專利名稱：聚合反應(yīng)用的引發(fā)劑體系中的芳基亞磺酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
芳基亞磺酸鹽在自由基聚合反應(yīng)用的引發(fā)劑體系中可以用作電子供體。
背景技術(shù)：
自由基聚合反應(yīng)通常包括引發(fā)劑體系。引發(fā)劑體系可以基于各種化學(xué)方法。例如，可以使用包括電子受體，電子供體和敏化劑的三組分光引發(fā)劑體系引發(fā)自由基聚合反應(yīng)?？蛇x擇地，電子供體與敏化劑結(jié)合可以用作光引發(fā)劑體系。也可以使用包括電子受體和電子供體的雙組分熱引發(fā)劑體系引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。
在熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)中，電子供體經(jīng)常直接與電子受體反應(yīng)，以還原電子受體。被還原的電子受體可以是能夠用作聚合反應(yīng)中的引發(fā)自由基的基團(tuán)。電子供體和受體間的反應(yīng)可以在室溫或高溫下進(jìn)行。電子受體和電子供體經(jīng)常保存在不同的容器中(即，沒有混合在一起)，直到需要聚合時(shí)。
與熱引發(fā)的體系相比，光引發(fā)劑體系的組分經(jīng)常在使用之前混合在一起。在包括電子供體，電子受體和敏化劑的三組分光引發(fā)劑體系中，通常電子供體和電子受體間不會(huì)直接反應(yīng)。此外，敏化劑經(jīng)常吸收光化射線，從而形成受激敏化劑。電子供體可以向受激敏化劑提供電子。即，敏化劑被還原，電子供體被氧化。被還原的敏化劑是能夠向電子受體提供電子的游離陰離子，從而產(chǎn)生聚合反應(yīng)用的引發(fā)自由基。引發(fā)自由基是被還原的電子受體。在三組分光引發(fā)劑體系的一些例子中，被氧化的電子供體是也能夠用作引發(fā)自由基的游離基物質(zhì)。
其他的光引發(fā)劑體系包括敏化劑和電子供體，但不包括電子受體。敏化劑可以吸收光化射線，從而形成受激敏化劑。電子供體可以向受激敏化劑提供電子，從而電子供體被氧化。被氧化的電子供體是能夠用作聚合反應(yīng)中的引發(fā)自由基的游離基物質(zhì)。
概述本發(fā)明提供包括電子供體和電子受體的組合物。更具體而言，電子供體是芳基亞磺酸鹽。提供使用自由基聚合反應(yīng)制備聚合材料的聚合方法。用光引發(fā)劑體系，熱引發(fā)劑體系或其組合引發(fā)的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供包括電子供體和電子受體的組合物。電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，并包括芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。式I中的Ar1基團(tuán)是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團(tuán)可以具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏。該組合物還可以包括敏化劑，烯鍵式不飽和單體，含羥基材料或其組合。
本發(fā)明的第二方面提供一種光聚合方法，包括用光化射線照射可光聚合的組合物，直到可光聚合的組合物膠凝或硬化。可光聚合的組合物包括烯鍵式不飽和單體，敏化劑，電子供體和電子受體。敏化劑能夠吸收波長(zhǎng)為250～1000納米的光化射線。電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏，并且當(dāng)溶解在醇或烯鍵式不飽和單體中時(shí)形成無色溶液。電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，并且包括芳基亞磺酸鹽。該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。式I中的Ar1基團(tuán)是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團(tuán)可以具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。
本發(fā)明的第三方面提供一種聚合方法，包括形成可聚合的組合物和使該可聚合的組合物反應(yīng)?？删酆系慕M合物包括烯鍵式不飽和單體，在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏的電子供體，和在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏的電子受體。電子供體是芳基亞磺酸鹽。該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。式I中的Ar1基團(tuán)是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團(tuán)可以具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。
上面的概述不意圖說明本發(fā)明公開的每個(gè)實(shí)施方案或方式。下面的詳細(xì)說明部分更具體地闡明了這些實(shí)施方案。
詳細(xì)說明本發(fā)明提供包括電子供體和電子受體的組合物。更具體而言，電子供體是芳基亞磺酸鹽。提供從可聚合的組合物制備聚合材料的聚合方法?？删酆系慕M合物包括引發(fā)劑體系，其中芳基亞磺酸鹽作為電子供體。引發(fā)劑體系可以是熱引發(fā)劑體系，光引發(fā)劑體系或其組合。
定義本文中，術(shù)語(yǔ)″一種(a)″，″一種(an)″，和″該(the)″與″至少一種(atleast one)″交換使用，用于指一個(gè)或多個(gè)所述的成分。
本文中，術(shù)語(yǔ)″光化射線″指能夠產(chǎn)生光化學(xué)活性的電磁射線。
本文中，術(shù)語(yǔ)″?；逯甘?(CO)Ra的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra是烷基或芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″鏈烯基″指鏈烯的一價(jià)基團(tuán)(即，鏈烯是具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪族化合物)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″烷氧基″指式-OR的基團(tuán)，其中R是烷基。例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等。
本文中，術(shù)語(yǔ)″烷氧基羰基″指式-(CO)OR的一價(jià)基團(tuán)，其中R是烷基。例子是乙氧基羰基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″烷氧基磺?；逯甘?SO3R的一價(jià)基團(tuán)，其中R是烷基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″烷基″指烷烴的一價(jià)基團(tuán)。烷基可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合，并通常含有1～30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，烷基含有1～20，1～14，1～10，4～10，4～8，1～6，或1～4個(gè)碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，異丁基，正戊基，正己基，環(huán)己基，正辛基，正庚基，和乙基己基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″烷基磺?；逯甘?SO2R的一價(jià)基團(tuán)，其中R是烷基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″炔基″指炔的一價(jià)基團(tuán)(即，炔是具有至少一個(gè)碳-碳三鍵的脂肪族化合物)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″氨基″指式-NRb2的一價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)Rb獨(dú)立地是氫，烷基或芳基。在伯氨基中，每個(gè)Rb是氫。在仲氨基中，一個(gè)Rb是氫，另一個(gè)Rb是烷基或芳基。在叔氨基中，兩個(gè)Rb都是烷基或芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″氨基羰基″指式-(CO)NRb2的一價(jià)基團(tuán)，其中每個(gè)Rb獨(dú)立地是氫，烷基或芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″芳香″指碳環(huán)芳香化合物或基團(tuán)和雜芳香化合物或基團(tuán)。碳環(huán)芳香化合物是在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中僅含有碳原子的化合物。雜芳香化合物是在芳環(huán)結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)選自S，O，N或其組合的雜原子的化合物。
本文中，術(shù)語(yǔ)″芳基″指一價(jià)芳香碳環(huán)基團(tuán)。芳基可以具有一個(gè)芳環(huán)，或可以包括與芳環(huán)連接或稠合的多達(dá)5個(gè)碳環(huán)結(jié)構(gòu)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳香、非芳香或其組合。芳基的例子包括但不限于苯基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，蒽基(anthryl)，萘基，苊基，蒽醌基，菲基，蒽基(anthracenyl)，芘基，苝基和芴基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″芳氧基″指式-OAr的一價(jià)基團(tuán)，其中Ar是芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″芳氧基羰基″指式-(CO)OAr的一價(jià)基團(tuán)，其中Ar是芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″芳氧基磺?；逯甘?SO3Ar的一價(jià)基團(tuán)，其中Ar是芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″偶氮基″指式-N＝N-的二價(jià)基團(tuán)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″羰基″指式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中碳原子通過雙鍵與氧原子連接。
本文中，術(shù)語(yǔ)″羧基″指式-(CO)OH的一價(jià)基團(tuán)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″共軛的″指具有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵或三鍵的不飽和化合物，其中碳-碳單鍵與碳-碳雙鍵或三鍵交替排列。
本文中，術(shù)語(yǔ)″氰基″指式-CN的基團(tuán)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″二烷基膦酸酯基″指式-(PO)(OR)2的基團(tuán)，其中R是烷基。本文中，式″(PO)″指磷原子通過雙鍵與氧原子連接。
本文中，術(shù)語(yǔ)″二芳基膦酸酯基″指式-(PO)(OAr)2的基團(tuán)，其中Ar是芳基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″供電子″指能夠供給電子的取代基。適合的例子包括但不限于伯氨基，仲氨基，叔氨基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷基或其組合。
本文中，術(shù)語(yǔ)″吸電子″指能夠吸引電子的取代基。適合的例子包括但不限于鹵素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺?；?，烷基磺酰基，偶氮基，鏈烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其組合。
本文中，術(shù)語(yǔ)″氟代烷基″指至少一個(gè)氫原子被氟原子取代的烷基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″甲酰基″指式-(CO)H的一價(jià)基團(tuán)，其中碳通過雙鍵與氧原子相連。
本文中，術(shù)語(yǔ)″鹵代″指鹵素基團(tuán)(即，F(xiàn)，Cl，Br或I)。在一些實(shí)施方案中，鹵代基是F或Cl。
