專利名稱：平版印刷版前體以及使用其的平版印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及平版印刷版前體和使用該前體的平版印刷方法。更具體而言，本發(fā)明屬于一種平版印刷版前體，可以根據(jù)來自計算機等的數(shù)字信號用紅外激光器進(jìn)行掃描來直接制造該前體，以及使用這種前體的平版印刷方法。
背景技術(shù)：
平版印刷版一般由在印刷過程中接收墨的親脂圖像區(qū)和接收潤濕液的親水性非圖像區(qū)組成。平版印刷是一種印刷方法，該方法利用水和油基墨的相互排斥性，造成印刷墨在平版印刷版表面上和作為墨接收區(qū)的親脂圖像區(qū)和作為潤濕液接收區(qū)的親水性非圖像區(qū)(非吸墨區(qū))的粘附力不同；印刷墨只沉積在圖像區(qū)；然后將印刷墨印到印刷基質(zhì)，例如紙上。
為了形成這種平版印刷版，通常廣泛采用的是將親脂感光樹脂層(圖像記錄層)布置在親水載體上而獲得的平版印刷版前體(PS版)。一般用如下做法來制造平版印刷版用通過高反差特硬軟片上原稿的光對平版印刷版前體進(jìn)行曝光，保留圖像區(qū)的圖像記錄層，而用堿性顯影液或有機溶劑溶解和清除非圖像區(qū)的圖像記錄層，暴露出親水載體表面。
平版印刷版前體的常規(guī)制版方法必須要有在曝光后用適合圖像記錄層的顯影液進(jìn)行顯影處理以溶解和清除非圖像區(qū)的步驟。制版的一個主題就是消除或簡化這種輔助的濕處理。
特別是濕處理排放的廢水的處理，出于對全球環(huán)境的考慮，是整個行業(yè)嚴(yán)重關(guān)注的問題。因此克服上述問題的需求日益增長。
為響應(yīng)上述需求而發(fā)明的一種簡單制版方法被稱作“印刷(on-press)顯影”(無須處理型)，該方法中平版印刷版是這樣獲得的使用一種可以在普通的印刷步驟中除去平版印刷版前體非圖像區(qū)域的圖像記錄層，曝光后，在印刷機上清除非圖像區(qū)。
印刷顯影方法的具體實例包括如下方法一種方法使用的平版印刷版前體含可以溶解或分散在潤濕液、墨溶劑或潤濕液和印刷墨乳狀液中的圖像記錄層；一種方法是在印刷機上讓圖像記錄層和滾筒或橡皮滾筒接觸而機械清除圖像記錄層；還有一種方法是通過潤濕液或墨溶劑的滲透來弱化圖像記錄層的附著力或圖像記錄層和載體之間的粘附力，然后讓圖像記錄層和滾筒或橡皮滾筒接觸而機械清除圖像記錄層。
除非另外明確說明，此處使用的術(shù)語“顯影處理”是指如下一種操作使用除印刷機以外的一種儀器(通常為自動顯影機)，使液體(通常為堿性顯影液)和平版印刷版前體接觸，從前體上除去圖像記錄層未曝光的部分，暴露出親水載體表面。另一方面，術(shù)語“印刷顯影”是指這樣一種方法和步驟用印刷機使液體(通常為印刷墨和/或潤濕液)和平版印刷版前體接觸，從前體上除去圖像記錄層未曝光的部分，暴露出親水載體表面。
近年來，使用計算機進(jìn)行電子處理、儲存和輸出圖像數(shù)據(jù)的數(shù)字化技術(shù)被廣泛采用，各種新的合適于這種數(shù)字化技術(shù)的圖像輸出系統(tǒng)已經(jīng)投入實際應(yīng)用。在這種趨勢下，人們把注意力集中到計算機直接制版技術(shù)上，該技術(shù)能夠產(chǎn)生運載數(shù)字圖像數(shù)據(jù)的高收斂輻射束(例如激光)，用這種光對平版印刷版前體進(jìn)行掃描曝光，從而直接制造平版印刷版而不需要高反差特硬軟片。因此，一種重要的技術(shù)主題就是開發(fā)一種適合這種技術(shù)的平版印刷版。
近幾年，如上所述，從全球環(huán)境和適應(yīng)數(shù)字化角度考慮，更加熱切地希望有使用干體系、或者沒有顯影處理的簡單制版操作。
但是，當(dāng)使用常規(guī)的采用紫外至可見光區(qū)域光的圖像記錄體系來簡化制版操作，例如印刷顯影時，圖像記錄層即使在曝光后也沒有被固定住，并且對室內(nèi)光線有感光性。因此從包裝中取出平版印刷版前體后，必須將其保持在遮光條件下，直至完成印刷顯影為止。
由于可以低成本地獲得高輸出激光器，例如半導(dǎo)體激光器或者發(fā)射波長為760～1200nm紅外線的YAG激光器，使用這種高輸出激光器作為圖像記錄光源的方法開始被認(rèn)為有希望成為通過掃描曝光來制造平版印刷版、可以很容易和數(shù)字化技術(shù)結(jié)合的方法。
