金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】穩(wěn)定地提供一種顯著提高耐損傷性、耐磨耗性，抑制由于損傷或磨耗等導(dǎo)致的外觀品質(zhì)的下降、且具有高級(jí)感的淡色彩的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。在基材上層疊有單層或多層的涂膜，該涂膜由Ti和選自Nb、Ta以及V的一種或者兩種以上的金屬的合金與以氮為主體的還選自碳以及氧的一種或者兩種非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成。
【專利說(shuō)明】金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐘表的外飾部件、眼鏡或首飾等飾品、裝飾品等具有金屬色的裝 飾構(gòu)件以及體育用品，尤其涉及一種亮度高、具有高級(jí)感的色感和優(yōu)良的長(zhǎng)久耐損傷性、耐 磨耗性、耐腐蝕性的淡色彩的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在用于提高外飾部件、眼鏡、首飾、鐘表等飾品、裝飾品、體育用品等的耐損 傷性的耐磨耗層之上，為了做成具有高級(jí)感的外觀，在最外層上形成有淡的金色調(diào)的鍍膜。 淡的金色調(diào)的鍍膜往往采用金和鎳、銅、銀、鈷、鎘、錫等的金合金作為涂膜組成，通過(guò)濕式 電鍍法而形成。
[0003] 但是，采用濕式電鍍法的合金鍍膜的色調(diào)根據(jù)涂膜的厚度、電流值、電鍍對(duì)象基材 的形狀等而變化，色調(diào)的控制不容易，所以在生產(chǎn)時(shí)容易發(fā)生色調(diào)的不均。
[0004] 又，采用濕式電鍍法的金合金鍍膜在形成厚度10 μ m時(shí)的維氏硬度為250Hv以下， 硬度較低，缺乏耐磨耗性，因此一般以30 μ m以上的厚度來(lái)形成，由于作為貴金屬的金價(jià)格 昂貴，所以在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
[0005] 因此，在專利文獻(xiàn)1中，提出了通過(guò)利用干式電鍍法將具有由80?95重量％的 金、5?20重量％的鎳、和由其他不可避免的成分構(gòu)成的組成的金色涂膜形成在氮化鈦 (TiN)膜上，從而得到耐磨耗性優(yōu)良的、具有高級(jí)感的淡的金色調(diào)的裝飾涂膜的方案。
[0006] 與現(xiàn)有的濕式電鍍相比，專利文獻(xiàn)1的金色調(diào)涂膜具有色調(diào)控制容易、耐磨耗性 也得以改善這樣的優(yōu)點(diǎn)，但由于使用金合金，成本依然很高，耐磨耗性也不能說(shuō)是充分的。
[0007] 又，作為使用金以外的金屬形成呈金色的涂膜的方法，以往利用的是涂覆氮化鈦 (TiN)、氮化鉭（TaN)等氮化物的方法。采用該方法的話，構(gòu)成氮化物的氮的比例對(duì)色調(diào)有 很大影響，因此具有不得不精密地進(jìn)行氮?dú)夥謮旱目刂七@樣的生產(chǎn)工序上的障礙。
[0008] 因此，在專利文獻(xiàn)2中提出了以下方案：將由元素周期表的IVa族元素中的至少一 個(gè)元素構(gòu)成的第一金屬和由Va族元素或者Via族元素中的至少一個(gè)元素構(gòu)成的第二金屬 作為靶材，在氮?dú)猸h(huán)境中同時(shí)將兩種金屬作為靶材，在氮?dú)猸h(huán)境中同時(shí)對(duì)對(duì)象物進(jìn)行兩種 金屬的反應(yīng)性濺射，使IVa族元素相對(duì)于與氮反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)作為緩沖劑而作用，由此使 氮?dú)夥謮旱目刂茥l件緩和而進(jìn)行涂膜形成。
[0009] 但是，采用專利文獻(xiàn)2的方法的話，存在以下問(wèn)題：由于使用由元素周期表的IVa 族元素的元素構(gòu)成的靶材和由Va族元素或者Via族元素中的元素構(gòu)成的金屬的靶材來(lái)形 成涂膜，因此所得到的涂膜中的兩種金屬妨礙均勻的合金氮化物的形成，色調(diào)控制困難，生 產(chǎn)效率低，不能穩(wěn)定地形成具有高級(jí)感的淡金色涂膜。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-82452號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-138460號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的課題
[0015] 本發(fā)明的目的在于提供一種解決上述那樣的現(xiàn)有的金色調(diào)涂膜的問(wèn)題，顯著提高 耐損傷性、耐磨耗性，抑制由于損傷或磨耗等導(dǎo)致的外觀品質(zhì)的下降，亮度高且具有高級(jí)感 的淡色彩的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 本發(fā)明的裝飾構(gòu)件由淡色彩的金色涂膜構(gòu)成，該金色涂膜由Ti和選自硬度高的 Va屬元素（Nb、Ta、V)的一種以上的金屬的合金、與以氮為主體的非金屬元素的反應(yīng)化合物 構(gòu)成。作為用于生成這樣的合金與非金屬元素的化合物涂膜的制造方法，提供了通過(guò)反應(yīng) 性濺射法，使用Ti與選自Nb、Ta以及V的一種或者兩種以上的金屬的合金靶材來(lái)形成所述 涂膜的方法。
[0018] 又，通過(guò)按照密合層、梯度密合層、耐磨耗層、金色調(diào)整梯度層的順序在基板上將 所述涂膜形成為多層，能夠穩(wěn)定地提供對(duì)于損傷或磨耗等的耐損傷性以及耐磨耗性顯著提 高的、具有高級(jí)感的淡色彩的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0019] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件采用下述記載的構(gòu)成。