本文中，術(shù)語(yǔ)″鹵代羰基″指式-(CO)X的一價(jià)基團(tuán)，其中X是鹵素基團(tuán)(即，F(xiàn)，Cl，Br或I)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″雜芳基″指具有5～7元芳環(huán)的一價(jià)基團(tuán)，在芳環(huán)中包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S，O，N或其組合的雜原子。這種雜芳環(huán)可以與多達(dá)五個(gè)芳香、脂肪或其組合的環(huán)結(jié)構(gòu)連接或稠合。雜芳基的例子包括但不限于喹啉基，異喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，噌啉基，苯并呋喃基，苯并巰基苯基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，酞嗪基，苯并噻二唑基，苯并三嗪基，吩嗪基，菲啶基，吖啶基和吲唑基等。雜芳基是雜環(huán)的子集。
本文中，術(shù)語(yǔ)″雜環(huán)″指具有飽和或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)并且在環(huán)中包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S，O，N或其組合的雜原子的一價(jià)基團(tuán)。雜環(huán)可以是單環(huán)，雙環(huán)或者可以與另一個(gè)環(huán)或雙環(huán)稠合。稠合環(huán)或雙環(huán)可以是飽和或不飽和的，并可以是碳環(huán)或含有雜原子。
本文中，術(shù)語(yǔ)″羥基″指式-OH的基團(tuán)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″巰基″指式-SH的基團(tuán)。
本文中，術(shù)語(yǔ)″全氟烷基″指所有氫原子都被氟原子所取代的烷基。全氟烷基是氟代烷基的子集。
本文中，術(shù)語(yǔ)″全氟烷基磺?；逯甘?SO2Rf的一價(jià)基團(tuán)，其中Rf是全氟烷基。
本文中，術(shù)語(yǔ)″聚合″指從單體或低聚體形成高重量物質(zhì)。聚合反應(yīng)也可以包括交聯(lián)反應(yīng)。
本文中，當(dāng)指含有引發(fā)劑體系和可聚合的材料的組合物時(shí)，術(shù)語(yǔ)″保存穩(wěn)定″指組合物可以在室溫(即，20℃～25℃)下保持至少一天，而沒有可見的凝膠形成。
本文中，當(dāng)指化合物時(shí)，術(shù)語(yǔ)″氧化穩(wěn)定性″指在室溫(即，20℃～25℃)下氧化50wt.％的化合物所需的時(shí)間(t1/2)，可使用K.A.Connors，Chemical KineticsThe Study of Reactioh Rates in Solution，Chapter 2，VCH，New York，1990中所述的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)來計(jì)算。
本文中，術(shù)語(yǔ)″磺基″指式-SO3H的基團(tuán)。
組合物已知有多種材料可在聚合反應(yīng)用的引發(fā)劑體系中用作電子供體。然而，這些材料中的一些在烯鍵式不飽和單體中的溶解度有限。此外，這些材料中的一些其氧化穩(wěn)定性，保存穩(wěn)定性或其組合有限。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供包括電子供體和電子受體的組合物。更具體而言，該電子供體包括芳基亞磺酸鹽。該組合物用作自由基聚合反應(yīng)用的引發(fā)劑體系。該引發(fā)劑體系可用于光聚合方法，熱聚合方法或其組合中。
該電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，并是芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，該陰離子為下式IAr1-SO2-I該陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。式I中的Ar1基團(tuán)是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團(tuán)可以具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。該電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏。
選擇具有預(yù)定范圍的氧化電勢(shì)的電子供體和具有預(yù)定范圍的還原電勢(shì)的電子受體。可以使用循環(huán)伏安法測(cè)定氧化和還原電勢(shì)。如本文所述，通過將相關(guān)化合物溶解在含有支持電解質(zhì)(即，0.1摩爾/升四丁基六氟磷酸銨)的非水性溶劑(即，N，N-二甲基甲酰胺)中，從而測(cè)量氧化和還原電勢(shì)。用惰性氣體如氬氣沖洗得到的溶液。使用三電極結(jié)構(gòu)，包括工作電極(即，玻璃態(tài)碳電極)，參考電極(即，溶解在乙腈中的0.01摩爾/升硝酸銀中的銀線)和反電極(即，鉑線)。氧化或還原電勢(shì)是氧化或還原反應(yīng)最大電流時(shí)的電壓。
組合物的成分之一是電子供體。該電子供體是芳基亞磺酸鹽。芳基亞磺酸鹽通常溶解在能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體和各種非極性和極性溶劑中。本文中，術(shù)語(yǔ)″溶解″指在給定物質(zhì)如溶劑或單體中能夠溶解的量至少等于0.05摩爾/升，至少等于0.07摩爾/升，至少等于0.08摩爾/升，至少等于0.09摩爾/升，或至少等于0.1摩爾/升的化合物。
在一些芳基亞磺酸鹽中，Ar1基團(tuán)是取代的苯基，或未取代的或取代的并具有碳環(huán)芳環(huán)的C7-30芳基。芳基可以具有一個(gè)碳環(huán)芳環(huán)，或可以具有與碳環(huán)芳環(huán)稠合或連接的其它碳環(huán)。任何連接或稠合的環(huán)都可以是飽和或不飽和的。芳基經(jīng)常含有5個(gè)環(huán)，4個(gè)環(huán)，3個(gè)環(huán)，2個(gè)環(huán)，或1個(gè)環(huán)。芳基通常具有30個(gè)碳原子，24個(gè)碳原子，18個(gè)碳原子，12個(gè)碳原子，或6個(gè)碳原子。具有一個(gè)環(huán)或多個(gè)稠合環(huán)的芳基例子包括但不限于苯基，蒽基(anthryl)，萘基，苊基，菲基(phenanthryl)，菲基(phenanthrenyl)，苝基和蒽基(anthracenyl)。單鍵，亞甲基(即，-C(Rb)2-，其中每個(gè)Rb獨(dú)立地是氫，烷基或芳基)，羰基(即，-(CO)-)，或其組合可以連接多個(gè)環(huán)。具有多個(gè)連接環(huán)的芳基例子包括但不限于蒽醌基，蒽酮基，聯(lián)苯基，三聯(lián)苯基，9，10-二氫蒽基和芴基。
在其他芳基亞磺酸鹽中，式I中的Ar1基團(tuán)可以是具有5～7元芳環(huán)的未取代的或取代的雜芳基，在芳環(huán)中包括一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自S，O，N或其組合的雜原子。雜芳基可以具有一個(gè)環(huán)，或可以具有連接或稠合到一起的多個(gè)環(huán)。任何另外連接或稠合的環(huán)都可以是碳環(huán)或含有雜原子，且可以是飽和或不飽和的。雜芳基經(jīng)常具有5個(gè)環(huán)，4個(gè)環(huán)，3個(gè)環(huán)，2個(gè)環(huán)，或1個(gè)環(huán)。雜芳基通常含有30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方案中，雜芳基含有20個(gè)碳原子，10個(gè)碳原子，或5個(gè)碳原子。雜芳基的例子包括但不限于喹啉基，異喹啉基，喹唑啉基，喹喔啉基，噌啉基，苯并呋喃基，苯并巰基苯基，苯并唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基，酞嗪基，苯并噻二唑基，苯并三嗪基，吩嗪基，菲啶基，吖啶基，氮雜菲基和吲唑基。
在一些實(shí)施方案中，式I中的Ar1基團(tuán)可以被吸電子基或吸電子基及供電子基的組合所取代，只要芳基亞磺酸鹽在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏。供電子基例如可以選自伯氨基，仲氨基，叔氨基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷基或其組合。吸電子基例如可以選自鹵素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，甲?；?，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺酰基，烷基磺酰基，偶氮基，鏈烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其組合。
在一些實(shí)施方案中，Ar1基團(tuán)包括與亞磺酸鹽基團(tuán)共軛的吸電子基。例如，Ar1基團(tuán)可以是被吸電子基所取代的苯基，該吸電子基選自鹵素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，全氟烷基磺?；?，烷基磺酰基，偶氮基，鏈烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基，氨基羰基或其組合。
式I的芳基亞磺酸鹽陰離子的具體實(shí)例包括但不限于4-氯苯亞磺酸鹽，4-氰基苯亞磺酸鹽，4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽，4-三氟甲基苯亞磺酸鹽，3-三氟甲基苯亞磺酸鹽，1-萘亞磺酸鹽，2-萘亞磺酸鹽和1-蒽醌亞磺酸鹽。
芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是式II 其中R1是烷基或芳基，每個(gè)R4獨(dú)立地是氫，烷基或芳基。R1和R4可以是未取代的或取代的。烷基可以用羥基所取代。芳基可以用烷基，羥基或其組合所取代。
在式II的一些例子中，R1和每個(gè)R4獨(dú)立地是未取代的或用羥基取代的C2-30烷基。例如，R1和每個(gè)R4獨(dú)立地可以是具有20，10，8，6或4個(gè)碳原子的烷基。烷基通常具有至少2，至少3，至少4，至少6，或至少8個(gè)碳原子。在一些化合物中烷基可以具有4～30，8～30，3～10，4～10，4～8，或4～6個(gè)碳原子。在具體例子中，芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是四丁基銨離子。
在式II的其他例子中，R1和兩個(gè)R4每一個(gè)獨(dú)立地是未取代的或用羥基取代的C2-30烷基。其余R4是氫。在其他例子中，R1和一個(gè)R4每一個(gè)獨(dú)立地是未取代的或用羥基取代的C4-30烷基；和兩個(gè)其余的R4是氫。在其他例子中，R1是未取代的或用羥基取代的C8-30烷基；和R4是氫。
式II中的R1和每個(gè)R4可以獨(dú)立地是未取代的或用烷基，羥基或其組合取代的芳基。示例性陽(yáng)離子是四苯基銨離子。在另一個(gè)例子中，R1和一個(gè)R4獨(dú)立地是未取代的或用烷基，羥基或其組合取代的芳基；和其余兩個(gè)R4是氫。示例性陽(yáng)離子是二苯基銨離子。
在其他實(shí)施方案中，芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是包括含有帶正電荷的氮原子的4～12元雜環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。雜環(huán)可以是飽和或不飽和的，并可含有選自氮，氧，硫或其組合的3個(gè)雜原子(即，一個(gè)帶正電荷的氮原子和兩個(gè)選自氮，氧，硫或其組合的其他雜原子)。環(huán)結(jié)構(gòu)可以是未取代的或具有選自烷基，芳基，?；?，烷氧基，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基或其組合的取代基。
陽(yáng)離子環(huán)結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)可以是單環(huán)，雙環(huán)，或可以與另一個(gè)環(huán)或雙環(huán)稠合。稠合環(huán)或雙環(huán)可以是飽和或不飽和的，并可以具有0～3個(gè)雜原子。環(huán)結(jié)構(gòu)可包括30個(gè)碳原子，24個(gè)碳原子，18個(gè)碳原子，12個(gè)碳原子，6個(gè)碳原子，或4個(gè)碳原子和6個(gè)雜原子，4個(gè)雜原子，2個(gè)雜原子，或1個(gè)雜原子。在一些實(shí)施方案中，環(huán)結(jié)構(gòu)是與具有0～3個(gè)雜原子的芳環(huán)稠合的4～12元雜環(huán)基團(tuán)。
