(lián)，此目的是尤其適宜的，即需要提供表面交聯(lián)的SAP顆粒，其不包含交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物。
此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)具有上述優(yōu)點(diǎn)的SAP和SAP顆粒的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)SAP顆粒的方法，其中表面交聯(lián)工序可以快速進(jìn)行以增加該方法的效率。
此外，本發(fā)明另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)SAP顆粒的方法，該方法可以在適中的溫度下進(jìn)行以減少由高溫引發(fā)的不可取的副反應(yīng)，例如酸酐形成和二聚體裂解。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含聚合物鏈段的超吸收聚合物。至少一部分聚合物鏈段通過(guò)共價(jià)鍵彼此交聯(lián)，其中通過(guò)與自由基形成劑分子的自由基反應(yīng)，所述共價(jià)鍵在聚合物鏈段間直接形成，其中所述自由基形成劑分子能夠形成雙自由基(bi-radical)。
本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)超吸收聚合物的方法，其包括以下步驟a)提供包含聚合物鏈段的超吸收聚合物，和b)提供自由基形成劑分子，在電磁輻射下所述自由基形成劑分子能夠形成雙自由基，和c)使超吸收聚合物和自由基形成劑分子暴露在電磁輻射下，從而在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。
發(fā)明詳述SAP可以多種化學(xué)形式使用，這些化學(xué)形式包括取代和未取代的天然聚合物和合成聚合物，例如羧甲基淀粉、羧甲基纖維素和羥丙基纖維素；非離子類型的，例如聚乙烯醇和聚乙烯醚；陽(yáng)離子類型的，例如聚乙烯基吡啶、聚乙烯基嗎啉酮、和N，N-二甲基氨乙基丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽或N，N-二乙基氨丙基丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽，以及它們各自的季鹽。
可用于本發(fā)明的SAP優(yōu)選包含部分中和的α，β-不飽和羧酸的均聚物，或部分中和的α，β-不飽和羧酸與可同之共聚的單體共聚合的共聚物。
適用于聚合單體的方法是水溶液聚合反應(yīng)，該方法是本領(lǐng)域熟知的。使包含單體和聚合引發(fā)劑的水溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)。水溶液可包含例如α，β-不飽和的羧酸單體，或可供選擇地可包含α，β-不飽和羧酸單體和其它可與α，β-不飽和羧酸單體共聚的單體。至少α，β-不飽和羧酸應(yīng)被部分中和，中和發(fā)生在單體聚合反應(yīng)之前、聚合反應(yīng)期間或聚合反應(yīng)之后。如果在聚合反應(yīng)之前，部分中和α，β-不飽和羧酸單體，則有至少50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少75％，并且甚至更優(yōu)選75％至95％的所述單體(包括α，β-不飽和羧酸單體和可能的共聚單體)被中和。
水溶液中的單體通過(guò)普通自基團(tuán)技術(shù)來(lái)聚合，一般通過(guò)使用光引發(fā)劑來(lái)活化，例如紫外(UV)光。可供選擇地，可使用氧化還原引發(fā)劑。然而，假如這樣的話，必需升高溫度。
聚合物鏈優(yōu)選為輕度交聯(lián)的以使它們?yōu)樗蝗苄缘?。期望的交?lián)結(jié)構(gòu)可通過(guò)所選的水溶性單體與交聯(lián)劑進(jìn)行共聚獲得，交聯(lián)劑在分子單元中含有至少兩個(gè)可聚合的雙鍵。交聯(lián)劑以有效交聯(lián)水溶性聚合物的量存在。交聯(lián)劑的優(yōu)選量通過(guò)期望的吸收容量程度和期望的保留所吸流體的強(qiáng)度，即期望的負(fù)載吸收來(lái)決定。典型地，交聯(lián)劑的用量在按重量計(jì)每100份所用單體(包括α，β-不飽和羧酸單體和可能的共聚單體)需按重量計(jì)0.0005至5份的范圍內(nèi)變化。如果按重量計(jì)每100份數(shù)使用超過(guò)5份數(shù)量的交聯(lián)劑，所得聚合物就具有太高的交聯(lián)密度，進(jìn)而顯示具有減小的吸收容量和增大的強(qiáng)度而不能保留所吸的流體。如果按重量計(jì)每100份數(shù)使用小于0.0005份數(shù)量的交聯(lián)劑，聚合物就具有太低的交聯(lián)密度，當(dāng)與要吸收的流體接觸時(shí)變得相當(dāng)粘、可溶于水，進(jìn)而顯示具有低的吸收容量，尤其是在負(fù)載情況下。交聯(lián)劑典型地在水溶液中可溶解。
也可能在聚合之后的獨(dú)立工序中交聯(lián)聚合物鏈以可供選擇地使交聯(lián)劑與單體共聚。
在聚合、交聯(lián)和部分中和后，粘稠的SAP被脫水(即弄干)以得到干燥的SAP。脫水步驟可通過(guò)將粘稠的SAP在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中加熱到約120℃的溫度并保持約1或2小時(shí)，或通過(guò)在約60℃的溫度將粘稠的SAP加熱過(guò)夜來(lái)進(jìn)行。干燥后脫水SAP中的殘余水含量主要取決于干燥時(shí)間和溫度，并且在按干燥SAP的重量計(jì)0.5％至最多50％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，干燥后脫水SAP中的殘余水含量按干燥SAP的重量計(jì)為0.5％至45％，更優(yōu)選0.5％至30％，甚至更優(yōu)選0.5％至15％，并且最優(yōu)選0.5％至5％。