[0020] 本發(fā)明的要旨如下所述。
[0021] (1) 一種硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其包含：基材；以及形成在基材上的單層或者多層的硬質(zhì) 裝飾涂膜，所述涂膜由Ti和選自Nb、Ta以及V的一種或者兩種以上的金屬的合金與選自 氮、氧以及碳的一種或者兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成。
[0022] (2)如上述（1)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，硬質(zhì)裝飾涂膜中的非金屬元素主要由氮構(gòu) 成。
[0023] (3)如上述（1)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其包含多層的硬質(zhì)裝飾涂膜，多層的硬質(zhì)裝 飾涂膜包含：層疊在基板上的密合層、層疊在密合層上的梯度密合層、層疊在梯度密合層上 的耐磨耗層、以及層疊在耐磨耗層上的金色調(diào)整梯度層，密合層的非金屬元素為低濃度的 氧，梯度密合層、耐磨耗層以及金色調(diào)整梯度層的非金屬元素以氮為主體，且還從碳、氧中 選擇性地選擇，構(gòu)成梯度密合層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板而在厚 度方向上梯度地增加，構(gòu)成金色調(diào)整梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離 基板而在厚度方向上梯度地增減。
[0024] (4)如上述（1)?⑶中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，Ti的合金比例為25Wt%以 上。
[0025] (5)如上述（1)?（4)中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，金色調(diào)整梯度層的外觀顏色 為淡金色。
[0026] (6)如上述（1)?（5)中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，耐磨耗層的厚度為0· 5? 4 μ m〇
[0027] (7)如上述⑴?（6)中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，硬質(zhì)裝飾涂膜的基于Lab色 彩空間表示而示出亮度的L*的值為78以上。
[0028] (8) -種鐘表，其所包含的外飾部件的至少一部分由如上述（1)?（7)中任一項(xiàng)所 述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件構(gòu)成。
[0029] (9) -種如上述⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，使用Ti和 選自Nb、Ta以及V的一種或者兩種以上的金屬的合金靶材，通過(guò)反應(yīng)性濺射法來(lái)形成硬質(zhì) 裝飾涂膜層。
[0030] (10) -種如上述（9)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，在反應(yīng)性濺射法中，使用 包含非金屬元素的反應(yīng)氣體，通過(guò)按照時(shí)序使包含非金屬元素的反應(yīng)氣體的量增加或減 少，來(lái)形成梯度密合層以及金色調(diào)整梯度層。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種抑制由于損傷或磨耗等導(dǎo)致的外觀品質(zhì)的下降、亮度 高且具有高級(jí)感的色調(diào)的淡色彩的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，且能夠提供能穩(wěn)定地制造該金色硬 質(zhì)裝飾構(gòu)件的方法。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1示出本發(fā)明的第一實(shí)施形態(tài)的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖的一例。
[0034] 圖2示出本發(fā)明的第二實(shí)施形態(tài)的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖的一例。
[0035] 圖3示出實(shí)施例1的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0036] 圖4示出金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和TiN膜的反射率的測(cè)定結(jié)果。
[0037] 圖5示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅慕鹕操|(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜的亮度的比較。
[0038] 圖6示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅慕鹕操|(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜的彩度的比較。
[0039] 圖7示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅慕鹕操|(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜的硬度的比較。