在使用紫外至可見光區(qū)域光的常規(guī)制版方法中，感光平版印刷版的成像曝光是在低至中等照明度下進(jìn)行的，通過圖像記錄層內(nèi)光化學(xué)反應(yīng)帶來的物理性質(zhì)的成影像變化而記錄圖像。另一方面，在使用高輸出激光器的上述方法中，曝光區(qū)域用大量光能照射非常短的時間，該光能足以轉(zhuǎn)化成熱能，產(chǎn)生的熱量造成圖像記錄層內(nèi)的化學(xué)改變、相變以及形式或結(jié)構(gòu)的改變。這種變化被用于記錄圖像。因此，圖像數(shù)據(jù)是用諸如激光的光能輸入的，但是圖像記錄則是光能和熱能觸發(fā)的反應(yīng)的共同作用結(jié)果。一般將采用由這種高能量密度曝光產(chǎn)生的熱量的記錄方法稱作“加熱模式記錄方法”，而一般將光能到熱能的轉(zhuǎn)化稱作“光熱轉(zhuǎn)化”。
采用加熱模式記錄的制版方法的主要優(yōu)點在于圖像記錄層不會被普通照明度下的光，例如室內(nèi)光線所敏化，而且高照度曝光記錄的圖像不再需要固定。換言之，在曝光前，加熱模式記錄方法使用的平版印刷版前體沒有被室內(nèi)光線敏化的危險，而在曝光后，圖像的固定也不是必需的。因此，據(jù)預(yù)期有可能建立這樣一種印刷體系，例如，在高輸出激光器曝光后，采用印刷顯影法進(jìn)行制版步驟——包括使用經(jīng)過高輸出激光器曝光而變得不溶或溶解的記錄層，將成像曝光的圖像記錄層制成平版印刷版——的時候，將圖像暴露于室內(nèi)環(huán)境照明中而不受影響。這樣的一種體系正是人們所渴望得到的。
已知有這樣一種平版印刷版前體，該前體含將疏水性熱塑聚合物顆粒分散在親水性粘合劑中而獲得的成像層(例如，參見日本專利No.2938397)。這種平版印刷版前體可以進(jìn)行如下印刷顯影在用紅外激光器曝光，使疏水熱塑性聚合物顆粒熔化并相互聚結(jié)形成圖像，之后將該前體安裝在印刷機的滾筒上，向其輸送潤濕液和/或印刷墨。
盡管上述通過聚合物細(xì)顆粒的簡單熱熔化和聚結(jié)而成像的方法表現(xiàn)出良好的印刷顯影性，但是卻有如明顯弱化圖像強度和印刷耐久度不足的缺陷。
有人提出用如下方法來獲得可以進(jìn)行印刷顯影并且具有改善的印刷耐久度的平版印刷版前體在親水載體上放置一層含微膠囊的熱敏層，微膠囊中裝有含熱反應(yīng)官能團(tuán)的化合物，其中熱敏層或者其相鄰的層包含紅外吸收劑(參閱日本專利公開No.2001-277740或日本專利公開No.2001-277742)。
已知的另一種可以進(jìn)行印刷顯影并且具有改善的印刷耐久度的平版印刷版前體，在載體上有一層光敏層，光敏層含紅外吸收劑、自由基聚合引發(fā)劑和可聚合的化合物(參閱日本專利公開No.2002-287334)。
但是，需要進(jìn)一步改善常規(guī)的平版印刷版前體的印刷耐久度和機上(on-machine)顯影性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明是基于現(xiàn)有技術(shù)而進(jìn)行的。本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種平版印刷版前體，該前體可以用紅外發(fā)射激光器進(jìn)行圖像記錄，從計算機等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接記錄圖像，還可以進(jìn)行不需要顯影處理的印刷顯影，并且可以在實際能量下提供大量的好印刷品，簡而言之，一種在印刷顯影性和印刷耐久性方面均優(yōu)異的平版印刷版前體；還有使用這種平版印刷版前體的平版印刷方法。
下面將描述本發(fā)明。
(1)一種平版印刷版前體，其包括載體和圖像記錄層，圖像記錄層中包含成像顆粒和非水溶性粘合劑，非水溶性粘合劑和成像顆粒的表面有相互作用。
(2)根據(jù)(1)的平版印刷版前體，其中每個成像顆粒包含一種顆粒分散劑，該分散劑鄰近于所述的每個成像顆粒表面，和非水溶性粘合劑之間有相互作用。