所述SAP可被移入到具有多種形狀的顆粒中。術(shù)語(yǔ)“顆粒”是指顆粒、纖維、薄片、球體、粉末、小板和SAP領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他形狀和形態(tài)。例如，顆?？梢詾轭w?；蛐≈榈男问?，具有的粒度為約10至1000μm，優(yōu)選約100至1000μm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，SAP可以是纖維狀，即細(xì)長(zhǎng)的針狀SAP顆粒。在那些實(shí)施方案中，SAP纖維具有較小的尺寸(即纖維的直徑)，小于約1mm，通常小于約500μm，優(yōu)選小于250μm下至50μm。纖維的長(zhǎng)度優(yōu)選為約3mm至約100mm。纖維也可以是可用于織造的長(zhǎng)絲。
本發(fā)明涉及包含聚合物鏈段的SAP，其中至少部分的所述聚合物鏈段通過(guò)共價(jià)鍵彼此交聯(lián)，所述共價(jià)鍵直接形成在聚合物鏈段之間。
依照本發(fā)明，“直接共價(jià)鍵”為共價(jià)鍵，其中聚合物鏈僅通過(guò)共價(jià)鍵彼此鍵合，所述共價(jià)鍵中間沒(méi)有原子，如交聯(lián)分子所包含的原子。相反，已知的聚合物鏈間的交聯(lián)反應(yīng)總是在這些聚合物鏈間形成共價(jià)鍵，其中在聚合物鏈間形成交聯(lián)分子的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，已知的交聯(lián)反應(yīng)不形成直接共價(jià)鍵，而是形成包含交聯(lián)分子反應(yīng)產(chǎn)物的非直接共價(jià)鍵。在第一個(gè)聚合物鏈主鏈中的碳原子和另一個(gè)聚合物鏈主鏈中的碳原子之間形成直接共價(jià)鍵。在SAP聚合物中，所述鍵在顆粒內(nèi)形成。更具體地講，它們?cè)赟AP顆粒表面上形成，而SAP顆粒的芯基本上不含上述直接共價(jià)鍵。
制備上述SAP的方法可應(yīng)用于仍未彼此交聯(lián)的聚合物鏈上。因此，所述聚合物鏈成為多個(gè)聚合物鏈，其中所述聚合物鏈可至少部分支化。
可供選擇地，所述方法可應(yīng)用于已被本領(lǐng)域已知的在分子單元中包含至少兩個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)劑所交聯(lián)的聚合物鏈。如，所述方法可應(yīng)用于SAP顆粒所包含的聚合物鏈以進(jìn)行例如表面交聯(lián)。然而依照本發(fā)明，聚合物鏈段間的直接共價(jià)鍵不旨在使不同的SAP顆粒彼此鍵合。因此，當(dāng)應(yīng)用于SAP顆粒上時(shí)，本發(fā)明方法不會(huì)在不同SAP顆粒之間形成任何明顯的顆粒間直接共價(jià)鍵，而僅會(huì)在SAP顆粒中形成顆粒內(nèi)直接共價(jià)鍵。如果存在的話，上述顆粒間直接共價(jià)鍵將需要額外的顆粒間交聯(lián)材料，如交聯(lián)分子。
對(duì)于應(yīng)用而言，其中所述聚合物鏈已被交聯(lián)并因此以網(wǎng)絡(luò)狀被提供，術(shù)語(yǔ)“聚合物鏈段”是指存在交聯(lián)的兩個(gè)鄰位之間的部分聚合物鏈或聚合物鏈支化位點(diǎn)之間的部分聚合物鏈。
然而，如果該聚合物鏈在經(jīng)受本發(fā)明的交聯(lián)處理之前根本未曾被預(yù)交聯(lián)，那么該術(shù)語(yǔ)“聚合物鏈段”則是指完整的獨(dú)立聚合物鏈。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物鏈段包含聚羧酸單元。依照本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“聚羧酸單元”是指由至少兩個(gè)羧酸單體單元組成的單元，所述羧酸單體單元已彼此聚合并且是較大聚合物的一部分。術(shù)語(yǔ)“羧酸單體單元”是指聚合反應(yīng)后羧酸單體的反應(yīng)產(chǎn)物，從而是指組成聚合物的羧酸單體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚羧酸單元由聚丙烯酸單元或聚甲基丙烯酸單元組成。聚丙烯酸單元由至少兩個(gè)已彼此聚合的丙烯酸單體單元組成。聚甲基丙烯酸單元由至少兩個(gè)已彼此聚合的甲基丙烯酸單體單元組成?？晒┻x擇地，羧酸單元還可由已共聚的丙烯酸單體單元和甲基丙烯酸單體單元組成。
根據(jù)本發(fā)明，聚羧酸單元至少部分被中和，即至少部分的羧酸單元被中和。
除了聚羧酸單元以外，聚合物鏈段還可包含其它單元，如聚苯乙烯單元。依照本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“聚苯乙烯”是指由至少兩個(gè)苯乙烯單體單元組成的單元，所述苯乙烯單體單元已彼此聚合并且是較大聚合物的一部分。術(shù)語(yǔ)“苯乙烯單體單元”是指聚合反應(yīng)后苯乙烯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，從而是指組成聚合物的苯乙烯單體。
由例如聚羧酸單元與其它聚合物單元如聚苯乙烯單元組合而構(gòu)成的聚合物鏈段被稱為“嵌段聚合物鏈段”。