[0040] 圖8示出組成不同的NbTi合金氮化物膜的彩度變化。
[0041] 圖9示出本發(fā)明的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜、NbN膜的結(jié)晶性。
[0042] 圖10示出實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0043] 圖11示出現(xiàn)有例的裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0044] 圖12示出實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的耐損傷性能的測(cè)定結(jié)果。
[0045] 圖13示出實(shí)施例3的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0046] 圖14示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iTa合金氮化物膜與TiN膜的亮度的比較。
[0047] 圖15示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iTa合金氮化物膜與TiN膜的彩度的比較。
[0048] 圖16示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iTa合金氮化物膜與TiN膜的硬度的比較。
[0049] 圖17示出實(shí)施例4的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0050] 圖18示出實(shí)施例4的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的耐損傷性能的測(cè)定結(jié)果。
[0051] 圖19示出實(shí)施例5的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0052] 圖20示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅慕鹕操|(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜的亮度的比較。
[0053] 圖21示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅慕鹕操|(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜的彩度的比較。
[0054] 圖22示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅慕鹕操|(zhì)裝飾構(gòu)件與TiN膜的硬度的比較。
[0055] 圖23示出實(shí)施例6的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0056] 圖24示出實(shí)施例6的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的耐損傷性能的測(cè)定結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0057] 以下，參照附圖對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
[0058] 本發(fā)明的第一實(shí)施形態(tài)是形成了單層硬質(zhì)裝飾涂膜的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。圖1示 出本發(fā)明的第一實(shí)施形態(tài)的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。在作為基材的SUS316L基材 11的表面，形成有由呈淡金色的TiNb合金氮化膜構(gòu)成的硬質(zhì)裝飾膜12。該TiNb合金氮化 膜與以往作為金色膜使用的TiN相比較，具有呈淡金色、亮度高且耐磨耗性高這樣的特點(diǎn)。
[0059] 硬質(zhì)裝飾涂膜的合金的組成以及非金屬元素的組成可以根據(jù)所要求的特性尤其 是色彩來(lái)決定。一般來(lái)說(shuō)，為了得到具有高級(jí)感的淡色彩的金色，優(yōu)選提高非金屬元素中的 氮的比例，但除了含有氮之外，還添加了碳以及氧，由此可以提高硬度。又，通過(guò)調(diào)整氮、碳、 以及氧含量，即使對(duì)于同一金色系，也能夠從粉色系向茶色系改變色調(diào)。
[0060] 上述基材11優(yōu)選為由金屬或者陶瓷形成的基材。作為金屬（包括合金），具體來(lái) 說(shuō)，例舉有不銹鋼、鈦、鈦合金、銅、銅合金、鎢或者硬質(zhì)化處理后的不銹鋼、鈦、鈦合金等。這 些金屬可以單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用。又，并沒(méi)有限定上述基材11的形狀。
[0061] 硬質(zhì)裝飾涂膜由Ti和選自Nb、Ta以及V的一種或者兩種以上的金屬的合金、與選 自氮、氧以及碳的一種或者兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成。非金屬元素主要由 氮構(gòu)成。合金可以采用例如！1恥、1^ &、11￥、11恥￥等將11與選自恥33以及￥的一種或 者兩種以上的金屬進(jìn)行各種組合后的合金?？梢酝ㄟ^(guò)構(gòu)成合金的各個(gè)金屬的比例，自由地 控制密合性能、膜硬度、耐損傷性能、耐磨耗性能、色調(diào)、耐腐蝕性能、蝕刻性能、過(guò)敏性能。