含有帶正電荷的氮原子的適合五元雜環(huán)的例子包括但不限于吡咯鎓離子，吡唑鎓離子，吡咯烷鎓離子，咪唑鎓離子，三唑鎓離子，異唑鎓離子，唑鎓離子，噻唑鎓離子，異噻唑鎓離子，二唑鎓離子，三唑鎓離子，二唑鎓離子和噻唑鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用烷基，芳基，?；?，烷氧基，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，或其組合所取代。在一些應(yīng)用中，陽(yáng)離子是未取代的或取代的咪唑鎓離子或唑鎓離子。
五元雜環(huán)可以與另一個(gè)環(huán)稠合。在一些示例性環(huán)結(jié)構(gòu)中，五元雜環(huán)與芳基稠合。示例性環(huán)結(jié)構(gòu)包括但不限于吲哚離子，吲唑離子，苯并吡咯烷鎓離子，苯并咪唑鎓離子，苯并三唑鎓離子，苯并異唑鎓離子，苯并唑鎓離子，苯并噻唑鎓離子，苯并異噻唑鎓離子，苯并二唑鎓離子，苯并三唑鎓離子，苯并二唑鎓離子，苯并噻唑鎓離子，咔唑離子和嘌呤鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用烷基，芳基，?；?，烷氧基，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基或其組合所取代。在一些應(yīng)中，陽(yáng)離子是未取代的或取代的苯并唑鎓離子或苯并噻唑鎓離子。
含有帶正電荷的氮原子的適合六元雜環(huán)的例子包括但不限于吡啶鎓離子，噠嗪鎓離子，嘧啶鎓離子，吡嗪鎓離子，哌嗪鎓離子，三嗪鎓離子，嗪鎓離子，哌啶鎓離子，噻嗪鎓離子，二嗪鎓離子和嗎啉鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用烷基，芳基，?；?，烷氧基，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，或羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基或其組合所取代。在一些應(yīng)用中，陽(yáng)離子是未取代的或取代的吡啶鎓離子或嗎啉鎓離子。
六元雜環(huán)可以與另一個(gè)環(huán)稠合。在一些示例性環(huán)結(jié)構(gòu)中，六元雜環(huán)與芳基稠合。示例性環(huán)結(jié)構(gòu)包括但不限于異喹啉鎓離子，喹啉鎓離子，噌啉鎓離子，喹唑啉鎓離子，苯并吡嗪鎓離子，苯并哌嗪鎓離子，苯并三嗪鎓離子，苯并嗪鎓離子，苯并哌啶鎓離子，苯并噻嗪鎓離子，苯并二嗪鎓離子，苯并嗎啉鎓離子，萘啶鎓離子和吖啶鎓離子。這些離子可以是未取代的或用烷基，芳基，?；檠趸?，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，或羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，或其組合所取代。
含有帶正電荷的氮原子的適合七元雜環(huán)的例子包括例如氮雜鎓離子和二氮雜鎓離子。這些離子可以是未取代的，或用烷基，芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基或其組合所取代。
雙環(huán)的雜環(huán)例子包括但不限于N-烷基化或N-質(zhì)子化的1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和N-烷基化或N-質(zhì)子化的1-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，它們可以是未取代的，或用烷基，芳基，?；?，烷氧基，芳氧基，鹵素，巰基，氨基，羥基，偶氮基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，或其組合所取代。
在其他實(shí)施方案中，芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子含有式III的帶正電荷的磷原子 其中每個(gè)R2獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基或芳基。烷基可以用羥基所取代。芳基可以用烷基，羥基或其組合所取代。
在式III的一些例子中，所有的R2是芳基。例如，陽(yáng)離子可以是四苯基膦鎓離子。在其他例子中，一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)R2是芳基，其余R2是C2-30烷基。
一些芳基亞磺酸鹽具有式IV的陰離子和含有帶正電荷的氮原子的陽(yáng)離子 在式IV中，R3可以在苯環(huán)的鄰、對(duì)或間位，并且是吸電子基，該吸電子基選自鹵素，氰基，氟代烷基，全氟烷基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，甲?；?，羰基，磺基，烷氧基磺?；?，芳氧基磺?；榛酋；?，烷基磺?；?，偶氮基，鏈烯基，炔基，二烷基膦酸酯基，二芳基膦酸酯基或氨基羰基。在一些化合物，R3選自氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，鹵代羰基，甲酰基，羰基，磺基，烷氧基磺?；佳趸酋；?，全氟烷基磺?；蛲榛酋；?。在其他化合物中，R3是鹵素，氰基或烷氧基羰基。
式IV中R3在苯環(huán)對(duì)位的具體實(shí)例包括4-氰基苯亞磺酸鹽，4-氯苯亞磺酸鹽，4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽和4-三氟甲基苯亞磺酸鹽。R3在苯環(huán)間位的具體例子包括3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。
對(duì)于一些應(yīng)用而言，芳基亞磺酸鹽包括式IV的陰離子和四烷基銨離子的陽(yáng)離子。四烷基銨離子的各烷基可以相同或不同，通常含有2～30個(gè)碳原子。例如，烷基可以含有4～30個(gè)碳原子，8～30個(gè)碳原子，3～10個(gè)碳原子，4～10個(gè)碳原子，4～8個(gè)碳原子，或4～6個(gè)碳原子。具體的芳基亞磺酸鹽包括但不限于四丁基銨4-氯苯亞磺酸鹽，四丁基銨4-氰基苯亞磺酸鹽，四丁基銨4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽，四丁基銨4-三氟甲基苯亞磺酸鹽，和四丁基銨3-三氟甲基苯亞磺酸鹽。
電子供體的其他具體實(shí)例包括但不限于四丁基銨1-萘亞磺酸鹽，四丁基銨2-萘亞磺酸鹽和四丁基銨1-蒽醌亞磺酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑鎓4-氰基苯亞磺酸鹽，N，N-二甲基嗎啉鎓4-氰基苯亞磺酸鹽，3-乙基-2-甲基苯并唑鎓4-氰基苯亞磺酸鹽，1-甲基-4-氮雜-1-氮陽(yáng)離子雙環(huán)[2.2.2]辛烷4-氰基苯亞磺酸鹽和N-十六烷基吡啶鎓4-氰基苯亞磺酸鹽。
在一些實(shí)施方案中，芳基亞磺酸鹽在室溫下可以是純化合物，而不發(fā)生氧化降解。例如，一些芳基亞磺酸鹽可以貯存大于1天，大于2天，大于1周，大于2周，或大于1個(gè)月。在室溫(即，20℃～25℃)下氧化50％的化合物所需的時(shí)間(t1/2)，可用于比較各種芳基亞磺酸鹽的氧化降解的相對(duì)難易性?？墒褂肒.A.Connors，Chemical KineticsTheStudy of Reactioh Rates in Solution，Chapter 2，VCH，New York，1990中所述的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)來計(jì)算t1/2。
芳基亞磺酸鹽在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為+0.4～0.0伏。在一些實(shí)施方案中，電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為+0.08～0.3伏或+0.08～+0.2伏。
組合物中的另一種組分是在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏的電子受體。在一些實(shí)施方案中，電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.1～-1.0伏，0.0～-1.0伏，-0.1～-1.0伏，或-0.5～-1.0伏。
適合的電子受體包括但不限于氧化態(tài)的金屬離子、過硫酸鹽、過氧化物、碘鎓鹽，六芳基二咪唑或其組合。在一些應(yīng)用中，選擇的電子受體可以溶解在能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體中。
如果電子受體是氧化態(tài)的金屬離子，過氧化物，過硫酸鹽或其組合，那么在引發(fā)劑體系中，在使用之前電子受體通常不與電子供體混合。這些電子受體經(jīng)?？梢耘c電子供體在室溫(即，20℃～25℃)或高溫(例如，150℃)下在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)(例如，小于1小時(shí)，小于30分鐘，小于10分鐘，或小于5分鐘)反應(yīng)。含有氧化態(tài)的金屬離子，過氧化物，或過硫酸鹽的引發(fā)劑體系通常不需要敏化劑來活化引發(fā)劑體系。這種引發(fā)劑體系可以在沒有光化射線活化的情況下引發(fā)(即，引發(fā)劑體系是熱體系)。
適合的電子受體金屬離子包括例如族III金屬，過渡金屬和鑭系金屬的離子。具體的金屬離子包括但不限于Fe(III)，Co(III)，Ag(I)，Ag(II)，Cu(II)，Ce(III)，Al(III)，Mo(VI)和Zn(II)。適合的電子受體過氧化物包括苯甲酰過氧化物，月桂基過氧化物等。適合的電子受體過硫酸鹽包括例如過硫酸銨，四烷基過硫酸銨(例如，四丁基過硫酸銨)等。
在一些實(shí)施方案中，電子受體不包括氧化態(tài)的金屬離子，過氧化物或過硫酸鹽。例如，如果引發(fā)劑體系用在光聚合方法中(即，引發(fā)劑是光引發(fā)劑體系)，那么選擇的電子受體通常在室溫下不與電子供體直接反應(yīng)。在用敏化劑激發(fā)光引發(fā)劑體系的活化之前，電子受體和電子供體通?？梢栽谝黄鹳A存至少1天。適用于光聚合反應(yīng)的電子受體包括但不限于碘鎓鹽，六芳基二咪唑或其組合。在一些光引發(fā)劑體系中，加入含羥基材料以增強(qiáng)貯存穩(wěn)定性。
在一些應(yīng)用中，特別是使用光引發(fā)劑體系的應(yīng)用中，電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.1～-1.0伏，0.0～-1.0伏，-0.1～-1.0伏，或-0.5～-1.0伏。具有這種還原電勢(shì)的電子受體包括碘鎓鹽。碘鎓鹽經(jīng)常是二芳基碘鎓鹽。二芳基碘鎓鹽可以與芳基亞磺酸鹽和可聚合的材料混合，形成穩(wěn)定的組合物。
適合的碘鎓鹽更詳細(xì)地公開在美國(guó)專利3,729,313；3,741,769；3,808,006；4,250,053；4,394,403；5,545,676；和5,998,495中。碘鎓鹽可以是簡(jiǎn)單鹽，金屬絡(luò)合鹽或其組合。簡(jiǎn)單鹽的例子包括具有陰離子的那些(如鹵化物，磺酸鹽，羧酸鹽，或其組合)。金屬絡(luò)合鹽的例子包括具有陰離子的那些，如六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，五氟羥基銻酸鹽，四氟硼酸鹽，四(五氟苯基)硼酸鹽，或其組合。
可以根據(jù)Beringer等人，J.Am.Chem.Soc.，81，342(1959)的教導(dǎo)，通過使相應(yīng)的碘鎓簡(jiǎn)單鹽(如，例如，二苯基碘鎓氯化物或二苯基碘鎓亞硫酸氫鹽)的置換反應(yīng)來制備碘鎓金屬絡(luò)合鹽。在具體例子中，可以通過將含有氟硼酸銀，氟硼酸和磷酸的水溶液加到二苯基碘鎓氯化物的水溶液中，從而來制備金屬配合鹽二苯基碘鎓四氟硼酸鹽?？梢赃^濾出沉淀的鹵化銀，濃縮濾液，得到二苯基碘鎓四氟硼酸鹽，可用重結(jié)晶進(jìn)行純化。
可以根據(jù)上述Beringer等人所述的來制備二芳基碘鎓簡(jiǎn)單鹽，這類方法包括在硫酸中使兩種芳香化合物與硫酸碘酰偶聯(lián)；在乙酸-乙酸酐中使兩種芳香化合物與碘酸鹽偶聯(lián)；在酸存在下使兩種芳香化合物與碘丙烯酸酯偶聯(lián)；或在酸存在下使亞碘?；衔?例如，亞碘酰二乙酸酯)或三氧碘基化合物與其他芳香化合物縮合。
示例性二芳基碘鎓鹽包括二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓四氟硼酸鹽，二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸鹽，二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，苯基-4-庚基苯基碘鎓四氟硼酸鹽，二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(萘基)碘鎓四氟硼酸鹽，二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二苯基碘鎓六氟砷酸鹽，二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸鹽，3，5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸鹽，二苯基碘鎓六氟銻酸鹽，2，2′-二苯基碘鎓四氟硼酸鹽，二(2，4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(3-甲氧基磺?；交?碘鎓六氟磷酸鹽，二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽，二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸鹽，二苯基碘鎓六氟銻酸鹽和二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。