可用于本文的最優(yōu)選的聚合物是部分中和的聚丙烯酸的輕度網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、部分中和的聚甲基丙烯酸的輕度網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物、它們的共聚物以及它們的淀粉衍生物。最優(yōu)選地，SAP包含部分中和的輕度網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚丙烯酸(即，聚(丙烯酸鈉/丙烯酸))。優(yōu)選地，SAP的至少50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少75％，并且甚至更優(yōu)選75％至95％被中和。網(wǎng)狀交聯(lián)致使聚合物基本上為水不溶性的，并且部分地決定形成水凝膠的吸收聚合物的吸收容量。網(wǎng)狀交聯(lián)這些聚合物的方法和典型的網(wǎng)狀交聯(lián)劑更詳細(xì)地描述于美國(guó)專利4,076,663中。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，代替常規(guī)的表面交聯(lián)或者除了常規(guī)的表面交聯(lián)外，通過(guò)共價(jià)鍵直接將聚合物鏈段彼此結(jié)合的方法也被用于表面交聯(lián)SAP顆粒。
已發(fā)現(xiàn)，在電磁輻射下，自由基形成劑分子通過(guò)奪去氫自由基能夠形成雙自由基。依照本發(fā)明，“雙自由基”是指在同一自由基形成劑分子中引入兩個(gè)自由基，它們彼此靠近。
隨后，上述雙自由基能夠從附近聚合物鏈段上奪去兩個(gè)氫自由基，并從而能夠在聚合物鏈段中形成兩個(gè)自由基。由于一個(gè)雙自由基能夠在SAP所包含的聚合物鏈段中引入兩個(gè)自由基，因此所形成的這兩個(gè)自由基彼此靠近，例如，在兩個(gè)彼此靠近的不同聚合物鏈段中。在引入到聚合物鏈段中的那些自由基中，有兩個(gè)自由基可結(jié)合以在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。
由于由雙自由基引入到聚合物鏈段中的兩個(gè)自由基彼此靠近“成對(duì)”形成，因此增大了它們彼此實(shí)際反應(yīng)的可能性。與之相反，在與一官能自由基形成劑分子進(jìn)行的僅能在自由基形成劑分子中形成一個(gè)自由基的自由基反應(yīng)中，引入到聚合物鏈段中的單個(gè)自由基更加不可能與引入到聚合物鏈段中的另一個(gè)自由基鄰近。因此，引入到聚合物鏈段中的上述兩個(gè)自由基較不可能彼此實(shí)際反應(yīng)以形成直接共價(jià)鍵，這應(yīng)歸于極短的自由基壽命。
因此高度適宜的是引入到聚合物鏈段中的自由基以彼此靠近的方式引入，因?yàn)檫@樣增大了這些自由基在兩個(gè)聚合物鏈段間實(shí)際形成直接共價(jià)鍵的可能性。
其中每個(gè)分子中僅可引入一個(gè)自由基的一官能自由基形成劑分子不包括于本發(fā)明自由基形成劑中。然而，除了本發(fā)明自由基形成劑分子以外，也可使用一官能自由基形成劑分子。在依照本發(fā)明的自由基形成劑分子中，每個(gè)自由基形成劑分子中可引入兩個(gè)自由基，而無(wú)需自由基形成劑分子離解成兩個(gè)單獨(dú)的自由基。依照本發(fā)明，引入到自由基形成劑分子中的兩個(gè)自由基彼此共價(jià)鍵合從而形成雙自由基。
依照本發(fā)明，優(yōu)選的自由基形成劑分子具有最多5000的分子量。更優(yōu)選地，它們還具有至少一個(gè)雜原子。
依照本發(fā)明，上述優(yōu)選的自由基形成劑分子為鄰苯二甲酸的環(huán)狀過(guò)氧化物以及它們的衍生物(

圖1)，圖1 本發(fā)明其它優(yōu)選的自由基形成劑分子是琥珀酸的環(huán)狀過(guò)氧化物以及它們的衍生物(圖2)，圖2
并且本發(fā)明還優(yōu)選的其它自由基形成劑分子是如圖3所示的烯-二炔，其能夠在輻射下形成安息香1，4雙自由基(Bergman成環(huán)反應(yīng))圖3 R1、R2、R3和R4可以是氫，或可選自取代或未取代的苯基、C1-C4-烷基、烯鍵式不飽和基團(tuán)(上述烯鍵式不飽和基團(tuán)優(yōu)選包括丙烯酸基團(tuán)或甲基丙烯酸基團(tuán))、具有1至100個(gè)碳原子的可插入最多49個(gè)氧原子的有機(jī)基團(tuán)。上述R1、R2、R3和R4取代基的任何組合均是可能的。R1、R2、R3和R4可以相同或彼此不同。
應(yīng)注意到，雖然如化學(xué)式1和2所示的自由基形成劑分子僅具有一個(gè)能夠在電磁輻射下形成自由基的可輻射活化的基團(tuán)(O-O基團(tuán))，但是這些分子仍然能夠如圖4和5中所述那樣形成雙自由基。
圖4 圖5
因此，雖然幾乎所有的僅包含一個(gè)可輻射活化基團(tuán)的一官能自由基形成劑僅能夠在自由基形成劑分子中形成一個(gè)自由基，但是根據(jù)它們形成雙自由基的能力，可有意識(shí)且特定地選擇如化學(xué)式1和2所示的自由基形成劑分子。
如化學(xué)式3所示的自由基形成劑分子包含兩個(gè)彼此靠近的可輻射活化的基團(tuán)。在電磁輻射下，從每個(gè)可輻射活化基團(tuán)中奪去一個(gè)氫自由基，從而形成雙自由基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行了衍生作用以使具有水溶性或進(jìn)一步增強(qiáng)水溶性。
本領(lǐng)域已知的交聯(lián)劑如二元醇或多元醇或它們的衍生物必須熱活化且成為SAP的組成部分。
與之相反，本發(fā)明的自由基形成劑分子可在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵，并且無(wú)需摻入到SAP中來(lái)提供表面交聯(lián)。
在下文中，當(dāng)將本發(fā)明自由基形成劑分子應(yīng)用于聚合物鏈段時(shí)，對(duì)于包含聚丙烯酸單元的(PAA)聚合物鏈段，示意性陳述了形成直接共價(jià)鍵所發(fā)生的反應(yīng)1)在紫外線輻射下，從自由基形成劑分子中奪去了兩個(gè)氫原子，從而自由基形成劑分子形成雙自由基。所述雙自由基可與PAA反應(yīng)，由此所述雙自由基從PAA中奪去了兩個(gè)氫自由基，形成雙PAA-自由基。從而，從PAA鏈上奪去的氫自由基與所述雙自由基共價(jià)鍵合，例如，使得自由基形成劑為其還原態(tài)。