[0062] 又，除了含有上述金屬以外，還可以含有Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金屬，它們?cè)诤辖鹬械谋壤嫌?jì)為5Wt %以內(nèi)。尤其是，通過(guò)添加 Cr，能夠進(jìn)一步提 高硬質(zhì)裝飾涂膜的耐腐蝕性。
[0063] 本發(fā)明的第二實(shí)施形態(tài)是含有由密合層、梯度密合層、耐磨耗層以及金色調(diào)整梯 度層這四層形成的硬質(zhì)裝飾涂膜的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。圖2示出本發(fā)明的第二實(shí)施形態(tài)的 金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。在本實(shí)施形態(tài)的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，密合層22與梯度 密合層23之間沒(méi)有明確的界面，確保了與基材的高密合性。又，硬質(zhì)裝飾涂膜的結(jié)構(gòu)是膜 應(yīng)力梯度地上升的結(jié)構(gòu)，能夠得到應(yīng)力應(yīng)變所導(dǎo)致的裂縫的產(chǎn)生、剝離的抑制效果，所以耐 損傷性、耐磨耗性得以提高。又，由于能夠?qū)⒛び捕雀叩哪湍ズ膶?4形成得較厚，能夠得到 更高的耐損傷性能。
[0064] 金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的耐磨耗層24由TiNb合金氮化物層構(gòu)成，該TiNb合金氮化 物層以體現(xiàn)最大硬度的氮含量成膜而成，因此能夠使硬質(zhì)裝飾構(gòu)件整體的復(fù)合硬度增大， 得到高的耐損傷性能。
[0065] 金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的外觀顏色通過(guò)金色調(diào)整梯度層25來(lái)控制。金色調(diào)整梯度 層25的結(jié)構(gòu)為非金屬元素含量隨著遠(yuǎn)離耐磨耗層24而梯度地增減的結(jié)構(gòu)，所以色調(diào)自耐 磨耗層梯度地增減，即使有損傷也難以發(fā)現(xiàn)，能夠得到具有金屬光澤且具有高級(jí)感的色感。 [0066](密合層）
[0067] 上述密合層22是Ti與選自Nb、Ta、V的一種或者兩種的金屬的合金的低級(jí)氧化物 膜，根據(jù)與基材材質(zhì)的相容性以及涂膜的使用環(huán)境來(lái)選擇。密合層12可以包含微量的氮、 碳。
[0068]又，除了含有上述金屬以夕卜，還含有 Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、 Sc等金屬，它們?cè)诤辖鹬械谋壤嫌?jì)可以為5Wt %以內(nèi)。尤其是，通過(guò)添加 Cr，能夠進(jìn)一步 提高金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的耐腐蝕性。
[0069] 密合層的合金金屬低級(jí)氧化物膜中的氧含量相對(duì)于金屬優(yōu)選為5?60atm%,尤 其優(yōu)選為5?45atm%。氧含量小于5atm%的情況下，在密合性方面與合金金屬膜沒(méi)有差 異，如果達(dá)到60atm%，則密合性降低，耐損傷性也降低。
[0070] 合金低級(jí)氧化物膜的密合層的厚度優(yōu)選為0. 03?0. 3 μ m。為了得到密合層的提 高密合性的效果，厚度需要為0. 03 μ m以上，而且，即使比0. 3 μ m厚，密合效果也不怎么變 大。
[0071] (梯度密合層）
[0072] 上述梯度密合層23是由如下的膜構(gòu)成，該膜是在Ti和選自Nb、Ta、V的一種或者 兩種的金屬的合金與以氮為主體且還從碳、氧選擇的非金屬元素的反應(yīng)化合物中，梯度地 增加了非金屬元素的含量的膜。優(yōu)選為，由使以氮為主體且還包含從碳以及氧選擇的非金 屬元素的混合元素的含量梯度地增加的膜、例如氮化物膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮化 氧碳化物膜等構(gòu)成。選擇哪種材料根據(jù)與密合層22以及耐磨耗層24的相容性以及涂膜的 使用環(huán)境來(lái)決定。
[0073] 又，除了包含上述金屬以外，還可以包含Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金屬，它們?cè)诤辖鹬械谋壤嫌?jì)為5Wt%以內(nèi)。尤其是，通過(guò)添加 Cr，可以進(jìn)一步地 提高梯度密合層23的耐腐蝕性。
[0074] 形成如下的梯度膜：梯度密合層的以氮為主體且還含有從碳、氧選擇的一種或者 兩種以上的非金屬元素的非金屬元素整體的含量相對(duì)于合金金屬元素從〇到50atm%梯度 地增加。梯度密合層的含氧量?jī)?yōu)選為5?25atm%。進(jìn)一步地，優(yōu)選為，梯度密合層中的氮、 碳、氧或者它們的混合元素的含量從〇到50atm%梯度地增加的構(gòu)成。
[0075] 梯度密合層的厚度優(yōu)選為0.05?0.3 μ m。為了得到梯度密合層的效果，厚度需要 為0. 05 μ m以上，而且，即使比0. 3 μ m厚，密合效果也不怎么變大。
[0076](耐磨耗層）
[0077] 作為上述耐磨耗層24,由Ti和選自Nb、Ta、V的一種或者兩種的金屬的合金與非 金屬元素的反應(yīng)化合物形成，該非金屬元素以氮為主體且含有碳或者氧。選擇哪種材料根 據(jù)所要求的外觀顏色以及涂膜的使用環(huán)境來(lái)決定。
[0078] 又，除了含有上述金屬以外，還可以含有Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金屬，它們?cè)诤辖鹬械谋壤嫌?jì)為5Wt %以內(nèi)。尤其是，通過(guò)添加 Cr，可以進(jìn)一步提 高耐磨耗層的耐腐蝕性。