在一些應(yīng)用中，電子受體是二苯基碘鎓氯化物，二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，二苯基碘鎓四氟硼酸鹽，二苯基碘鎓六氟銻酸鹽，二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，或其組合。這些電子受體可以促進(jìn)快速反應(yīng)，并且與一些其他碘鎓鹽相比，更易溶解在惰性有機(jī)溶劑中。
引發(fā)劑體系可以包括六芳基二咪唑化合物作為電子受體。這種化合物可按照J(rèn).Org.Chem.，36，2762(1971)所述的來合成。六芳基二咪唑商業(yè)上可以商品名SPEEDCURE BCIM從Lambson，West Yorkshire，England得到。
對(duì)于光引發(fā)劑體系的組合物而言，當(dāng)電子受體溶解在適合的溶劑如醇或烯鍵式不飽和單體中時(shí)，經(jīng)常形成對(duì)眼睛是無色的溶液。電子受體在醇中的溶液通常在電磁光譜的可見光區(qū)域不吸收。即，在350nm時(shí)電子受體的摩爾消光系數(shù)可以小于100或小于501-mole-1cm-1。
電子供體的氧化電勢(shì)可以大于，等于或小于電子受體的還原電勢(shì)。在一些實(shí)施方案中，芳基亞磺酸鹽的氧化電勢(shì)比電子受體的還原電勢(shì)更為正值。在室溫下在能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體存在下或在沒有光化射線時(shí)，這種組合物的反應(yīng)性較低。在其他實(shí)施方案中，電子受體的還原電勢(shì)比芳基亞磺酸鹽的氧化電勢(shì)更為正值。在能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體存在下，這種組合物經(jīng)混合易于反應(yīng)。反應(yīng)性也受其他因素的影響，如芳基亞磺酸鹽和電子受體的濃度，溫度和在可固化的組合物中其他成分的性質(zhì)(例如，存在含羥基化合物會(huì)降低組合物的反應(yīng)性)。
組合物還可以包括敏化劑。加入敏化劑使組合物可以用作光聚合方法的引發(fā)劑體系。光化射線可用于形成受激敏化劑。電子供體可以向受激敏化劑提供電子，從而形成被還原的敏化劑，即游離陰離子。這種游離陰離子可以向電子受體提供電子，從而得到引發(fā)自由基。敏化劑可以是染料，顏料或其組合。
適合的染料敏化劑包括但不限于酮(例如，單酮和二酮)，香豆素染料(例如，酮代香豆素，如Coumarin 153)，氧雜蒽染料(例如，Rose Bengal和Rhodamine 6G)，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料(例如，亞甲基藍(lán)和亞甲基紫)，嗪染料(例如，Basic Blue 3和Nile Blue Chloride)，吖嗪染料(例如，甲基橙)，氨基酮染料，卟啉(例如，四氮雜卟啉)，芳香多環(huán)烴，對(duì)位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，菁類染料(例如，Biochemistry，12，3315(1974)中所述的菁類染料)，斯夸琳(Squarylium)染料，吡啶鎓染料，苯并吡啶鎓(benzopyrilium)染料，和三芳基甲烷(例如，Malachite Green)。在一些應(yīng)用中，敏化劑包括氧雜蒽，單酮，二酮或其組合。其他適合的敏化染料公開在F.J.，Green，TheSigma-Aldrich Handbook of Stains，Dyes and Indicators，AldrichChemical Company，Inc.，Milwaukee，WI(1990)中。
在一些實(shí)施方案中，敏化劑是氧雜蒽染料，如熒光素，羅丹明，曙紅和派若寧。
示例性單酮包括2，2-二羥基二苯甲酮，4，4-二羥基二苯甲酮，2，4-二羥基二苯甲酮，二-2-吡啶基酮，二-2-呋喃基酮，二-2-巰基苯基酮，苯偶姻，芴酮，查耳酮，Michler酮，2-氟-9-芴酮，2-氯巰基呫噸酮，苯乙酮，二苯甲酮，1-或2-萘乙酮，9-乙酰基蒽，2-、3-或9-乙?；疲?-乙?；?lián)苯，苯丙酮，苯正丁酮，苯戊酮，2-、3-或4-乙?；拎ぃ?-乙?；愣顾氐?。
示例性二酮包括芳烷基二酮如蒽醌，菲醌，o-、m-和p-二乙?；剑?，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-和1-8二乙?；?，1，5-、1，8-和9，10-二乙?；斓取Ｊ纠驭?二酮包括2，3-丁二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，2，3-庚二酮，3，4-庚二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，苯偶酰，2，2′-、3，3′-和4，4′-二羥基苯偶酰，糠偶酰，二-3，3′-吲哚基乙二酮，2，3-硼烷二酮(樟腦醌)，二乙?；?，1，2-環(huán)己二酮，1，2-萘醌，苊醌等。
染料的摩爾消光系數(shù)約150,000 1-mole-1cm-1。在一些應(yīng)用中，染料的摩爾消光系數(shù)為85,000 1-mole-1cm-1，70,000，50,000，30,000，10,000，或5,000 1-mole-1cm-1。
對(duì)于需要深層固化的應(yīng)用而言(例如，固化高度填充的復(fù)合體(如牙科復(fù)合體)或固化厚樣品)，通常選擇的敏化劑其消光系數(shù)小于10001-mole-1cm-1。在一些例子中，在光聚合用的光化射線的波長(zhǎng)下，消光系數(shù)小于500或小于100 1-mole-1cm-1。例如α-二酮是適于這種應(yīng)用的敏化劑。
敏化劑也可以是美國(guó)專利4,959,297和4,257,915中所述的顏料，在此引入專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。適合的無機(jī)顏料包括但不限于二氧化鈦，鈦酸鍶，鈦酸鋇，氧化鋅，硫化鋅，硒化鋅，硫化鎘，硒化鎘，碲化鎘，或其組合。適合的有機(jī)顏料包括但不限于酞菁藍(lán)(顏料藍(lán)15)，銅多氯酞菁綠(顏料綠7)，銅多溴氯酞菁(顏料綠36)，花猩紅(染紅29)，朱紅(顏料紅23)，栗紅，棗紅，苝二酐(苝紅)，和在″Pigments-Inorganic″and″Pigments-Organic″，Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，第三版，Volume 17，頁(yè)788-817，John Wiley和Sons，New York，1982中公開的那些。有機(jī)顏料也可以是半導(dǎo)體聚合物，公開在Y.M.Paushkin等人，Organic Polymeric Semiconductors，John Wiley & Sons，New York，1974和J.M.Pearson，Pure and Appl.Chem.，49，463-477(1977)中。
組合物還可以包括能夠使用自由基聚合反應(yīng)聚合的單體。單體通常含有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵。單體，例如，可以是單丙烯酸酯，二丙烯酸酯，多丙烯酸酯，單甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，多甲基丙烯酸酯，或其組合。單體可以是未取代的或用羥基取代的。示例性單體包括丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸異丙基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸甘油酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，和三羥基乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯。單體也可以是平均分子量(Mn)為200～500的聚乙二醇的二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯化的單體的可共聚合的混合物，如公開在美國(guó)專利4,652,274中的那些；丙烯酸酯化的單體，如公開在美國(guó)專利4,642,126中的那些；不飽和酰胺，如亞甲基二-芳基酰胺，亞甲基二-甲基丙烯酰胺，1，6-六亞甲基二-丙烯酰胺，二亞乙基三胺三-丙烯酰胺，和甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯；和乙烯基單體，如苯乙烯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。需要時(shí)，可以使用兩種或多種單體的混合物。
一些組合物，如發(fā)生光聚合反應(yīng)的那些，可以包括含羥基材料。含羥基材料可以提高一些組合物的貯存穩(wěn)定性。含羥基材料，例如，可以是醇，含羥基單體或其組合。
適合的醇包括但不限于甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-戊醇，新戊醇，3-戊醇，1-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-苯氧基乙醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)己基甲醇，3-環(huán)己基-1-丙醇，2-降莰烷甲醇，和四氫糠醇。
醇可以是二元醇或多元醇。適合的二醇包括尺寸從乙二醇到聚乙二醇的物質(zhì)。示例性二元醇或多元醇包括但不限于1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，2，6-己三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，對(duì)環(huán)己二醇，甘露醇，山梨糖醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，甘油，2-乙基-2-(羥基甲基)-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，和1，4-苯-二甲醇。其他有用的多元醇公開在美國(guó)專利4,503,211中。
高分子量多元醇包括分子量(Mn)為200～20,000的聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷聚合物，如從Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名CARBOWAX得到的聚環(huán)氧乙烷；分子量(Mn)為200～5,000的己內(nèi)酯多元醇，如從Dow Chemical Co.，Midland，MI以商品名TONE得到的多元醇；分子量(Mn)為200～4,000的聚四亞甲基醚乙二醇，如從DuPont，Wilmington，DE以商品名TERATHANE和從BASF，Mount Olive，NJ以商品名POLYTHF 250得到的材料；聚乙二醇，如從Dow ChemicalCo.，Midland，MI以商品名PEG 200得到的材料；羥基-末端的聚丁二烯樹脂，如從Atofina，Philadelphia，PA以商品名POLYBD得到的材料；苯氧基樹脂，如從Phenoxy Associates，Rock Hill，S.C.得到的那些；和其他供應(yīng)商提供的相似材料。
適合的含羥基單體包括羥基取代的丙烯酸酯或羥基取代的甲基丙烯酸酯。示例性含羥基單體包括丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸4-羥基丁基酯，甲基丙烯酸4-羥基丁基酯，丙烯酸甘油酯，二丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸甘油酯等。在一些應(yīng)用中，所有的單體都是含羥基材料。
引發(fā)劑體系各組分存在量有效地使烯鍵式不飽和單體自由基聚合。電子供體和電子受體的量會(huì)影響聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和組合物的保存期。反應(yīng)速率通常隨電子受體和電子供體的濃度增加而增加。隨著電子供體和電子受體的濃度增加，保存期通?？s短。
在一些應(yīng)用中，按單體重量計(jì)，電子供體和電子受體每種存在量為4wt.％。電子供體和電子受體的量可以相同或不同。在一些實(shí)施方案中，按單體重量計(jì)，電子供體和電子受體每種存在量為3wt.％，2wt.％，1wt.％或0.5wt.％。例如，按單體重量計(jì)，電子供體和電子受體每種存在量為0.1～4wt.％，0.1～3wt.％，0.1～2wt.％或0.5～1wt.％。