2)兩個(gè)PAA-自由基可結(jié)合，以在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。
為確定上述反應(yīng)是否已實(shí)際發(fā)生，可在紫外線輻射后用醚萃取反應(yīng)樣本，并將萃取物通過(guò)1H-NMR和/或13C-NMR進(jìn)行分析。根據(jù)核磁共振光譜可檢測(cè)到經(jīng)歷自由基反應(yīng)之前初始狀態(tài)的自由基形成劑分子。此外，可檢測(cè)到自由基形成劑分子的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物由自由基反應(yīng)所產(chǎn)生，致使在SAP顆粒內(nèi)的聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。此外，還可能通過(guò)本領(lǐng)域熟知的2-維核磁共振光譜常規(guī)方法，檢測(cè)到聚合物鏈段間的直接共價(jià)鍵。
然而，為檢測(cè)這些直接共價(jià)鍵，需要形成足夠多的直接共價(jià)鍵以超過(guò)光譜方法的檢測(cè)限制。
然而，作為本發(fā)明的副反應(yīng)，一部分自由基形成劑分子還可通過(guò)自由基形成劑分子和聚合物鏈段間的共價(jià)鍵摻入到SAP顆粒中。在這些副反應(yīng)中，在電磁輻射下通過(guò)自由基形成劑分子的光可活化反應(yīng)性基團(tuán)與SAP聚合物鏈段所包含的相鄰脂族C-H鍵的反應(yīng)可發(fā)生表面交聯(lián)。作為與脂族C-H鍵反應(yīng)的替代，自由基形成劑分子還可與聚合物鏈段所包含的官能團(tuán)(如羧基)反應(yīng)。此反應(yīng)的結(jié)果是，一部分自由基形成劑分子可與SAP顆粒聚合物鏈段所包含的脂族基團(tuán)和/或羧基共價(jià)鍵合。
由于自由基形成劑分子能夠形成雙自由基，自由基形成劑分子的第二個(gè)光活性基團(tuán)可在電磁輻射下被活化，從而形成自由基。此反應(yīng)可在自由基形成劑分子已通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物鏈段相連接之后發(fā)生。如果上述自由基立即與另一聚合物鏈段中所引入的自由基發(fā)生反應(yīng)，則在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵，其包含自由基形成劑分子的反應(yīng)產(chǎn)物。依照本發(fā)明，自由基形成劑分子的反應(yīng)產(chǎn)物是指自由基形成劑分子在經(jīng)歷自由基反應(yīng)后的形態(tài)。
然而，本發(fā)明涉及直接共價(jià)鍵以使不同的聚合物鏈段彼此交聯(lián)。致使自由基形成劑分子結(jié)合到交聯(lián)中的反應(yīng)僅僅是副反應(yīng)。
自由基形成劑分子在電磁輻射照射下能夠形成自由基。電子束和紫外光可產(chǎn)生合適的電磁輻射。依照本發(fā)明，根據(jù)所選的自由基形成劑分子優(yōu)選地使用波長(zhǎng)為220至380nm的紫外線。紫外光可以與電子束聯(lián)合使用并且也可以與紅外光聯(lián)合使用。在紫外輻射與其它電磁輻射組合使用的情況下，紫外線的使用是否與其它電磁輻射(即電子束或紅外線)同時(shí)進(jìn)行，或輻射是否按不同輻射步驟順序來(lái)進(jìn)行并不是必需的。對(duì)于需要較大量活化能的自由基形成劑分子而言，需要使用電子束來(lái)活化。
紫外輻射優(yōu)選可以常規(guī)的方式進(jìn)行，所用紫外燈的功率介于50W和2kW之間，更優(yōu)選介于200W和700W之間，并且甚至更優(yōu)選介于400W和600W之間。輻射時(shí)間優(yōu)選介于0.1秒和30分鐘之間，更優(yōu)選介于0.1秒和15分鐘之間，甚至更優(yōu)選介于0.1秒和5分鐘之間，并且最優(yōu)選介于0.1秒和2分鐘之間?？墒褂檬惺鬯y柱壓紫外燈。燈的選自取決于所用自由基形成劑分子的吸收光譜。具有較高功率的燈使得交聯(lián)更快。紫外燈和要被交聯(lián)的SAP之間的距離優(yōu)選在5cm和15cm之間的范圍內(nèi)變化。
在電磁輻射如紫外線輻射下，自由基形成劑分子形成自由基。由此形成的高活性自由基能夠與超吸收聚合物所包含的聚合物鏈段反應(yīng)。當(dāng)由自由基形成劑分子所形成的自由基與聚合物鏈段反應(yīng)時(shí)，聚合物鏈段形成“聚合物鏈段自由基”。據(jù)信，聚合物鏈段中的反應(yīng)發(fā)生在聚合物鏈段所包含的脂族基團(tuán)(C-H基團(tuán))上?？晒┻x擇地，所述反應(yīng)還可發(fā)生在聚合物鏈段所包含的那些還未被中和的羧基上?？晒┻x擇地，所述反應(yīng)還可發(fā)生在聚合物鏈段所包含的另一個(gè)官能團(tuán)上，只要所述官能團(tuán)含有能被奪去的氫自由基。上述官能團(tuán)的實(shí)例是磺酸酯、羧酸酯或磺酸酯、羥基、酰氨基、氨基、腈基、季銨鹽基團(tuán)、芳基(例如苯基，如那些衍生自苯乙烯單體的那些)。當(dāng)上述聚合物鏈段自由基彼此反應(yīng)時(shí)，可在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。
據(jù)信，致使在聚合物鏈段之間形成直接共價(jià)鍵的反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生于聚合物主鏈包含的分子上。
依照本發(fā)明，優(yōu)選的自由基形成劑分子具有至少M(fèi)w＝50g/mol，更優(yōu)選至少M(fèi)w＝100g/mol，還更優(yōu)選至少M(fèi)w＝120g/mol，甚至更優(yōu)選至少M(fèi)w＝180g/mol，并且最優(yōu)選至少M(fèi)w＝240g/mol的分子量。具有較高分子量的自由基形成劑分子通常趨于形成更穩(wěn)定的自由基，這是因?yàn)樽杂苫姾煽稍谧杂苫懈玫胤植肌Ｒ虼耍鲎杂苫赡芘c反應(yīng)溶液中的聚合物鏈段反應(yīng)并且能夠與聚合物鏈段反應(yīng)，形成“聚合物鏈段自由基”。