(3)根據(jù)(1)或(2)的平版印刷版前體，其中成像顆粒是微膠囊。
(4)根據(jù)(3)的平版印刷版前體，其中每個微膠囊內(nèi)部包含含熱反應(yīng)基的化合物和紅外吸收劑。
(5)根據(jù)(1)～(4)任一條的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是一種有機聚合物。
(6)根據(jù)(5)的平版印刷版前體，其中有機聚合物含極性取代基。
(7)根據(jù)(2)～(6)任一條的平版印刷版前體，其中顆粒分散劑和有機聚合物之間I/O值的差異小于或等于1.6。
(8)根據(jù)(1)～(7)任一條的平版印刷版前體，該前體可以在印刷機上用至少一種印刷墨和潤濕液來顯影。
(9)一種平版印刷版前體，其包括載體和圖像記錄層，圖像記錄層包含聚合物粘合劑和顆粒，其中顆粒是以可聚合官能團(tuán)為壁材料的微膠囊。
(10)根據(jù)(9)的平版印刷版前體，其中圖像記錄層還包含紅外吸收劑、聚合引發(fā)劑和可聚合的化合物，可以用紅外激光器曝光圖像記錄層進(jìn)行成像記錄，形成曝光區(qū)和未曝光區(qū)，并且在成像曝光后，通過供給油基墨和水性成分，除去未曝光區(qū)，進(jìn)行印刷。
(11)根據(jù)(9)或(10)的平版印刷版前體，其中聚合物粘合劑含可聚合的官能團(tuán)。
(12)一種平版印刷方法，包括將(1)～(11)任一條的平版印刷版前體安裝在印刷機上；用紅外激光器對平版印刷版前體進(jìn)行成像曝光，形成曝光部分和非曝光部分；向平版印刷版前體供給至少一種印刷墨和水性成分，除去未曝光部分；并開始印刷。
需要指出的是將平版印刷版前體安裝到印刷機上的步驟既可以在平版印刷版前體成像曝光之前，也可以在曝光之后。
如下是本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案。
(13)根據(jù)(1)～(4)和(8)任一條的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是無機聚合物。
(14)根據(jù)(13)的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是具有疏水表面的微粒狀無機聚合物。
發(fā)明詳述下面更具體地描述本發(fā)明。
(平版印刷版前體)有兩種模式進(jìn)行本發(fā)明。一種模式是圖像記錄層包含至少一種粘合劑和顆粒，顆粒是成像顆粒，粘合劑是非水溶性粘合劑，該粘合劑和成像顆粒表面有相互作用(圖像記錄層(1)模式)。另一種模式是圖像記錄層含至少一種粘合劑和顆粒，顆粒是微膠囊，該微膠囊以可聚合官能團(tuán)作為其壁材料，而粘合劑是聚合物粘合劑(圖像記錄層(2)的模式)。
<圖像記錄層(1)>
圖像記錄層(1)包含至少一種粘合劑和顆粒。顆粒是成像顆粒(B)，而粘合劑是非水溶性粘合劑(A)，該粘合劑和成像顆粒表面有相互作用。
優(yōu)選圖像記錄層(1)還包含紅外吸收劑(C)、聚合引發(fā)劑(D)和可聚合化合物(E)。
下面將對圖像記錄層(1)的每一種組分進(jìn)行說明。
<(A)非水溶性粘合劑>
優(yōu)選以具有膜性質(zhì)的非水溶性有機聚合物和無機聚合物作為和成像顆粒表面有相互作用的非水溶性粘合劑。這種有機聚合物的實例包括丙烯酸類樹脂，甲基丙烯酸類樹脂，聚乙烯縮醛樹脂，聚氨基甲酸酯樹脂，聚脲樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂，聚苯乙烯樹脂，酚醛清漆樹脂，聚酯樹脂，合成橡膠和天然橡膠，其中更優(yōu)選丙烯酸類樹脂和甲基丙烯酸類樹脂。
為了控制I/O值，優(yōu)選有機聚合物含帶有極性取代基的再熟化(recurring)單元。至于極性取代基，優(yōu)選是親水性的，其具體實例包括羥基、羧基、羧酸酯基、酯基、聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基、氨基、銨基、酰胺基、磺酸基、磷酸基、烷氧基、烷基碳酰氧基、苯基碳酰氧基、烷基羰基烷基碳酰氧基、烷基碳酰氨基、烷基碳酰氨基烷氧碳酰氨基、烷基碳酰氨基烷基氨基碳酰氨基、氰基、內(nèi)酯基、醚基、氨基甲酸乙酯基、脲基和碳酸酯基。