如果存在敏化劑，那么按單體重量計(jì)通常用量為4wt.％。在一些應(yīng)用中，按單體重量計(jì)，敏化劑存在量為3wt.％、2wt.％、1wt.％或0.5wt.％。例如，按單體重量計(jì)，敏化劑存在量為5ppm～4wt.％、10ppm～2wt.％、15ppm～1wt.％或20ppm～0.5wt.％。
組合物可以含有多種添加劑，這取決于聚合材料的目標(biāo)用途。適合的添加劑包括溶劑，稀釋劑，樹脂，粘合劑，增塑劑，無機(jī)和有機(jī)增強(qiáng)或延伸填料，觸變劑，UV吸收劑，藥物等。
在一些實(shí)施方案中，選擇組合物的組分，以提供有用的固化速率、固化深度和保存期的組合。一些組合物固化很好，即使裝填有大量填料時(shí)。這種組合物可用于形成泡沫、成形品、粘合劑、填充或增強(qiáng)的復(fù)合體、研磨劑、堵縫和密封制劑，鑄型制劑，封裝制劑，浸漬和涂覆制劑等。
組合物的適合應(yīng)用包括但不限于石墨藝術(shù)顯像(例如，保持顏色體系，可固化油墨，和無銀顯像)，印刷板(例如，投影板和激光板)，光致抗蝕劑，印刷電路板用的掩模，涂覆的研磨劑，磁性介質(zhì)，光可固化的粘合劑(例如，正牙和一般的粘合應(yīng)用)，和光可固化的復(fù)合體(例如，自體修復(fù)和牙科修復(fù))，保護(hù)涂層，和耐磨涂層。組合物也適用于多光子過程，其中使用高強(qiáng)度/短脈沖激光及適合的染料和共反應(yīng)物，從而制得用于成像、微復(fù)制和立體顯影應(yīng)用的可聚合的組合物。組合物可用于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的其他應(yīng)用中。
聚合方法本發(fā)明也提供使用自由基聚合反應(yīng)聚合烯鍵式不飽和單體的方法。該方法可以是光聚合方法，熱聚合方法或其組合。
光聚合方法包括用光化射線照射可光聚合的組合物，直到可光聚合的組合物膠凝或硬化?？晒饩酆系慕M合物包括光引發(fā)劑體系和能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的單體(即，烯鍵式不飽和單體)。三種組分通常用于光引發(fā)劑體系中電子供體，電子受體和敏化劑。在光聚合方法的一些實(shí)施方案中，在使用之前將可光聚合的組合物混合到一起并貯存至少1天。
光引發(fā)劑體系中的電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，并包括芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。式I中的Ar1基團(tuán)是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團(tuán)可以具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。
電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏。在一些實(shí)施方案中，電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.1～-1.0伏，0.0～-1.0伏，-0.1～-1.0伏，或-0.5～-1.0伏。經(jīng)常選擇適用于光聚合方法的電子受體，使其至少在室溫下不直接與芳基亞磺酸鹽電子供體反應(yīng)。電子受體溶解在適合的溶劑如醇或溶解在烯鍵式不飽和單體中的溶液對(duì)眼睛通常是無色的。示例性電子受體包括六芳基二咪唑和二芳基碘鎓鹽。
可光聚合的組合物可以包括各種不同類別的敏化劑，如染料，有機(jī)顏料，無機(jī)顏料或其組合。在一些實(shí)施方案中，敏化劑可以改變顏色，表明聚合材料已被固化。顏色變化可歸因于敏化劑的化學(xué)變化。
通過用波長(zhǎng)為250～1000納米的光化射線照射敏化劑，可以活化光引發(fā)劑體系。在一些應(yīng)用中，光化射線的波長(zhǎng)為300～1000納米，為350～1000納米，為250～850納米，為250～800納米，為400～800納米，為425～800納米，或?yàn)?50～800納米。電子供體可以向受激敏化劑提供電子。敏化劑被還原，電子供體被氧化。被還原的敏化劑是能夠向電子受體提供電子的游離陰離子，從而產(chǎn)生聚合反應(yīng)用的引發(fā)自由基。引發(fā)自由基是被還原的電子受體。在一些例子中，被氧化的電子供體是也能夠用作用于聚合反應(yīng)引發(fā)自由基的游離基物質(zhì)。
適于光聚合方法的單體通常包括烯鍵式不飽和單體，如單丙烯酸酯，單甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，或其組合。在一些應(yīng)用中，至少一些單體是含羥基單體，如羥基取代的丙烯酸酯或羥基取代的甲基丙烯酸酯。
含有光引發(fā)劑體系的可光聚合的組合物通常包括含羥基材料。適合的含羥基材料包括，例如，醇，含羥基單體或其組合。含羥基材料的量可以改變?cè)谑褂弥熬酆辖M合物的保存時(shí)間。貯存穩(wěn)定性經(jīng)常隨可光聚合的組合物中含羥基材料量的增加而增加。在一些應(yīng)用中，按可光聚合的組合物重量計(jì)，可光聚合的組合物包括不小于5wt.％，不小于10wt.％，不小于20wt.％，不小于30wt.％，或不小于40wt.％的含羥基材料。
在一些實(shí)施方案中，使用可見光激發(fā)敏化劑和活化可光聚合的組合物。這是有利的，因?yàn)榭梢允褂孟鄬?duì)便宜的光源。在電磁光譜的可見光區(qū)域發(fā)光的光源比例如在紫外區(qū)域發(fā)光的光源便宜。也可以使用包括紫外光或紫外光和可見光混合的其他光源。常用光源包括但不限于汞蒸氣放電燈，碳弧，鎢燈，氙燈，日光，激光，發(fā)光二極管等。
本發(fā)明也提供一種聚合方法，包括形成可聚合的組合物和使該可聚合的組合物反應(yīng)。可聚合的組合物包括烯鍵式不飽和單體，在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏的電子供體，和在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏的電子受體。該電子供體包括芳基亞磺酸鹽。該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。式I中的Ar1基團(tuán)是取代的苯基，未取代的或取代的C7-30芳基，或未取代的或取代的C3-30雜芳基。取代的Ar1基團(tuán)可以具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。
在熱引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)中，選擇的電子受體經(jīng)常直接與電子供體反應(yīng)，從而形成被還原的電子受體。被還原的電子受體可以是能夠用作聚合反應(yīng)中的引發(fā)自由基的游離基。電子供體和受體間的反應(yīng)可以在室溫(即，20℃～25℃)或高溫(例如，150℃)下進(jìn)行。電子受體和電子供體經(jīng)常保存在不同的容器中(即，沒有混合在一起)，直到需要聚合時(shí)。
適合的電子受體包括氧化態(tài)的金屬離子，過氧化物和過硫酸鹽。通常不需要敏化劑來活化引發(fā)劑體系。然而，需要時(shí)可以加入敏化劑，以加速光化射線存在下的反應(yīng)性。
可以使用任何烯鍵式不飽和單體。單體通常是單丙烯酸酯，單甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯或其組合。單體可以是未取代的或用羥基所取代的。
實(shí)施例除非另有所指，本文中溶劑和試劑從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到，或可按公知方法合成；循環(huán)伏安法用的電化學(xué)儀器從Princeton Applied Research，OakRidge，TN得到；N，N-二甲基甲酰胺從EM Science，Gibbstown，NJ得到；4-(三氟甲基)苯磺酰氯從Alfa Aesar，Ward Hill，MA得到；術(shù)語(yǔ)″e(cuò)mim″指1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽(yáng)離子；術(shù)語(yǔ)″4-HBA″指丙烯酸4-羥基丁基酯；術(shù)語(yǔ)″HEA″指丙烯酸2-羥基乙基酯；術(shù)語(yǔ)″KL68 Dye″指染料二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)4-(甲氧基)苯；術(shù)語(yǔ)″菁類1″指3-甲基-2-[5-(3-甲基-2-苯并噻唑啉基)-1，3-戊二烯基]苯并噻唑碘鎓，并根據(jù)Biochemistry，13(42)，3315-3330(1974)中所公開的一般方法來制備；術(shù)語(yǔ)″SR339″指丙烯酸2-苯氧基乙基酯，從Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；術(shù)語(yǔ)″SR238″指二丙烯酸1，6-己二醇酯，從Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；術(shù)語(yǔ)″SR399″指五丙烯酸季戊四醇酯，從Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；術(shù)語(yǔ)″SR351″指三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，從Sartomer Co.Inc.，Exton，PA得到；術(shù)語(yǔ)″IR140″指5，5′-二氯-11-二苯基氨基-3，3′-二乙基-10，12-亞乙基硫雜三羰菁高氯酸鹽；和術(shù)語(yǔ)″IR780碘化物″指2-[2-[2-氯-3-[(1，3-二氫-3，3-二甲基-1-丙基-2H-亞吲哚-2-基)亞乙基]-1-環(huán)己烯-1-基]乙炔基]-3，3-二甲基-1-丙基吲哚鎓碘化物。
方法氧化電勢(shì)的測(cè)量使用EG&G PARC Model 175 Universal Programmer聯(lián)合安裝有Princeton Applied Research Model 179數(shù)字庫(kù)侖計(jì)和Model 178靜電計(jì)的Princeton Applied Research Model 173穩(wěn)壓器/恒流器，來進(jìn)行示例性芳基亞磺酸鹽的電化學(xué)測(cè)量。使用Model DI-151R5波形記錄系統(tǒng)(從DATAQ Instruments，Inc.，Akron，OH得到)使信號(hào)數(shù)字化，然后在Dell OptiPlex XM 590pc上保存并分析。以100mV/sec的掃描速率進(jìn)行掃描。
使用三電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量參考電極，工作電極和反電極。參考電極是燒結(jié)玻璃電極(從Sargent Welch，Buffalo Grove，IL得到)，加入有在乙腈中的0.01M AgNO3，安裝有直徑1mm、長(zhǎng)度約19cm的銀線。反電極是直徑為1.0mm、長(zhǎng)度約16cm(全長(zhǎng))的鉑線，形成卷，卷直徑約10mm，卷長(zhǎng)度約7.5cm。工作電極是玻璃態(tài)碳電極，直徑約3.5mm(從BAS，Inc.，West Lafayette，Indiana得到)。首先使用3.0微米氧化鋁粉末/去離子水漿料，然后使用0.3微米α氧化鋁粉末/去離子水漿料，使玻璃態(tài)碳電極拋光。拋光粉末從Buehler LTD，Evanston，IL得到。
每個(gè)電池是50mL四頸圓底燒瓶。使用適合尺寸的橡膠隔膜將每個(gè)電極密封在燒瓶中。第四個(gè)入口用于引入氬氣，以除去氧，并使各電池沒有空氣水汽。
支持電解質(zhì)是四丁基六氟磷酸銨(TBA PF6)(從SouthwesternAnalytical Chemicals，Inc.，Austin，TX得到)。在每次實(shí)驗(yàn)之前，TBAPF6在80-90℃的真空爐中干燥過夜。溶劑是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，使用時(shí)未進(jìn)一步純化。在氬氣氣氛中，通過注射器將溶劑轉(zhuǎn)移到電化學(xué)電池中，以最小化空氣水汽的吸收。
首先通過制備0.1摩爾TBA PF6的DMF溶液，來進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。將溶液加到電池中，該電池帶有較小的磁力攪拌棒，同時(shí)氬氣流過電池。在將參考電極和反電極與儀器連接之后，如上所述將工作電極拋光，然后插進(jìn)電池中。在將示例性化合物加到電池中之前進(jìn)行背景掃描。然后，將約10mg的化合物加到電池中，溶解后，進(jìn)行測(cè)量，記錄氧化電勢(shì)。在第一次掃描時(shí)，測(cè)定峰電流時(shí)氧化或還原反應(yīng)的電勢(shì)。在這種結(jié)構(gòu)中，在相同的電解質(zhì)溶液中，二茂鐵對(duì)參考電極的氧化電勢(shì)為+0.1伏。