此外，依照本發(fā)明，優(yōu)選的自由基形成劑分子將包含芳族基團(tuán)，如芳烴。這也會(huì)致使自由基更加穩(wěn)定，因?yàn)殡姾煽煞植加谡麄€(gè)芳族基團(tuán)中。
依照本發(fā)明，脫水的SAP顆?？山?jīng)歷表面交聯(lián)工序。術(shù)語(yǔ)“表面”描述顆粒面向外面的邊界。對(duì)于多孔SAP顆粒，暴露的內(nèi)表面也可屬于表面。術(shù)語(yǔ)“表面交聯(lián)的SAP顆粒”是指在所述顆粒表面附近具有彼此交聯(lián)的聚合物鏈段的SAP顆粒。本領(lǐng)域中已知，通過(guò)稱為表面交聯(lián)劑的化合物可使位于顆粒表面附近的聚合物鏈段進(jìn)行表面交聯(lián)。表面交聯(lián)劑被施加到顆粒表面。在表面交聯(lián)的SAP顆粒中，SAP顆粒表面附近的交聯(lián)程度通常高于SAP顆粒內(nèi)部的交聯(lián)程度。
常用的表面交聯(lián)劑為可熱活化的表面交聯(lián)劑。術(shù)語(yǔ)“可熱活化的表面交聯(lián)劑”是指只在暴露于高溫時(shí)發(fā)生反應(yīng)的表面交聯(lián)劑，溫度典型地為150℃左右。例如，現(xiàn)有技術(shù)中已知的可熱活化的表面交聯(lián)劑是二官能或多官能試劑，其能夠在所述SAP的聚合物鏈之間構(gòu)建額外的交聯(lián)。其他可熱活化的表面交聯(lián)劑包括例如二元醇或多元醇或能夠形成二元醇或多元醇的它們的衍生物。這些試劑的代表是碳酸亞烴酯、縮酮和二縮水甘油醚或聚縮水甘油醚。此外，聚縮水甘油醚、鹵代環(huán)氧化物、聚醛、多元醇和聚胺，也是熟知的可熱活化的表面交聯(lián)劑。交聯(lián)是基于聚合物所含官能團(tuán)之間的反應(yīng)，例如羧基(聚合物所含的)和羥基(表面交聯(lián)劑所含的)之間的酯化反應(yīng)。由于聚合物鏈段中的較大部分羧基典型在聚合步驟之前被中和，所以通常只有少數(shù)羧基可用于本領(lǐng)域已知的這個(gè)表面交聯(lián)過(guò)程。例如，在70％百分比中和的聚合物中，10個(gè)羧基中只有3個(gè)可用于共價(jià)表面交聯(lián)。
依照本發(fā)明，表面交聯(lián)不必包含其反應(yīng)產(chǎn)物將在表面交聯(lián)后成為SAP顆粒組成部分的表面交聯(lián)劑。相反，依照本發(fā)明，通過(guò)共價(jià)鍵使聚合物鏈段彼此直接鍵合來(lái)表面交聯(lián)聚合物鏈段是可能的。引發(fā)反應(yīng)的自由基形成劑分子不會(huì)成為SAP顆粒的組成部分?？稍诒砻娼宦?lián)后，任選地使自由基形成劑分子的最終反應(yīng)產(chǎn)物再生，從而在再生后其可被再次用于表面交聯(lián)。如果自由基形成劑分子被用于SAP顆粒的表面交聯(lián)，則無(wú)需額外的單體，如羧酸或苯乙烯。
如果自由基形成劑分子被用于SAP顆粒的表面交聯(lián)，則在SAP顆粒表面上的聚合物鏈段間形成顆粒內(nèi)的直接共價(jià)鍵。它們不旨在形成顆粒間的鍵。
此外，如果自由基形成劑分子被用于SAP顆粒的表面交聯(lián)，則可通過(guò)流化床噴霧室將自由基形成劑分子噴霧到SAP顆粒上。在流化床中，可同時(shí)應(yīng)用紅外輻射以完成干燥，并且可同時(shí)應(yīng)用紫外光以完成交聯(lián)。
然而，在某些情況下，干燥和交聯(lián)可在連續(xù)的兩個(gè)步驟中進(jìn)行，它們可以任何順序進(jìn)行。干燥步驟中可使用任何常規(guī)干燥設(shè)備來(lái)代替紅外光或與紅外光組合使用。然而，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，只需稍微干燥或無(wú)需干燥，例如在僅使用少量溶于少量溶液中的表面交聯(lián)劑的情況下。
現(xiàn)有表面交聯(lián)技術(shù)已局限在暴露于SAP顆粒表面上的聚合物鏈段所包含的羧基上。有利的是，本發(fā)明的交聯(lián)方法不限于羧基，而是還包括SAP聚合物鏈中的許多其它官能團(tuán)和脂族基團(tuán)。因此，依照本發(fā)明，SAP顆粒的表面交聯(lián)過(guò)程可用到的反應(yīng)位數(shù)大大增加。因此，與本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)相比，可能獲得更加均勻統(tǒng)一的表面交聯(lián)。此外，可能將SAP表面交聯(lián)至比現(xiàn)有技術(shù)已知的SAP更高的程度。這使得能夠?qū)AP顆粒制得更硬，從而能夠更有效地抑制任何給定中和度下的凝膠阻塞作用。
SAP顆粒的表面交聯(lián)主要發(fā)生在SAP顆粒的表面上。這意味著，大部分暴露于SAP顆粒表面附近的聚合物鏈段經(jīng)歷交聯(lián)過(guò)程，致使SAP顆粒在它們的表面上具有高交聯(lián)度，同時(shí)基本上不會(huì)影響SAP顆粒的內(nèi)芯。因此，所述聚合物鏈段間所直接形成的共價(jià)鍵主要是在所述超吸收顆粒的表面上形成，而所述芯基本上不含所述共價(jià)鍵。
用于表面交聯(lián)的紫外輻射優(yōu)選可以常規(guī)的方式進(jìn)行，所用紫外燈的功率介于50W和2kW之間，更優(yōu)選介于200W和700W之間，并且甚至更優(yōu)選介于400W和600W之間。輻射時(shí)間優(yōu)選介于0.1秒和30分鐘之間，更優(yōu)選介于0.1秒和15分鐘之間，甚至更優(yōu)選介于0.1秒和5分鐘之間，并且最優(yōu)選介于0.1秒和2分鐘之間?？墒褂檬惺鬯y柱壓紫外燈。燈的選自取決于所用自由基形成劑分子的吸收光譜。具有較高功率的燈使得交聯(lián)更快。紫外燈和要被交聯(lián)的SAP之間的距離優(yōu)選在5cm和15cm之間的范圍內(nèi)變化。