有機聚合物可以是含極性取代基的單體聚合而成的均聚物，也可以是至少兩種單體在一起共聚形成的聚合物?？梢酝ㄟ^極性取代基的種類或者共聚比例來控制I/O值。更優(yōu)選共聚物作為有機聚合物。共聚物的實例包括至少兩種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、至少一種含上述極性取代基的單體共聚形成的共聚物；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺單體、至少一種含上述極性取代基的單體共聚而得到的共聚物；以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體和苯乙烯單體、至少一種含上述極性取代基的單體共聚而得的共聚物。
為了改善圖像區(qū)的膜強度，優(yōu)選有機聚合物具有交聯(lián)性。為了使有機聚合物具有交聯(lián)性，可以在聚合物主鏈或側(cè)鏈上引入可交聯(lián)的官能團(tuán)，例如烯型不飽和鍵?？梢酝ㄟ^共聚反應(yīng)引入可交聯(lián)官能團(tuán)。
主鏈上含烯型不飽和鍵的有機聚合物實例包括聚1，4-丁二烯和聚1，4-異戊二烯。
側(cè)鏈含烯型不飽和鍵的有機聚合物實例包括含烯型不飽和鍵作為酯或酰胺殘基(-COOR或-CONHR的R)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺聚合物。
含烯型不飽和鍵的殘基(上述的“R”)的實例包括-(CH2)n-CR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2-CR1＝CR2R3、-(CH2-CH2-O)n-CH2-CR1＝CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2-CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2-O)2-X(其中R1～R3各自表示氫原子、鹵原子，或者C1-20烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，或者R1可以和R2或R3偶合成環(huán)；n代表1～10的整數(shù)；X表示二環(huán)戊二烯殘基)。
酯殘基的具體實例包括-CH2CH＝CH2(如日本專利公開No.21633/1995中所述的)、-CH2-CH2-O-CH2-CH＝CH2、-CH2-C(CH3)＝CH2、-CH2-CH＝CH-C6H5、-CH2-CH2-OCO-CH＝CH-C6H5、-CH2-CH2-NH-COO-CH2-CH＝CH2和-CH2-CH2-O-X(其中X表示二環(huán)戊二烯殘基)。
酰胺殘基的具體實例包括-CH2-CH＝CH2、-CH2-CH2-Y(其中Y表示環(huán)己烯基)和-CH2-CH2-OCO-CH＝CH2。
交聯(lián)性有機聚合物的熟化是通過如下方法實現(xiàn)的，例如，用自由基(聚合引發(fā)基，或者可聚合化合物聚合過程中的增長基)攻擊其可交聯(lián)官能團(tuán)，實現(xiàn)加成聚合反應(yīng)，加成聚合反應(yīng)既可以是在聚合物之間直接進(jìn)行的，也可以是通過可聚合化合物的聚合鏈進(jìn)行的。作為選擇，交聯(lián)性有機聚合物的熟化還可以用如下方式進(jìn)行聚合物中的原子(例如鄰近可交聯(lián)官能團(tuán)的碳原子上的氫原子)被自由基吸引，所形成的聚合物游離基相互結(jié)合，形成聚合物分子間交聯(lián)。
每克有機聚合物中可交聯(lián)基的含量(用碘滴定測定的可自由基聚合的不飽和雙鍵含量)，優(yōu)選為0.1～10.0mmol，更優(yōu)選為1.0～7.0mmol，特別優(yōu)選為2.0～5.5mmol。在此范圍內(nèi)，可以獲得良好的靈敏度和良好的儲存穩(wěn)定性。