[0079] 耐磨耗層優(yōu)選為，以氮為主體且含有碳以及/或者氧的混合元素的含量為5? 70atm%。
[0080] 耐磨耗層的厚度優(yōu)選為0. 3?4 μ m，又，膜硬度優(yōu)選為HV2000以上。耐損傷性能 基本上依賴于耐磨耗層的膜厚以及膜硬度，所以膜厚以及膜硬度優(yōu)選為盡可能的高。耐磨 耗層的厚度為0. 3 μ m以下的話，硬度不夠，而厚度超過(guò)4 μ m的話，膜應(yīng)力的上升導(dǎo)致的裂 縫產(chǎn)生、剝離的危險(xiǎn)性變高，且從成本方面看也是不利的，所以膜厚優(yōu)選為4μπι以下。
[0081] (金色調(diào)整梯度層）
[0082] 上述金色調(diào)整梯度層25是在Ti和選自Nb、Ta、V的一種或者兩種的金屬的合金與 以氮為主體且含有碳或者氧的非金屬元素的反應(yīng)化合物中使非金屬元素梯度地增減而形 成的。例如，金色調(diào)整梯度層25由氮化物膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮氧化碳化物膜等 構(gòu)成。選擇哪種材料根據(jù)與耐磨耗層24的相容性、所要求的外觀顏色以及涂膜的使用環(huán)境 來(lái)決定。
[0083] 又，除了含有上述金屬以外，還可以含有Cr、Mo、W、Zr、Hf、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、 Y、Sc等金屬，它們?cè)诤辖鹬械谋壤嫌?jì)為5Wt%以內(nèi)。尤其是，通過(guò)添加 Cr，可以進(jìn)一步地 提高耐腐蝕性。
[0084] 形成如下的梯度膜：金色調(diào)整梯度層的非金屬元素，優(yōu)選為以氮為主體且含有碳 以及/或者氧的混合元素的含量在相對(duì)于合金金屬元素為70?15atm%的范圍內(nèi)梯度地 增減。一般來(lái)說(shuō)，為了得到具有高級(jí)感的淡色彩的金色，優(yōu)選為提高非金屬元素中的氮的比 例，但除了氮之外，還含有碳以及氧，由此能夠使硬度提高。又，通過(guò)氮、碳、以及氧的含量的 調(diào)整，對(duì)于同一金色系，也可以從粉色系向茶色系改變色調(diào)。
[0085] 金色調(diào)整梯度層的厚度優(yōu)選為0. 05?0. 3 μ m。金色調(diào)整梯度層的厚度為0. 05 μ m 以下的話，則不能對(duì)耐磨耗層的顏色充分地染色。又，為〇. 3 μ m以上的厚度的金色調(diào)整梯 度層的話，雖然能對(duì)耐磨耗層的顏色充分染色，但硬度低的金色調(diào)整梯度層的厚度增加，所 以耐損傷性降低。
[0086] 金色調(diào)整梯度層的亮度決定了硬質(zhì)裝飾涂膜的色調(diào)，所以需要使金色調(diào)整梯度層 的亮度足夠高。為了做成具有高級(jí)感的色調(diào)，優(yōu)選為金色調(diào)整梯度層的基于Lab色彩空間 表示而示出亮度的值即L*為78以上。
[0087] 本發(fā)明的第三實(shí)施形態(tài)是以上述密合層、上述梯度密合層、上述耐磨耗層以及上 述金色調(diào)整梯度層中的任意2層或者3層形成硬質(zhì)裝飾涂膜的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。例如， 在基板上形成密合層，在密合層上直接形成金色調(diào)整梯度層等各種的組合都是可以的。 [0088](制造方法）
[0089] 接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0090] 可以采用濺射法、CVD法、離子電鍍法等形成構(gòu)成本發(fā)明的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的各層疊 膜，但優(yōu)選為通過(guò)反應(yīng)性濺射法來(lái)形成。在本發(fā)明中，優(yōu)選為通過(guò)將靶材構(gòu)成原子合金化， 來(lái)形成合金的氮化物膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮氧化碳化物膜等合金化合物涂膜。通 過(guò)使用合金的靶材，可以使所形成的硬質(zhì)裝飾膜中的金屬具有均勻的合金結(jié)構(gòu)。
[0091] 反應(yīng)性濺射法是一邊向被排成真空的腔室內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體（主要是氬氣），一邊 向基材和由涂膜的構(gòu)成原子構(gòu)成的靶材之間外加直流或者交流的高電壓，使離子化了的Ar 與靶材碰撞，從而使被濺飛了的靶材物質(zhì)形成于基材的方法。通過(guò)將微量的反應(yīng)性氣體與 惰性氣體一起導(dǎo)入，可以將靶材構(gòu)成原子與反應(yīng)性氣體的化合物涂膜形成在基材上。通過(guò) 調(diào)整靶材構(gòu)成原子和反應(yīng)性氣體的選擇以及導(dǎo)入量，可以對(duì)實(shí)施形態(tài)的裝飾構(gòu)件10的密 合性、膜硬度、色調(diào)進(jìn)行控制。
[0092] 反應(yīng)性濺射法對(duì)于膜質(zhì)、膜厚的控制性高，自動(dòng)化也比較容易。而且，由于被濺射 的原子的能量高，所以不需要用于使密合性提高的基材加熱，即使是熔點(diǎn)低的塑料那樣的 基材也能夠形成涂膜。又，由于是使被濺飛的靶材物質(zhì)形成于基材的方法，所以即使是高熔 點(diǎn)材料也能夠成膜，材料的選擇較為自由。進(jìn)一步地，通過(guò)反應(yīng)性氣體的選擇、混合，氮化物 膜、氮碳化物膜、氮氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成能夠容易地進(jìn)行。