氧化穩(wěn)定性的測(cè)量通過質(zhì)子核磁共振譜測(cè)定示例性取代的芳基亞磺酸鹽的氧化穩(wěn)定性。定期得到化合物在乙腈-d3中的溶液的光譜。陽(yáng)離子中烷基的共振用作內(nèi)標(biāo)，用以分析陰離子的氧化。
制備實(shí)施例1制備4-氰基苯磺酰氯通過將固體在可再密封的塑料袋中混合，并手動(dòng)捏合，搖動(dòng)袋子，得到4-羧基苯磺酰胺(188g)和PCl5(430g)的均勻混合物。將混合物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，該燒瓶安裝有磁力攪拌棒和軟管接頭，軟管接頭與氮?dú)庠催B接。在油浴中將燒瓶緩慢加熱至60℃，并在60℃下保持5小時(shí)，同時(shí)攪拌混合物。然后將軟管接頭通過用干冰冷卻的汽水閥與吸水器連接，將油浴的溫度升至110℃，同時(shí)抽吸燒瓶，液體被蒸餾進(jìn)汽水閥中。當(dāng)蒸餾速率變慢時(shí)，將軟管接頭再次與氮源連接，將油浴溫度升至155℃。13小時(shí)后，將軟管接頭通過汽水閥再次與吸水器連接，蒸餾出更多的液體。然后將反應(yīng)燒瓶冷卻至室溫，此期間固化出棕色產(chǎn)物。使用Kugelrohr蒸餾器(從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到)，在150℃的溫度和0.07mmHg的壓力下，將粗產(chǎn)物真空蒸餾進(jìn)在冰浴中冷卻的收集器中。用CH2Cl2從收集器中洗滌出固體黃色蒸餾物，溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至干，得到167.4g產(chǎn)品。
制備實(shí)施例2制備4-乙氧基羰基苯磺酸鉀將4-羧基苯磺酸鈉(75g)與去離子水(1200mL)的混合物加熱到60℃，直到固體溶解。使這種溶液通過強(qiáng)酸性離子交換樹脂的柱(以商品名AMBERLITE IR-120(PLUS)從Rohm和Haas Co.，Philadelphia，PA得到)，通過相繼用去離子水，濃HCl水溶液和去離子水洗滌，直到洗出液的pH約5.5，已經(jīng)使柱子酸化。然后向柱子中加入4-羧基苯磺酸鈉的溶液，然后用去離子水洗滌，直到總共收集到2L洗出液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去去離子水，生成的中間體在50℃的真空爐中干燥過夜。
然后將中間體溶解在圓底燒瓶中的無水乙醇(1L)中，該燒瓶安裝有磁力攪拌棒、冷凝管和與氮?dú)庠催B接的軟管接頭。該溶液在100℃的油浴中攪拌加熱過夜。再將500mL乙醇加到燒瓶中，繼續(xù)再加熱攪拌4小時(shí)。溶液冷卻至室溫，用KOH醇溶液中和到溴百里酚藍(lán)終點(diǎn)。從溶液中析出產(chǎn)物，真空過濾分離，用無水乙醇洗滌，室溫下干燥過夜，得到75.1g產(chǎn)品。
制備實(shí)施例3制備4-乙氧基羰基苯磺酰氯向安裝有磁力攪拌棒和與氮?dú)庠催B接的軟管接頭的圓底燒瓶中加入4-乙氧基羰基苯磺酸鉀(75.1g)溶解在乙腈(300mL)和環(huán)丁砜(100mL)的3∶1(v/v)混合物中的溶液。攪拌溶液的同時(shí)，緩慢加入POCl3(55mL)，攪拌混合物在氮?dú)庵杏?5℃下加熱3小時(shí)。將多相反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。然后將燒瓶在冰浴中冷卻，將冰加到燒瓶?jī)?nèi)的混合物中。產(chǎn)物結(jié)晶成白色固體，過濾，用冷去離子水洗滌。在室溫和3mmHg下真空干燥產(chǎn)品2小時(shí)，得到76g白色固體。
制備實(shí)施例4制備1-氯磺?；祯珜⑤祯?1-磺酸鈉(50.0g)與POCl3(31mL)和環(huán)丁砜(100mL)與乙腈(200mL)的1∶2(v/v)混合物混合。攪拌混合物，并在氮?dú)庵屑訜岬?10℃達(dá)44小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫，然后在冰箱中進(jìn)一步冷卻。過濾混合物，將濾液倒在燒杯中的冰上，攪拌混合物1小時(shí)。過濾出棕色沉淀，用去離子水洗滌，真空干燥，然后在45℃和小于1mmHg壓力的真空爐中干燥過夜，得到12.08g產(chǎn)物，棕色固體。
制備實(shí)施例5-8制備取代的堿金屬苯亞磺酸鹽通過水解商業(yè)上可得到的或按制備實(shí)施例1和3制備的取代的苯磺酰氯，來制備取代的堿金屬苯亞磺酸鹽。在75℃下，將每種取代的苯磺酰氯在圓底燒瓶中的去離子水中攪拌3小時(shí)，濃度為0.2g取代的苯磺酰氯/毫升去離子水，圓底燒瓶還含有2.5當(dāng)量的Na2SO3和2.5當(dāng)量的NaHCO3。每種反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后在冰箱中冷卻至10℃。用濃硫酸酸化每種冷溶液，直到pH小于1。
用乙酸乙酯萃取每種沉淀的固體，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)相蒸發(fā)至干，得到取代的苯亞磺酸，無色固體。每種固體取代的苯亞磺酸溶解在甲醇中，得到約10wt.％的溶液。然后將去離子水滴加到每種溶液中，直到剛好形成沉淀。然后將足量的甲醇加到溶液中，直到所有的固體溶解。用表1所示的堿金屬氫氧化物(MOH)的1M水溶液中和每種甲醇水溶液，得到取代的堿金屬取代的苯亞磺酸鹽，其用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，進(jìn)行分離。
表1制備實(shí)施例5-8

制備實(shí)施例9制備1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯機(jī)械攪拌4-甲氧基苯酚(100.0g)、干碳酸鉀(166.7g)、乙腈(800mL)和2-乙基己基溴(173.8g)的混合物，并加熱回流4天。混合物冷卻至室溫，用1.5L去離子水稀釋，然后分離有機(jī)相。用己烷萃取水相，合并的有機(jī)層用1.0摩爾/升NaOH水溶液洗滌兩次，然后用MgSO4干燥。減壓除去溶劑，得到橙色油。減壓蒸餾粗產(chǎn)物，得到152g透明油(bp135-138℃，0.4mmHg)。
制備實(shí)施例10制備2，5-雙(溴甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯攪拌下將制備實(shí)施例9的產(chǎn)物(50.0g)，多聚甲醛(30.0g)、乙酸(100mL)和HBr(30％，乙酸中，100mL)的混合物加熱至70℃。反應(yīng)自然地溫?zé)岬?0℃，多聚甲醛完全溶解，得到橙色溶液。在70℃下加熱并攪拌混合物4小時(shí)，此后，反應(yīng)冷卻至室溫。用二氯甲烷(500mL)稀釋混合物，分離有機(jī)層，用去離子水洗滌三次，用飽和NaHCO3洗滌一次，用MgSO4干燥。減壓除去溶劑，得到淡黃色固體，用己烷重結(jié)晶，得到71.6g淺黃色粉末。
制備實(shí)施例11制備2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-雙(芐基)膦酸酯攪拌制備實(shí)施例10的產(chǎn)物(28.26g)和亞磷酸三乙基酯(37.4g)的混合物，并加熱回流6h。冷卻后，高真空下加熱產(chǎn)物，除去殘余的亞磷酸三乙基酯。得到粘性油，幾天后緩慢結(jié)晶，使用時(shí)未進(jìn)一步純化。
制備實(shí)施例12制備二-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)-4-(甲氧基)苯(KL68 Dye)向制備實(shí)施例11的產(chǎn)物(11.60g)、4-二苯基氨基苯甲醛(12.34g)和干四氫呋喃(400mL)的混合物中滴加1.0M叔丁醇鉀的四氫呋喃(44mL)溶液，同時(shí)攪拌混合物。室溫下攪拌混合物3小時(shí)，然后真空下除去溶劑。向殘?jiān)屑尤肴ルx子水(100mL)，用二氯甲烷萃取混合物幾次。合并的有機(jī)層用飽和NaCl水溶液洗滌，用MgSO4干燥，然后真空下除去溶劑。用硅膠柱色譜純化粗產(chǎn)物，使用30/70(v/v)的二氯甲烷/己烷作為流動(dòng)相。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到14.44g產(chǎn)品，亮綠色固體。
制備實(shí)施例13制備N，N-二甲基嗎啉鎓氫氧化物在室溫下，向N-甲基嗎啉(10.0g)的1，2-二氯乙烷(125mL)的攪拌溶液中加入碘甲烷(14.1g)。形成無色沉淀，過濾，相繼用1，2-二氯乙烷和石油醚洗滌。固體在室溫下空氣中干燥，得到21.3g產(chǎn)品。將該產(chǎn)品的樣品(1.0g)溶解在去離子水(2mL)中，并通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂柱(以商品名DOWEX 1X2-100從Dow Chemical Co.，Midland，MI得到)，該柱已經(jīng)相繼用10g 10％ NaOH水溶液和200mL去離子水洗滌過。用25mL去離子水從柱中洗滌出樣品。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫液濃縮至干，使用真空爐在50℃下干燥過夜，得到產(chǎn)品，無色固體。
制備實(shí)施例14制備1-甲基-4-氯雜-1-氮陽(yáng)離子雙環(huán)[2.2.2]辛烷氫氧化物在室溫下，向1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(10.0g)的1，2-二氯乙烷(100mL)的攪拌溶液中加入碘甲烷(12.7g)。形成無色沉淀，過濾，相繼用1，2-二氯乙烷和石油醚洗滌。固體在室溫下空氣中干燥，得到21.3g產(chǎn)品。所有的產(chǎn)品都溶解在去離子水(200mL)中，在室溫下攪拌，同時(shí)將六氟磷酸銨(13.7g)緩慢加到溶液中。形成無色沉淀，真空過濾，用少量去離子水洗滌。固體在室溫下空氣中干燥過夜，使用真空爐在60℃下干燥過夜，得到7.1g產(chǎn)品。將該產(chǎn)品的樣品(1.0g)溶解在去離子水(2mL)中，并通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂柱(以商品名DOWEX 1X2-100從Dow Chemical Co.，Midland，MI得到)，該柱已經(jīng)相繼用10g 10％NaOH水溶液和200mL去離子水洗滌過。用25mL去離子水從柱中洗滌出樣品。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫液濃縮至干，使用真空爐在50℃下干燥過夜，得到產(chǎn)品，無色固體。
制備實(shí)施例15制備3-乙基-2-甲基苯并唑鎓氯化物使3-乙基-2-甲基苯并唑鎓碘化物(1.0g)的去離子水(20mL)溶液通過離子交換樹脂柱(以商品名DOWEX 1X2-100從Dow Chemical Co.，Midland，MI得到)，該柱已相繼用去離子水(200mL)，飽和NaCl水溶液(50mL)和去離子水(200mL)洗滌過。用約50mL去離子水從柱中洗滌出產(chǎn)品，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干，得到0.73g產(chǎn)品。
制備實(shí)施例16-19制備取代的四丁基苯亞磺酸銨從相應(yīng)的堿金屬亞磺酸鹽制備四丁基苯亞磺酸銨。每種堿金屬亞磺酸鹽溶解在去離子水中，得到0.1M溶液，用濃硫酸酸化，得到亞磺酸，無色沉淀。用乙酸乙酯萃取每種混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)相蒸發(fā)至干。每種生成的固體溶解在50％(v/v)甲醇水溶液中，用四丁基氫氧化銨水溶液滴定這種溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將每種混合物蒸發(fā)至干，得到產(chǎn)品，黃色油。每種化合物的1H和13C NMR光譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)相同。這些制劑的細(xì)節(jié)和氧化性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)列于表2中。
表2制備實(shí)施例16-19

制備實(shí)施例20制備emim 4-甲基苯亞磺酸鹽在安裝有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中，攪拌下將4-甲基苯亞磺酸鈉(3.1g)和無水乙醇(80mL)的混合物加熱到約75℃?；旌衔锢鋮s至約40℃，然后將1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物(2.0g)的無水乙醇(20mL)溶液加到燒瓶中?；旌衔飻嚢?小時(shí)，隨后過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至干，得到不均勻的黃色油，其溶解在CHCl3中。過濾混合物，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至干，得到3.12g產(chǎn)品，黃色油。