從提高圖像記錄層未曝光區(qū)的印刷顯影性考慮，優(yōu)選有機聚合物在印刷墨和/或潤濕液中具有高溶解度或分散性。為了提高在印刷墨中的溶解度或分散性，優(yōu)選有機聚合物是親脂性的，而為了提高在潤濕液中的溶解度或分散性，優(yōu)選有機聚合物是親水性的。因此，在本發(fā)明中，將親脂性有機聚合物和親水性有機聚合物組合在一起使用也是有效的。
優(yōu)選有機聚合物的重均分子量大于或等于5000，更優(yōu)選為10000～300000，其數(shù)均分子量大于或等于1000，更優(yōu)選為2000～250000。多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.1～10。
有機聚合物可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物中的任何一種，但是可以優(yōu)選為無規(guī)聚合物。
有機聚合物的合成方式是本領(lǐng)域本身己知的。合成使用的溶劑實例包括四氫呋喃、二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、2-甲氧乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜和水。這些溶劑可以單獨使用，或者組合使用。
可以使用已知的化合物，例如偶氮引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑，作為合成有機聚合物時使用的游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
如下是有機聚合物的具體實例，但是實例不局限于此。
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比I/O值B-1 80/20 0.68B-2 50/50 0.78B-3 80/20 0.75B-4 50/50 0.92B-580/20 0.88B-6 40/60 1.2B-7 80/20 0.57B-8 50/50 0.53B-980/20 0.78B-10 50/50 1.0B-1180/20 0.64B-1250/50 0.69
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比I/O值B-1380/20 0.60B-1450/50 0.60B-1580/20 0.56B-1650/50 0.51B-1780/20 0.71B-1850/50 0.82B-19 80/20 0.67B-20 80/20 0.75B-21 80/20 0.64B-2250/50 0.72B-23 80/20 1.3B-24 90/10 0.97
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比I/O值B-25 93/7 0.88B-26 84/16 1.2B-27 91/9 0.88B-28 79/21 1.2B-29 84/16 0.88B-30 63/37 1.2B-31 86/14 0.88B-3260/40 1.2
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比I/O值B-33 80/20 0.8B-34 50/50 1.1B-3580/20 0.8B-3650/50 1.1B-37 80/20 0.66B-38 50/50 0.73B-39 80/20 0.6B-40 50/50 0.6B-4191/9 0.88B-4280/20 1.2
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比I/O值B-43 80/20 0.76B-44 50/50 0.92B-45 81/19 0.88B-46 53/47 1.2B-47 90/10 0.88B-48 77/23 1.2B-49 91/9 0.88B-50 81/19 1.2B-51 89/11 0.88B-52 74/26 1.2B-53 89/11 0.88B-54 74/26 1.2
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比I/O值B-55 91/9 0.88B-56 78/22 1.2B-57 91/9 0.88B-58 78/22 1.2