[0093] 在圖2所示的本發(fā)明的第二實(shí)施形態(tài)的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的制造方法中，能夠 使被選擇的反應(yīng)性氣體的量按時(shí)序增加或者減少地形成梯度密合層23以及金色調(diào)整梯度 層25。反應(yīng)性氣體量由被自動(dòng)控制的質(zhì)量流量控制器來(lái)控制，能夠通過(guò)反應(yīng)性氣體的量來(lái) 控制層的色調(diào)以及硬度。
[0094] 根據(jù)以上的制造方法，可以得到具有上述那樣的特性的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0095] < 鐘表 >
[0096] 本發(fā)明所提供的鐘表的特征在于，在其構(gòu)成部件的一部分、例如外飾部件上具有 上述的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。鐘表可為光動(dòng)能鐘表、熱動(dòng)能鐘表、標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間無(wú)線電接收型自校 準(zhǔn)鐘表、機(jī)械式鐘表、一般的電子式鐘表中的任何一種。通過(guò)采用所述金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件以 公知的方法制造這樣的鐘表。鐘表是由于與襯衫摩擦、或與桌子、墻壁等碰撞而容易產(chǎn)生損 傷的裝飾構(gòu)件的一例。通過(guò)在鐘表上形成本發(fā)明的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，使長(zhǎng)期不易受到損 傷、維持外觀非常漂亮的狀態(tài)成為可能。例如，鐘表的表圈、表耳、表殼、表冠、按鈕以及表帶 等都可以采用上述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0097] 實(shí)施例
[0098] (實(shí)施例1)
[0099] 使用Ti45Wt% Nb55Wt%的合金組成的燒結(jié)體作為濺射靶材。如圖3所示，采用JIS 所規(guī)定的SUS316L材料作為基材31，通過(guò)溉射法將30sccm氮?dú)鈱?dǎo)入105sccm氦氣中，并在 基材31上形成1. 0 μ m的TiNb合金氮化物膜32,從而制作出金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30。由此 得到的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30的基于Lab色彩空間表示的外觀顏色為L(zhǎng)* :83. 15、a* :1. 07、 b* :20. 0,金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30呈淡金色。
[0100] 圖4中示出通過(guò)實(shí)施例1所制作出的TiNb合金氮化物膜與一般的呈金色的氮化 物即TiN膜的反射特性的比較。從圖4可知，通過(guò)實(shí)施例1制作出的TiNb合金氮化物膜的 反射率明顯較高，其結(jié)果為亮度變高。
[0101] 圖5中示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iNb合金氮化物膜和TiN膜的亮度的比較。 可知，在導(dǎo)入氮使合金氮化了的情況下，TiNb合金氮化物膜展現(xiàn)出比TiN膜明顯高的亮度。
[0102] 圖6中示出使氮?dú)饬孔兓谱鞯腡iNb合金氮化物膜和TiN膜的彩度的比較?？?知，TiNb合金氮化物膜呈現(xiàn)出彩度為20?35左右的穩(wěn)定的淡金色，該彩度一般是作為外飾 部件比較受歡迎的淡金色的彩度，在3〇 SCCm以上的氮?dú)饬康膮^(qū)域穩(wěn)定地呈現(xiàn)出同一彩度。 可知，如果是一般的TiN膜的情況下，呈現(xiàn)該淡金色的氮?dú)饬康膮^(qū)域狹窄，難以得到穩(wěn)定的 淡金色，因此能夠期待TiNb合金氮化物膜的穩(wěn)定的生產(chǎn)。
[0103] 圖7中示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iNb合金氮化物膜和TiN膜的膜硬度的比 較。可知，TiNb合金氮化物膜與TiN膜相比，硬度在呈金色的區(qū)域高大致HV500以上。耐 損傷性能是根據(jù)耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度以及基材的硬度的積 來(lái)決定的，因此TiNb合金氮化物膜能夠得到比TiN膜高的耐損傷性能。
[0104] 圖8中示出以不同的組成制作的TiNb合金氮化物膜的彩度的比較。從圖8可知， 可以通過(guò)Ti與Nb的合金比例自由地制作呈現(xiàn)各種彩度的金色膜，無(wú)論是哪種組成，生產(chǎn)上 都能穩(wěn)定性非常好地進(jìn)行制作。
[0105] 圖9中示出通過(guò)實(shí)施例1制作出的TiNb合金氮化物膜和TiN膜以及NbN膜的結(jié) 晶性的比較。從圖9可知，TiNb合金氮化物膜示出與TiN膜以及NbN膜不同的衍射峰值， TiNb合金氮化物膜與TiN膜以及NbN膜的結(jié)晶性的不同是由于形成了 Ti和Nb溶解后的合 金結(jié)晶，Ti和Nb溶解后的合金結(jié)晶的形成被認(rèn)為是呈現(xiàn)出比各種單獨(dú)膜高的亮度的理由 之一。
[0106] (實(shí)施例2)