制備實(shí)施例21制備四苯基鏻4-氰基苯亞磺酸鹽在250mL Erlenmeyer燒瓶中，通過在磁力攪拌下將溶液在熱板上加熱至沸，制備4-氰基苯亞磺酸鈉(1.0g)的無水乙醇(100mL)溶液。恒定攪拌下，向沸騰的溶液中加入四苯基鏻氯化物(1.98g)的無水乙醇(50mL)熱溶液。攪拌的溶液冷卻30分鐘，此期間出現(xiàn)無色沉淀。攪拌下，燒瓶在冰浴中再冷卻30分鐘。真空過濾混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥濾液，得到深黃色油，其含有一些固體物質(zhì)。該殘?jiān)芙庠诼确?50mL)中，混合物攪拌20分鐘，然后真空過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將深黃色溶液濃縮至干，得到透明黃色油，在3mmHg下進(jìn)一步真空干燥1小時(shí)，得到2.20g產(chǎn)品，亮黃色蠟。
制備實(shí)施例22制備四丁基銨蒽醌-1-亞磺酸鹽在圓底燒瓶中混合1-氯磺?；祯?12.05g)的溶液與去離子水(200mL)、Na2SO3(18.34g)和NaHCO3(12.22g)。在氮?dú)庵?，?5℃下攪拌加熱混合物2小時(shí)。然后溶液冷卻至室溫，在冰箱中進(jìn)一步冷卻。過濾分離析出的固體，空氣中干燥。將固體轉(zhuǎn)移至燒瓶中，其中加入有200mL的甲醇和去離子水的2∶1(v/v)混合物。用40％四丁基氫氧化銨水溶液滴定溶液，直到深紅色持續(xù)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑和在45℃的高真空下干燥深紅色油2天，得到16.98g產(chǎn)品。
制備實(shí)施例23制備四丁基銨萘-1-亞磺酸鹽向圓底燒瓶中加入1-萘磺酰氯(20.0g)、Na2SO3(33.36g)、NaHCO3(22.24g)和去離子水(350mL)。在氮?dú)庵?，?5℃下攪拌加熱混合物2小時(shí)，然后混合物冷卻至室溫，在冰箱中進(jìn)一步冷卻。用濃H2SO4酸化冷的混合物，形成沉淀?；旌衔镉?00mL乙酸乙酯萃取三次。合并有機(jī)萃取物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到無色固體，然后溶解在燒杯中的240mL 1∶1(v/v)甲醇-去離子水中。用40％四丁基氫氧化銨水溶液滴定溶液，直到溶液pH為7.2。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，產(chǎn)物在真空爐中在室溫下進(jìn)一步干燥，得到36.4g黃色蠟狀固體。
制備實(shí)施例24制備四丁基銨萘-2-亞磺酸鹽向圓底燒瓶中加入2-萘磺酰氯(24.73g)、Na2SO3(41.25g)、NaHCO3(41.25g)和350mL去離子水。在氮?dú)庵杏?5℃下攪拌加熱混合物2小時(shí)，然后混合物冷卻至室溫，在冰箱中進(jìn)一步冷卻。用濃H2SO4酸化冷的混合物，形成沉淀。
混合物用100mL乙酸乙酯萃取三次。合并有機(jī)萃取物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到無色固體，然后將其溶解在燒杯中的240mL 1∶1(v/v)甲醇-去離子水中。用40％四丁基氫氧化銨水溶液滴定溶液，直到溶液pH為7.2。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，產(chǎn)物在真空爐中于室溫下進(jìn)一步干燥，得到46.9g黃色蠟狀固體。
制備實(shí)施例25制備N，N-二甲基嗎啉鎓4-氰基苯亞磺酸鹽將濃硫酸緩慢加到4-氰基苯亞磺酸鈉(0.15g)的去離子水(10mL)溶液中。形成沉淀，滴加硫酸，直到不再形成沉淀。用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物兩次，合并的有機(jī)相使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。生成的固體溶解在50wt.％甲醇水溶液中，用N，N-二甲基嗎啉鎓氫氧化物(0.85g)的去離子水(5mL)溶液滴定這種溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至干，使用真空爐在室溫下進(jìn)一步干燥過夜。然后生成的固體溶解在去離子水中，用乙酸乙酯(20mL)萃取溶液兩次。合并的有機(jī)相使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。使用真空爐在室溫下使生成的固體進(jìn)一步干燥過夜，得到0.24g產(chǎn)品，黃色油。
制備實(shí)施例26制備1-甲基-4-氯雜-1-氮陽(yáng)離子雙環(huán)[2.2.2]辛烷4-氰基苯亞磺酸鹽將濃硫酸緩慢加到4-氰基苯亞磺酸鈉(0.25g)的去離子水(10mL)溶液中。形成沉淀，滴加硫酸，直到不再形成沉淀。用乙酸乙酯(20mL)萃取混合物兩次，合并的有機(jī)相使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。生成的固體溶解在50wt.％甲醇水溶液中，用制備實(shí)施例14產(chǎn)物(0.27g)的去離子水(5mL)溶液滴定這種溶液，到pH約7.2。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至干，使用真空爐在室溫下進(jìn)一步過夜，得到0.45g產(chǎn)品，黃色蠟狀固體。
制備實(shí)施例27制備N-十六烷基吡啶鎓4-氰基苯亞磺酸鹽將N-十六烷基吡啶鎓氯化物(1.6g)的乙醇(20mL)溶液加到Erlenmeyer燒瓶中，其內(nèi)含有4-氰基苯亞磺酸鈉(1.0g)的無水乙醇(200mL)的磁力攪拌的沸騰溶液?；旌衔锢鋮s至室溫，然后在冰浴中進(jìn)一步冷卻。過濾混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至干。殘?jiān)芙庠诼确?100mL)中，過濾，和使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干，得到2.4g產(chǎn)品。
制備實(shí)施例28制備3-乙基-2-甲基苯并唑鎓4-氰基苯亞磺酸鹽將3-乙基-2-甲基苯并唑鎓氯化物(0.73g)的乙醇(20mL)溶液加到Erlenmeyer燒瓶中，其內(nèi)含有4-氰基苯亞磺酸鈉(0.1g)的無水乙醇(20mL)的磁力攪拌的沸騰溶液?；旌衔锢鋮s至室溫，然后在冰浴中進(jìn)一步冷卻。過濾混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至干。殘?jiān)c去離子水混合，混合物用乙酸乙酯(2×20mL)萃取。合并的有機(jī)萃取物使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至干。然后生成的固體溶解在二氯甲烷中，過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至干，得到0.08g產(chǎn)品。
實(shí)施例1-3使用芳基亞磺酸鹽、亞甲基藍(lán)和二苯基碘鎓六氟磷酸鹽光固化4-HBA通過將亞甲基藍(lán)溶解在4-HBA中，得到略帶顏色的溶液，從而制備4-HBA和亞甲基藍(lán)的原溶液。加入足量的二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，形成具有1wt.％碘鎓鹽的溶液。向帶螺帽的小瓶中加入約1g的這種溶液。向每個(gè)小瓶中加入一定量的芳基亞磺酸鹽，使鹽濃度為1wt.％。每種溶液用氮?dú)鉀_洗45秒，隨后密封小瓶。通過將每個(gè)小瓶置于光源前約2cm并緩慢搖動(dòng)，用100W石英-鎢-鹵素(QTH)光源(型號(hào)I-100，從Cuda Fiberoptics，Jacksonville，F(xiàn)L得到)照射每種溶液。光源完全打開。固化時(shí)間被認(rèn)為是當(dāng)搖動(dòng)小瓶時(shí)，溶液在小瓶中不再流動(dòng)所用的時(shí)間。結(jié)果列于表3中。
表3固化實(shí)施例1-3

實(shí)施例4-15使用四丁基4-氰基苯亞磺酸銨和二苯基碘鎓六氟磷酸鹽光固化HEA向HEA和1wt.％四丁基4-氰基苯亞磺酸銨的原溶液中加入足量二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，得到具有1wt.％碘鎓鹽的溶液。向帶螺帽的小瓶中加入約1g的這種溶液。向每個(gè)小瓶中加入一定量的染料，使染料濃度足以提供略帶顏色的溶液，取決于各染料，濃度通常為50～1000ppm。每種溶液用氮?dú)鉀_洗30秒，隨后密封小瓶。按實(shí)施例1-3中所述照射每種溶液。結(jié)果列于表4中。
表4固化實(shí)施例4-15

實(shí)施例16-20使用4-氰基苯亞磺酸鹽與二苯基碘鎓六氟磷酸鹽和亞甲基藍(lán)光固化4-HBA將足量二苯基碘鎓六氟磷酸鹽加到帶螺帽的各小瓶中，各小瓶中分別加入有約1g的4-HBA和1wt.％的制備實(shí)施例21，25，26，27和28的4-氰基苯亞磺酸鹽的溶液，得到具有1wt.％碘鎓鹽的溶液。將一定量的亞甲基藍(lán)加到每個(gè)小瓶中，使染料濃度足以提供略帶顏色的溶液。每種溶液用氮?dú)鉀_洗1分鐘，隨后密封小瓶。按實(shí)施例1-3所述的照射每種溶液。結(jié)果列于表5中。
表5固化實(shí)施例16-20

實(shí)施例21-24使用取代的苯亞磺酸鹽和Basic Blue 3光固化4-HBA制備4-HBA(0.5g)與1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、20ppm BasicBlue 3和27微摩爾/克的制備實(shí)施例16-19的取代的四丁基苯亞磺酸銨的混合物。使用型號(hào)DSC2920量熱計(jì)(從TA Instruments，New Castle，DE得到)，通過光差分掃描量熱法(光-DSC)，用在300nm下能量小于20mW/cm2的光化射線分析每個(gè)樣品的固化速率和固化程度。結(jié)果列于表6中。
反應(yīng)開始后的鏈交換率隨時(shí)間的變化如

圖17所示。而反應(yīng)開始后5分鐘、10分鐘、20分鐘的熒光強(qiáng)度如表13所示。另外表14給出了各單鏈的鏈交換速度的相對(duì)值。



就像這些圖和表所表示的那樣，在含有變異的單鏈(45A2)和完全互補(bǔ)的單鏈(45A1)之間沒有看到鏈交換速度有大的差別。
由以上結(jié)果可以認(rèn)為雙鏈部分即使是40個(gè)堿基左右的長(zhǎng)度，也可以高靈敏度地檢測(cè)錯(cuò)配序列。
本說明書包含作為本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本專利申請(qǐng)、特愿2003-282311的說明書和/或圖記載的內(nèi)容。另外，在本發(fā)明中引用的所有刊物、專利和專利申請(qǐng)直接作為參考也都并入到本申請(qǐng)書中。
表8實(shí)施例29-32

實(shí)施例33-35丙烯酸酯單體的熱聚合在帶螺帽的小瓶中制備SR238，SR339或SR399的組合物，每種組合物含有1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸鹽和1wt.％的制備實(shí)施例19的產(chǎn)品。密封小瓶，在室溫下于黑暗中靜置。通過手動(dòng)使小瓶?jī)A斜來觀察液體的流動(dòng)，定期分析混合物的粘度。聚合時(shí)間被認(rèn)為是混合物在小瓶中不再流動(dòng)所用的時(shí)間。結(jié)果列于表9中。
表9實(shí)施例33-35

實(shí)施例36三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的熱聚合在帶螺帽的小瓶中制備SR351、1wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸鹽和1wt.％的制備實(shí)施例19的產(chǎn)品的混合物。密封小瓶，在室溫下于黑暗中靜置。通過手動(dòng)使小瓶?jī)A斜來觀察混合物的流動(dòng)，定期分析混合物的粘度。聚合時(shí)間被認(rèn)為是混合物在小瓶中不再流動(dòng)所用的時(shí)間，結(jié)果小于3分鐘。