與現(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)相比，依照本發(fā)明的表面交聯(lián)要快得多。現(xiàn)有技術(shù)在高溫下進(jìn)行的表面交聯(lián)反應(yīng)，一般要花45分鐘。這個(gè)消耗時(shí)間的工序致使SAP顆粒的制造過(guò)程不及所期望的經(jīng)濟(jì)。相反，依照本發(fā)明的交聯(lián)過(guò)程可以非常快地進(jìn)行，因此大大有利于更加有效和經(jīng)濟(jì)的總制造過(guò)程。
此外，因?yàn)楸砻娼宦?lián)反應(yīng)進(jìn)行快速，應(yīng)用在SAP顆粒表面上的表面交聯(lián)分子有較少的時(shí)間去滲透入SAP顆粒的內(nèi)部。結(jié)果，表面交聯(lián)過(guò)程主要限制在SAP顆粒的表面，從而避免了SAP顆粒內(nèi)部不可取的進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及中和步驟。α，β-不飽和羧酸單體通常在聚合步驟之前進(jìn)行中和(預(yù)中和)。可用于中和單體酸基的化合物，典型地為會(huì)充分中和酸基而不會(huì)在聚合過(guò)程產(chǎn)生有害影響的那些。這些化合物包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。優(yōu)選地，用于中和單體的物質(zhì)是氫氧化鈉或氫氧化鉀，或者碳酸鈉或碳酸鉀。優(yōu)選將用來(lái)中和羧基的化合物加入包含α，β-不飽和羧酸單體的水溶液(預(yù)中和)。結(jié)果，α，β-不飽和羧酸單體所含的羧基至少部分被中和。結(jié)果，在聚合步驟之后，聚合物的α，β-不飽和羧酸所含的羧基也至少部分被中和。在使用氫氧化鈉的情況下，中和作用產(chǎn)生丙烯酸鈉，它在水中離解成為帶負(fù)電荷的丙烯酸根單體和帶正電荷的鈉離子。
如果最終的SAP顆粒在它們吸收水溶液之后處于溶脹狀態(tài)，則鈉離子可在SAP顆粒內(nèi)自由移動(dòng)。在吸收制品例如尿布或訓(xùn)練褲中，SAP顆粒典型地吸收尿液。與蒸餾水相比，尿含鹽量較高，該鹽至少部分以離解的形式存在。尿所含的離解鹽使得液體更難吸入SAP顆粒中，因?yàn)橐后w必須反抗由離解鹽的離子產(chǎn)生的滲透壓才能被吸收。SAP顆粒內(nèi)可自由移動(dòng)的鈉離子強(qiáng)烈促進(jìn)了液體吸入顆粒，因?yàn)檫@些鈉離子減小了滲透壓。因此，高度的中和可大大增加SAP顆粒的容量，并且大大增大液體吸收的速度。
本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)劑可與聚合物的羧基反應(yīng)。因此，中和度必須與表面交聯(lián)的需要相平衡，因?yàn)檫@兩個(gè)工序都要使用羧基。
依照本發(fā)明，使用自由基形成劑分子并在聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵的表面交聯(lián)反應(yīng)不限于羧基，而且還包括聚合物鏈段中的其它基團(tuán)，如脂族基團(tuán)。因此，可能將單體中和至較大的程度而不會(huì)顯著減小隨后進(jìn)行表面交聯(lián)的可能性。
依照本發(fā)明，α，β-不飽和羧酸單體所含的羧基優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少75％，并且甚至更優(yōu)選75％至95％被中和。因此，聚合物的α，β-不飽和羧酸所含的羧基至少50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少75％，并且甚至更優(yōu)選介于75％和95％之間的量也被中和。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是表面交聯(lián)過(guò)程中不可取副反應(yīng)的減少。從現(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)需要高溫，通常在150℃左右或更高。在這些溫度下，不僅實(shí)現(xiàn)了表面交聯(lián)反應(yīng)，而且發(fā)生許多其他反應(yīng)，例如聚合物內(nèi)酸酐的形成，或先前由丙烯酸單體形成的二聚物的二聚物裂解。這些副反應(yīng)是高度不可取的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致SAP顆粒的容量減小。
由于依照本發(fā)明的表面交聯(lián)方法不是必定需要高溫，而且也可在中等溫度下使用電磁輻射如紫外線輻射進(jìn)行，因此基本上消除了那些副反應(yīng)。依照本發(fā)明，使用自由基形成劑分子和電磁輻射的表面交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選可在低于100℃的溫度，優(yōu)選在低于80℃的溫度，更優(yōu)選在低于50℃的溫度，甚至更優(yōu)選在低于40℃的溫度，最優(yōu)選在介于20℃和40℃之間的溫度下完成。
在150℃左右或更高的高溫下(這是現(xiàn)有技術(shù)已知的表面交聯(lián)方法常用的溫度)，SAP顆粒的顏色有時(shí)由白色變?yōu)辄S色。就依照本發(fā)明的表面交聯(lián)方法而言，在中溫下進(jìn)行表面交聯(lián)過(guò)程是可能的，SAP顆粒的褪色問(wèn)題大大減弱。
依照本發(fā)明，可選擇一種類型的自由基形成劑分子，或可供選擇地可使用能夠形成雙自由基的兩種或多種不同類型的自由基形成劑分子。