[0107] 使用Ti45Wt% Nb55Wt%合金組成的燒結(jié)體作為濺射靶材。如圖10所示，采用JIS 所規(guī)定的SUS316L材料作為基材41，通過(guò)濺射法在基材41上形成0. 1 μ m的由TiNb合金的 低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層42。其后，一邊導(dǎo)入微量的氧氣一邊梯度地增加氮?dú)?，由此形?0. 2μηι的TiNb合金氧氮化物膜的梯度密合層43。其后，形成1. 5μηι的由TiNb合金氮化 物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層44。然后，通過(guò)使氮?dú)馓荻鹊卦鰷p，形成0. 1 μ m的TiNb合金氮化 膜的金色調(diào)整梯度層45。通過(guò)該實(shí)施例2得到的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的采用Lab色彩空 間表示的外觀顏色為L(zhǎng)* :83. 15、a* :1. 07、b* :20. 0, TiNb合金氧氮化物膜呈現(xiàn)出淡金色。
[0108] 實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件由在基材上密合效果高的合金密合層、氮?dú)夂刻?度地增加的合金梯度密合層、硬度高的耐磨耗層、反應(yīng)氣體含量梯度地增減的金色調(diào)整梯 度層構(gòu)成，所以基材與膜之間的密合性顯著提高，可以將膜硬度高的耐磨耗層形成得較厚。 通過(guò)將微量的氧導(dǎo)入密合層以及合金梯度密合層，利用氧的雙鍵的交聯(lián)效應(yīng)，能夠使得基 板與膜的密合牢固。而且，采用通過(guò)使反應(yīng)氣體梯度地增加而形成的結(jié)構(gòu)，由此成為膜應(yīng)力 從基板平緩上升的結(jié)構(gòu)，因此可以進(jìn)一步抑制剝離，可以整體形成較厚的膜厚，因此使耐損 傷性顯著提高成為可能。
[0109] 在氮?dú)鈱?dǎo)入量為Osccm的條件下，通過(guò)導(dǎo)入5sccm的氧氣而形成0. 1 μ m的TiNb低 級(jí)氧化物膜，作為金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的密合層42。通過(guò)采用TiNb低級(jí)氧化物作為密合 層42,與基材的密合性與TiNb合金膜相比增加，且能夠使耐損傷性提高。一邊導(dǎo)入3 SCCm 的氧氣，一邊使氮?dú)鈱?dǎo)入量從Osccm梯度地增加至25sccm，由此形成0. 2 μ m的TiNb合金氧 氮化物膜作為梯度密合層43。在示出最大硬度的氮?dú)鈱?dǎo)入量25sccm的條件下形成1. 5 μ m 的TiNb合金氮化物膜作為耐磨耗層44。通過(guò)使氮?dú)鈱?dǎo)入量梯度地增加至在圖4中示出最 大亮度的氮?dú)鈱?dǎo)入量3〇SCCm，形成0. 1 μ m的TiNb合金氮化物膜作為金色調(diào)整梯度層45。
[0110] 由于實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40中的梯度密合層43,在密合層與耐磨耗層間 沒(méi)有明確的界面，所以可以謀求基材與密合層的一體化。通過(guò)梯度密合層充分確保密合層 與耐磨耗層的密合性，而且梯度密合層43具有膜應(yīng)力梯度地上升的結(jié)構(gòu)，所以能夠得到應(yīng) 力應(yīng)變所導(dǎo)致的裂縫的產(chǎn)生、剝離的抑制效果，耐損傷性、耐磨耗性得以提高，且能夠?qū)⒛?硬度高的耐磨耗層形成得較厚。由于耐損傷性是由耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚以及 與基材的密合度的積來(lái)大致決定的，所以可以通過(guò)提高與基材的密合性來(lái)提高耐損傷性。
[0111] 實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40中的金色調(diào)整梯度層45對(duì)如下效果也有貢獻(xiàn)： 通過(guò)使氮含量梯度地增加而使L*梯度地上升，還提高了與耐磨耗層44的密合性，即使有損 傷也難以剝離，而且使得損傷變得不太明顯。
[0112] 圖12中示出對(duì)實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的耐損傷性能進(jìn)行測(cè)定后的結(jié) 果。在該圖中，作為比較，示出了對(duì)基于圖11所示的專利文獻(xiàn)1而制作的裝飾構(gòu)件110、本 發(fā)明所涉及的實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40、沒(méi)有形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材、以及在 SUS316L上形成了 1. Ομπι的TiN膜的構(gòu)件的耐損傷性（均方根粗糙度）進(jìn)行測(cè)定后的結(jié)果。 從圖12可以確認(rèn)，本發(fā)明的實(shí)施例2的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40與未形成硬質(zhì)膜的SUS316L 基材以及基于專利文獻(xiàn)1制作的裝飾構(gòu)件110相比較，具有好得多的耐損傷性能。
[0113] 另外，耐損傷性能是根據(jù)耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度、以 及基材的硬度的積來(lái)大致決定的，所以通過(guò)比較而制作的TiN膜的膜厚也形成為1.8μπι以 上，但就照原樣將TiN膜形成于基板上的情況下，采用1. 1 μ m以上的膜厚時(shí)，在膜上觀測(cè)到 裂縫或剝離，因此將膜厚設(shè)為1. 〇 μ m。
[0114] (實(shí)施例3)