實(shí)施例37三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的熱聚合在帶螺帽的小瓶中制備SR351、0.5wt.％二苯基碘鎓六氟磷酸鹽和0.5wt.％的制備實(shí)施例18的產(chǎn)品的混合物。密封小瓶，在室溫下于黑暗中靜置。通過手動(dòng)使小瓶?jī)A斜來觀察混合物的流動(dòng)，定期分析混合物的粘度。聚合時(shí)間被認(rèn)為是混合物在小瓶中不再流動(dòng)所用的時(shí)間，結(jié)果小于5分鐘。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括電子供體，該電子供體包括芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子，所述電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合；和電子受體，該電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1基團(tuán)是蒽基、萘基、苊基、菲基、菲基、苝基、蒽基、蒽醌基、蒽酮基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、9，10-二氫蒽基或芴基，所述Ar1基團(tuán)是未取代的或被吸電子基或吸電子基與供電子基的組合所取代。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1基團(tuán)是喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、苯并呋喃基、苯并巰基苯基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吲哚基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基或吲唑基，所述Ar1基團(tuán)是未取代的或被吸電子基或吸電子基與供電子基的組合所取代。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的Ar1基團(tuán)是取代的苯基、未取代的或取代的萘基、或未取代的或取代的蒽醌基，所述取代的Ar1具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中Ar1基團(tuán)是被吸電子基取代的苯基，所述吸電子基選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、鹵代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺?；⑼榛酋；?、偶氮基、鏈烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其組合。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陰離子是4-氯苯亞磺酸鹽、4-氰基苯亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-蒽醌亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽或2-萘亞磺酸鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是包括含有帶正電荷的氮原子的4～12元雜環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，所述雜環(huán)是飽和或不飽和的，并含有選自氧、硫、氮或其組合的3個(gè)雜原子，其中所述環(huán)結(jié)構(gòu)是未取代的或被選自烷基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、鹵素、巰基、氨基、羥基、偶氮基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、鹵代羰基或其組合的取代基所取代。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述雜環(huán)基團(tuán)是雙環(huán)。
9.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述雜環(huán)基團(tuán)與飽和或不飽和并具有0～3個(gè)雜原子的單環(huán)或雙環(huán)稠合。
10.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述雜環(huán)基團(tuán)與具有0～3個(gè)雜原子的芳環(huán)稠合。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是式II 其中R1是未取代的烷基、用羥基取代的烷基、未取代的芳基或用烷基、羥基或其組合取代的芳基；和每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、未取代的烷基、用羥基取代的烷基、未取代的芳基或用烷基、羥基或其組合所取代的芳基。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是式III 其中每個(gè)R2獨(dú)立地是未取代的烷基、用羥基取代的烷基、未取代的芳基或用烷基、羥基或其組合取代的芳基。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是四烷基銨離子。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是四丁基銨離子。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中芳基亞磺酸鹽具有的陰離子是用吸電子基所取代的苯亞磺酸鹽，所述吸電子基選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、鹵代羰基、甲酰基、羰基、磺基、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；⑷榛酋；?、烷基磺?；⑴嫉?、鏈烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其組合，及陽(yáng)離子是四烷基銨離子。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中電子供體是四丁基4-乙氧基羰基苯亞磺酸銨或四丁基4-氰基苯亞磺酸銨。
17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中電子受體是碘鎓鹽、六芳基二咪唑、過硫酸鹽、過氧化物或氧化態(tài)的金屬離子。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包括能夠吸收波長(zhǎng)為250～1000納米的光化射線的敏化劑。
19.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中電子受體是二芳基碘鎓鹽、六芳基二咪唑或其組合。
20.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中電子受體相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的電子電勢(shì)為0.0～-1.0伏。
21.如權(quán)利要求1所述的組合物，還包括烯鍵式不飽和單體。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中烯鍵式不飽和單體包括單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其組合，其中所述單體是未取代的或用羥基取代的。
23.如權(quán)利要求18所述的組合物，其中該組合物還包括選自醇、含羥基單體或其組合的含羥基材料。
24.一種光聚合方法，包括用光化射線照射可光聚合的組合物，直到可光聚合的組合物膠凝或硬化，所述可光聚合的組合物包括烯鍵式不飽和單體；能夠吸收波長(zhǎng)為250～1000納米的光化射線的敏化劑；電子供體，該電子供體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，所述電子供體包括芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合；和電子受體，該電子受體在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏，當(dāng)溶解在醇或烯鍵式不飽和單體中時(shí)，所述電子受體是無色的。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中芳基亞磺酸鹽的陰離子是4-氯苯亞磺酸鹽、4-氰基苯亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-蒽醌亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽或2-萘亞磺酸鹽。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子是四烷基銨離子。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述芳基亞磺酸鹽具有的陰離子是用吸電子基取代的苯亞磺酸鹽，該吸電子基選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、鹵代羰基、甲?；?、羰基、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺?；?、全氟烷基磺酰基、烷基磺?；?、偶氮基、鏈烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其組合，及陽(yáng)離子是四烷基銨離子。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的電子受體是碘鎓鹽、六芳基二咪唑或其組合。
29.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的電子受體是二芳基碘鎓鹽。
30.如權(quán)利要求24所述的方法，其中按單體重量計(jì)，所述可光聚合的組合物包括0.1～4wt％的電子供體、0.1～4wt％的電子受體和5ppm～4wt％的敏化劑。
31.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述烯鍵式不飽和單體包括含羥基單體。
32.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述可光聚合的組合物還包括醇。
33.一種聚合方法，包括形成可聚合的組合物，所述可聚合的組合物包括烯鍵式不飽和單體；電子供體，其在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的氧化電勢(shì)為0.0～+0.4伏，所述電子供體包括芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽包括陰離子和陽(yáng)離子，所述陰離子為下式IAr1-SO2-I所述陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子，其中Ar1是取代的苯基、未取代的或取代的C7-30芳基、或未取代的或取代的C3-30雜芳基，所述取代的Ar1具有取代基，該取代基可以是吸電子基或吸電子基與供電子基的組合；電子受體，其在N，N-二甲基甲酰胺中相對(duì)于銀/硝酸銀參考電極的還原電勢(shì)為+0.4～-1.0伏；和使該可聚合的組合物反應(yīng)。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述電子受體是過硫酸鹽、過氧化物、氧化態(tài)的金屬離子或其組合。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述反應(yīng)包括加熱。
36.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述芳基亞磺酸鹽的陰離子是4-氯苯亞磺酸鹽、4-氰基苯亞磺酸鹽、4-乙氧基羰基苯亞磺酸鹽、4-三氟甲基苯亞磺酸鹽、3-三氟甲基苯亞磺酸鹽、1-蒽醌亞磺酸鹽、1-萘亞磺酸鹽或2-萘亞磺酸鹽。
37.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述芳基亞磺酸鹽具有的陰離子是用吸電子基所取代的苯亞磺酸鹽，所述吸電子基選自鹵素、氰基、氟代烷基、全氟烷基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、鹵代羰基、甲?；Ⅳ驶?、磺基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、全氟烷基磺?；?、烷基磺酰基、偶氮基、鏈烯基、炔基、二烷基膦酸酯基、二芳基膦酸酯基、氨基羰基或其組合，及陽(yáng)離子是四烷基銨離子。
38.如權(quán)利要求33所述的方法，其中按烯鍵式不飽和單體的重量計(jì)，可聚合的組合物包括0.1～4wt％的電子供體和0.1～4wt％的電子受體。
39.如權(quán)利要求33所述的方法，其中可聚合的組合物還包括敏化劑，所述反應(yīng)包括用波長(zhǎng)為250～1000納米的光化射線照射可聚合的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供在自由基聚合反應(yīng)中用作引發(fā)劑體系的組合物。更具體而言，該引發(fā)劑體系包括電子受體和電子供體。電子供體是芳基亞磺酸鹽，該芳基亞磺酸鹽的陽(yáng)離子包括至少一個(gè)碳原子和帶正電荷的氮原子或者帶正電荷的磷原子。本發(fā)明也提供用所述引發(fā)劑體系制備聚合材料的聚合方法。該引發(fā)劑體系可以是熱引發(fā)劑體系、光引發(fā)劑體系或其組合。
文檔編號(hào)A61K6/00GK1860134SQ200480027992
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者拉伊迪普·S·卡爾古特卡爾, 邁克爾·C·帕拉佐托 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司