序號聚合物結(jié)構(gòu)組成比x/y/zI/O值B-59 50/30/20 0.92B-60 50/30/20 0.89B-61 20/60/20 0.71B-62 20/60/20 0.70B-63 20/30/50 1.28B-6420/30/50 1.18B-65 20/30/50 0.88B-66 1.5
至于無機聚合物，優(yōu)選二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯。優(yōu)選無機聚合物為膠狀細(xì)顆粒形式。其顆粒大小優(yōu)選為10～0.001μm，更優(yōu)選為5～0.002μm，特別優(yōu)選為1～0.005μm。從防水性考慮，優(yōu)選它們具有疏水表面。為此，可以用疏水性硅烷偶聯(lián)劑來處理其表面，或者使用由偶聯(lián)劑制備的膠體顆粒。
其實例包括“AEROSIL R972”(平均顆粒大小為16nm的甲基-改性二氧化硅的商品名)，“AEROSIL R974”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均顆粒大小為12nm)，“AEROSIL R805”(辛基-改性二氧化硅的商品名，平均顆粒大小為12nm)，“AEROSIL R812”(三甲硅烷基-改性二氧化硅的商品名，平均顆粒大小為7nm)和“AEROSIL T805”(辛基-改性二氧化鈦的商品名，平均顆粒大小為21nm)，上述均為Nippon Aerosil的產(chǎn)品；Toshiba Silicones的產(chǎn)品“TOSPEARL 105”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均顆粒大小為0.5μm)，“TOSPEARL 120”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均顆粒大小為2.0μm)，和“TOSPEARL 145”(甲基-改性二氧化硅的商品名，平均顆粒大小為4.5μm)。
這些非水溶性粘合劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。
基于圖像記錄層的總固含量，非水溶性粘合劑的含量優(yōu)選為10～90質(zhì)量％(本說明書中質(zhì)量％指的是重量％)，更優(yōu)選為20～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。在上述范圍內(nèi)，在圖像區(qū)可以獲得良好的強度和成像性。
所用可聚合化合物(E)和非水溶性粘合劑(A)的質(zhì)量比優(yōu)選為1/9～7/3。
<(B)成像顆粒>
至于本發(fā)明使用的成像顆粒，可以使用熱塑性聚合物顆粒、熱反應(yīng)性聚合物顆粒、裝有疏水化合物的微膠囊、通過相轉(zhuǎn)化乳化方法形成的可自身水-分散的樹脂顆粒，以及可自身水-分散的核-殼樹脂顆粒。
本發(fā)明圖像記錄層(1)中使用的熱塑性聚合物顆粒的優(yōu)選實例包括如下文獻(xiàn)中描述的那些聚合物顆粒Research Disclosure No.33303(1992年1月)；日本專利公開Nos.123387/1997、131850/1997、171249/1997和171250/1997；以及EP 931647。組成這種熱塑性聚合物顆粒的聚合物實例包括氯化物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等單體；或者它們的混合物。其中，更優(yōu)選聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。
優(yōu)選本發(fā)明使用的熱塑性聚合物顆粒的平均顆粒大小為0.01～2.0μm。合成這種熱塑性聚合物顆粒的方法實例，除了乳液聚合和懸浮聚合方法以外，還包括如下方法將這種化合物溶解在一種非水溶性有機溶劑中，所得溶液和含分散劑的水溶液混合，乳化混合液，并加熱得到的乳狀液，蒸發(fā)有機溶劑，同時將殘余物固化成顆粒(溶解-分散法)。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚合物顆粒實例包括熱固性聚合物顆粒和含熱反應(yīng)基的聚合物顆粒。