還可供選擇地，一種或多種類型的自由基形成劑分子可與可熱致活化的表面交聯(lián)劑如1，4-丁二醇一起使用。在此實(shí)施方案中，SAP顆粒必須包含羧基，其中至少部分羧基至少部分暴露在SAP顆粒的外表面上，并且其中可熱致活化的表面交聯(lián)劑與至少部分暴露在所述超吸收聚合物顆粒外表面上的至少部分羧基共價(jià)鍵合。
在自由基形成劑分子與可熱致活化的表面交聯(lián)劑一起使用的情況下，紫外線輻射和高溫(140℃以上)均是表面交聯(lián)過(guò)程所必需的。
優(yōu)選在液體溶液中，更優(yōu)選在水溶液中使用自由基形成劑分子。
為獲得表面交聯(lián)均勻分布的SAP顆粒，在紫外線輻射之前或期間，必須使自由基形成劑分子均勻分布在SAP顆粒上。因此，自由基形成劑分子優(yōu)選通過(guò)噴霧到SAP顆粒上來(lái)使用。
然而雖然這是優(yōu)選的，但本發(fā)明不限于SAP顆粒的表面交聯(lián)。還可能在SAP顆粒形成前已充分地直接共價(jià)交聯(lián)聚合物鏈段。例如，可在聚合物鏈彼此交聯(lián)以形成網(wǎng)絡(luò)之前，將自由基形成劑分子應(yīng)用到由各自單體的聚合反應(yīng)所形成的聚合物鏈上。在此實(shí)施方案中，用自由基形成劑分子進(jìn)行交聯(lián)可替代本領(lǐng)域已知的交聯(lián)方法。
可供選擇地，除了已知的交聯(lián)方法之外，也可在已知方法之前、同時(shí)或者之后進(jìn)行如本發(fā)明所述的交聯(lián)。
在這些實(shí)施方案中，自由基形成劑分子沒(méi)有應(yīng)用到已形成顆粒的SAP上。因此，如果將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)镾AP顆粒，則聚合物鏈段間的直接共價(jià)交聯(lián)不主要局限在SAP顆粒的表面上，聚合物鏈段間的直接共價(jià)鍵而是存在于整個(gè)SAP顆粒中，所述直接共價(jià)鍵將可能均勻分布于整個(gè)SAP顆粒中。
可供選擇地，聚合物鏈段之間的直接共價(jià)鍵將不均勻地分布于整個(gè)SAP顆粒中例如，可能混合包含不同聚合物鏈段的不同聚合物。在此情況下，不同的聚合物鏈可被不同程度的交聯(lián)(通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法直接或間接交聯(lián))，或者SAP顆粒某些區(qū)域中的聚合物鏈根本未被交聯(lián)。
還可能混合不同的聚合物以形成包含不同聚合物鏈段的SAP顆粒。在此情況下，不同的聚合物可包括不同均聚物、共聚物和/或嵌段聚合物的混合物。
然而，在整個(gè)SAP顆粒中包含直接共價(jià)鍵的所有上述SAP顆粒均經(jīng)歷表面交聯(lián)。在此情況下，通過(guò)使SAP顆粒經(jīng)受本發(fā)明自由基形成劑分子的作用，通過(guò)使它們經(jīng)受本領(lǐng)域已知的表面交聯(lián)方法的作用，或通過(guò)兩者的組合，可實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián)。
吸收制品本發(fā)明的SAP顆粒優(yōu)選應(yīng)用于吸收制品的吸收芯。如本文所用，吸收制品是指吸收和容納液體的用具，更具體地講是指與穿著者的身體緊貼或鄰近放置用于吸收和容納由身體排放的多種滲出物的用具。吸收制品包括但不限于尿布、成人失禁短內(nèi)褲、尿布固定器和襯墊、衛(wèi)生巾等等。
本發(fā)明優(yōu)選的吸收制品是尿布。本文所用的“尿布”是指通常由嬰兒和失禁者圍繞下體穿著的吸收制品。
尤其適用于本發(fā)明的吸收制品典型包括外覆蓋件，所述外覆蓋件包括液體可透過(guò)的頂片、液體不可透過(guò)的底片以及通常設(shè)置在所述頂片和所述底片之間的吸收芯。吸收芯可包括任何吸收材料，該材料通常是可壓縮的、適形的、對(duì)穿著者的皮膚無(wú)刺激的，并能吸收和容納液體，如尿液和某些其它的身體排泄物。除了本發(fā)明的SAP顆粒以外，吸收芯還可包括多種常用于一次性尿布和其它吸收制品中的液體吸收材料，如通常被稱為透氣氈的粉碎木漿。
用作吸收劑組件的示例性吸收劑結(jié)構(gòu)描述于1992年8月11日授予Herron等人的美國(guó)專利5,137,537(標(biāo)題為“Absorbent Structure ContainingIndividualized，Polycarboxylic Acid Crosslinked Wood Pulp Cellulose Fibers”)；1992年9月15日授予Young等人的美國(guó)專利5,147,345(標(biāo)題為“HighEfficiency Absorbent Articles For Incontinence Management”)；1994年8月30日授予Roe的美國(guó)專利5,342,338(標(biāo)題為“Disposable Absorbent Article ForLow-Viscosity Fecal Material”)；1993年11月9日授予DesMarais等人的美國(guó)專利5,260,345(標(biāo)題為“Absorbent Foam Materials For Aqueous Body Fluidsand Absorbent Articles Containing Such Materials”)；1995年2月7日授予Dyer等人的美國(guó)專利5,387,207(標(biāo)題為“Thin-Until-Wet Absorbent FoamMaterials For Aqueous Body Fluids And Process For Making Same”)；1995年3月14日授予LaVon等人的美國(guó)專利5,397,316(標(biāo)題為“Slitted AbsorbentMembers For Aqueous Body Fluids Formed Of Expandable AbsorbentMaterials”)；以及1997年7月22日美國(guó)專利5,625,222(標(biāo)題為“AbsorbentFoam Materials For Aqueous Fluids Made From high In al.”)中。