[0115] 使用Ti50Wt% Ta50Wt%的合金組成的燒結(jié)體作為濺射靶材。如圖13所示，采用 JIS所規(guī)定的SUS316L材料作為基材51，通過(guò)溉射法將35sccm氮?dú)鈱?dǎo)入105sccm氦氣中，并 在基材51上形成1. 0 μ m的TiTa合金氮化物膜52,從而制作出金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50。通過(guò) 該實(shí)施例3得到的金色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50的采用Lab色彩空間表示的外觀顏色為L(zhǎng)* :82. 0、 a* : 1. 82、b* :22. 84, TiTa合金氮化物膜52呈淡金色。
[0116] 圖14中示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iTa合金氮化物膜和TiN膜的亮度的比 較?？芍?，在導(dǎo)入氮使合金氮化了的情況下，TiTa合金氮化物膜展現(xiàn)出比TiN膜明顯高的 亮度。
[0117] 圖15中示出使氮?dú)饬孔兓谱鞯腡iTa合金氮化物膜和TiN膜的彩度的比較。 可知，TiTa合金氮化物膜呈現(xiàn)出20?35左右的彩度的穩(wěn)定的淡金色，該彩度一般是作為 外飾部件比較受歡迎的淡金色的彩度，在35s CCm以上的區(qū)域穩(wěn)定地呈現(xiàn)出同一彩度。可 知，如果是一般的TiN膜的情況下，呈現(xiàn)該淡金色的氮?dú)饬康膮^(qū)域狹窄，難以得到穩(wěn)定的淡 金色，因此能夠期待TiTa合金氮化物膜的穩(wěn)定的生產(chǎn)。
[0118] 圖16中示出使氮?dú)饬孔兓谱鞒龅腡iTa合金氮化物膜和TiN膜的膜硬度的比 較。可知，TiTa合金氮化物膜與TiN膜相比，硬度在呈金色的區(qū)域高大致HV500以上。耐 損傷性能是大致根據(jù)耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度以及基材的硬度 的積來(lái)決定的，因此TiTa合金氮化物膜能夠得到比TiN膜高的耐損傷性能。
[0119] 在表1中不出在氦氣105sccm、氮?dú)?0sccm為一定的條件下，對(duì)TiTa合金膜導(dǎo)入 10、20、30sCCm的甲烷氣而制作的TiTa合金氮碳化膜的亮度、彩度、硬度。從表1可知，隨 著增加甲烷氣的量，色調(diào)從淡金色向粉色、褐色變化，而且在甲烷的導(dǎo)入量滿足某一定條件 時(shí)，示出比TiTa合金氮化物膜高的硬度。
[0120] 表 1
[0121]

【權(quán)利要求】
1. 一種硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，包含： 基材；以及 形成在所述基材上的單層或者多層的硬質(zhì)裝飾涂膜，所述涂膜由Ti和選自Nb、Ta以及 V的一種或者兩種以上的金屬的合金與選自氮、氧以及碳的一種或者兩種以上的非金屬兀 素的反應(yīng)化合物構(gòu)成。
2. 如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述涂膜中的所述非金屬元素主要由氮構(gòu)成。
3. 如權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 包含所述多層的所述硬質(zhì)裝飾涂膜， 所述多層的硬質(zhì)裝飾涂膜包含：層疊在基板上的密合層、層疊在所述密合層上的梯度 密合層、層疊在所述梯度密合層上的耐磨耗層、以及層疊在所述耐磨耗層上的金色調(diào)整梯 度層， 所述密合層的非金屬元素為低濃度的氧， 所述梯度密合層、所述耐磨耗層以及所述金色調(diào)整梯度層的非金屬元素以氮為主體， 且還從碳、氧中選擇性地選擇， 構(gòu)成所述梯度密合層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離所述基板而在厚 度方向上梯度地增加， 構(gòu)成所述金色調(diào)整梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離所述基板而 在厚度方向上梯度地增減。
4. 如權(quán)利要求1?3所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述Ti的合金比例為25Wt%以上。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述金色調(diào)整梯度層的外觀顏色為淡金色。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述耐磨耗層的厚度為〇. 5?4 μ m。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述硬質(zhì)裝飾涂膜的基于Lab色彩空間表示而示出亮度的L*的值為78以上。
8. -種鐘表，其所包含的外飾部件的至少一部分由如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的 硬質(zhì)裝飾構(gòu)件構(gòu)成。
9. 一種如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于， 使用Ti和選自Nb、Ta以及V的一種或者兩種以上的金屬的合金靶材，通過(guò)反應(yīng)性濺射 法來(lái)形成所述硬質(zhì)裝飾涂膜層。
10. -種如權(quán)利要求9所述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于， 在反應(yīng)性濺射法中，使用包含所述非金屬元素的反應(yīng)氣體， 通過(guò)按照時(shí)序使包含所述非金屬元素的反應(yīng)氣體的量增加或減少，來(lái)形成所述梯度密 合層以及所述金色調(diào)整梯度層。
【文檔編號(hào)】A44C5/00GK104204277SQ201380015093
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月19日
【發(fā)明者】高崎康太郎 申請(qǐng)人:西鐵城控股株式會(huì)社, 西鐵城時(shí)計(jì)株式會(huì)社