方法光解使200mg的PAA分別與5mg干態(tài)或溶解/懸浮于1.5ml水中的自由基形成劑分子混合。用450W中壓Hg燈作為紫外線光源，使光解進(jìn)行10分鐘或60分鐘。上述燈主要產(chǎn)生波長(zhǎng)為365nm的光。在光解前，所有樣本通過(guò)泵抽至10-5托或通過(guò)三次冷凍-泵抽-解凍循環(huán)來(lái)脫氣。
在發(fā)明詳述中所有引用文獻(xiàn)的相關(guān)部分均引入本文以供參考；任何文獻(xiàn)的引用不可解釋為對(duì)其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
盡管已用具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識(shí)地在附加的權(quán)利要求書(shū)中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種超吸收聚合物，所述超吸收聚合物包含聚合物鏈段，其中至少一部分所述聚合物鏈段通過(guò)共價(jià)鍵彼此交聯(lián)，特征在于所述共價(jià)鍵通過(guò)與自由基形成劑分子的自由基反應(yīng)在所述聚合物鏈段間直接形成，所述自由基形成劑分子能夠形成雙自由基。
2.如權(quán)利要求1所述的超吸收聚合物，其中所述自由基形成劑分子具有最多5000的分子量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的超吸收聚合物，其中所述自由基形成劑分子每分子具有至少一個(gè)雜原子。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的超吸收聚合物，其中所述自由基形成劑分子選自a.鄰苯二甲酸的環(huán)狀過(guò)氧化物以及它們的衍生物；和b.琥珀酸的環(huán)狀過(guò)氧化物以及它們的衍生物；和c.具有下式結(jié)構(gòu)的烯-二炔衍生物 其中R1和R2為氫原子或選自取代或未取代的苯基、C1-C4-烷基、烯鍵式不飽和基團(tuán)(上述烯鍵式不飽和基團(tuán)優(yōu)選包括丙烯酸基團(tuán)或甲基丙烯酸基團(tuán))、具有1至100個(gè)碳原子的可插入最多49個(gè)氧原子的有機(jī)基團(tuán)；和d.它們的任何組合。
5.如權(quán)利要求4所述的超吸收聚合物，其中所述自由基形成劑分子可被衍生以具有水溶性或進(jìn)一步增強(qiáng)水溶性。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物被制成超吸收聚合物顆粒，并且其中所述直接共價(jià)鍵僅在顆粒內(nèi)形成。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物被制成包含表面和芯的超吸收聚合物顆粒，并且其中在所述聚合物鏈段間直接形成的所述共價(jià)鍵形成于所述超吸收顆粒的所述表面上，而所述芯基本上不含所述共價(jià)鍵。
8.一種交聯(lián)超吸收聚合物的方法，所述方法包括以下步驟a)提供包含聚合物鏈段的超吸收聚合物，和b)提供自由基形成劑分子，所述自由基形成劑分子在電磁輻射下能夠形成雙自由基，和c)使所述超吸收聚合物和所述自由基形成劑分子暴露在電磁輻射下，從而在所述聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述自由基形成劑分子具有至少M(fèi)w＝50g/mol，更優(yōu)選至少M(fèi)w＝100g/mol的分子量。
10.如權(quán)利要求7和8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述電磁輻射為紫外線輻射。
11.如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在低于80℃的溫度實(shí)施。
12.如權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中使所述聚合物和所述可輻射活化的自由基形成劑分子在電磁輻射下照射0.1秒至30分鐘。
13.如權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括以下附加步驟d)在如權(quán)利要求7所述的步驟c)后，使所述自由基形成劑分子再生。
14.一種吸收制品，所述吸收制品包括液體基本可透過(guò)的頂片、液體基本不可透過(guò)的底片以及位于所述頂片和所述底片之間的吸收芯，其中所述吸收制品包含如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的超吸收聚合物。
15.一種包含超吸收聚合物的吸收制品，所述超吸收聚合物可依照如權(quán)利要求7至12中任一項(xiàng)所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚合物鏈段的超吸收聚合物。至少一部分聚合物鏈段通過(guò)共價(jià)鍵彼此交聯(lián)，其中通過(guò)與自由基形成劑分子的反應(yīng)，所述共價(jià)鍵在聚合物鏈段間直接形成，其中所述自由基形成劑分子能夠形成雙自由基。本發(fā)明還涉及一種交聯(lián)超吸收聚合物的方法，其包括以下步驟a)提供包含聚合物鏈段的超吸收聚合物，和b)提供自由基形成劑分子，在電磁輻射下所述自由基形成劑分子能夠形成雙自由基，和c)使所述超吸收聚合物和所述自由基形成劑分子暴露在電磁輻射下，從而在所述聚合物鏈段間形成直接共價(jià)鍵。
文檔編號(hào)A61L15/60GK1993406SQ200580025602
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者安德烈亞斯·弗洛爾, 托斯滕·林德納 申請(qǐng)人:寶潔公司