熱固性聚合物顆粒的實例包括具有酚骨架的樹脂，尿素樹脂(例如，用一種醛，例如甲醛，樹脂化尿素或其衍生物，如甲氧甲基化尿素，而獲得的樹脂)，三聚氰胺樹脂例如，用諸如甲醛的一種醛來樹脂化三聚氰胺或其衍生物而獲得的樹脂)，醇酸樹脂，不飽和聚酯樹脂，聚氨基甲酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選具有酚骨架的樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂和環(huán)氧樹脂。
具有酚骨架的樹脂的優(yōu)選實例包括用一種醛，例如甲醛，將苯酚、甲酚等樹脂化而獲得的酚醛樹脂；羥基苯乙烯樹脂；以及甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，或者含酚骨架的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如N-(對羥基苯基)甲基丙烯酰胺或?qū)αu苯基甲基丙烯酸酯，這些化合物的聚合物或共聚物。
優(yōu)選本發(fā)明使用的熱固性聚合物顆粒的平均顆粒大小為0.01～2.0μm。用溶解-分散法很容易獲得這樣的熱固性聚合物顆粒。另外，還可以在合成熱固性聚合物后將其粉碎來獲得熱固性聚合物顆粒。但是，制備方法不局限于此。
至于本發(fā)明使用的含熱反應(yīng)基聚合物顆粒的熱反應(yīng)基，可以使用任何一種活性官能團(tuán)，只要該官能團(tuán)能夠形成化學(xué)鍵即可。優(yōu)選實例包括進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的烯型不飽和基(例如丙烯?；⒓谆；⒁蚁┗拖┍?；陽離子聚合基(例如乙烯基和乙烯氧基)；進(jìn)行加成反應(yīng)的異氰酸酯或封閉異氰酸酯基；環(huán)氧基和乙烯氧基，以及能夠與之反應(yīng)的含活性氫原子的官能團(tuán)(例如氨基、羥基和羧基)；進(jìn)行縮聚反應(yīng)的羧基和與之反應(yīng)的羥基或氨基；進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的酸酐，和能夠與之反應(yīng)的氨基或羥基。
可以在聚合過程中將這些官能團(tuán)引入聚合物顆粒中，也可以在聚合后通過聚合物反應(yīng)引入這些官能團(tuán)。
在聚合過程中引入官能團(tuán)時，優(yōu)選使含官能團(tuán)的單體進(jìn)行乳液聚合或者懸浮聚合。含官能團(tuán)的單體的具體實例包括但不局限于甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸[2-(乙烯氧基)乙]酯，對-乙烯氧基苯乙烯，對-{2-(乙烯氧基)乙基}苯乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯及其被醇等封閉的異氰酸酯，丙烯酸2-異氰酸根合乙酯及其被醇等封閉的異氰酸酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，有雙官能團(tuán)的丙烯酸酯和雙官能團(tuán)甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明中，可以使用上述單體和可和其共聚的不含熱反應(yīng)基的單體的共聚物。不含熱反應(yīng)基的單體實例包括苯乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈和醋酸乙烯酯?？梢圆皇苋魏蜗拗频厥褂萌魏我环N不含熱反應(yīng)基的單體。
在聚合后進(jìn)行的熱反應(yīng)基引入反應(yīng)時，采用的聚合物反應(yīng)實例包括國際公開96/34316中描述的聚合物反應(yīng)。
在含熱反應(yīng)基的聚合物顆粒中，優(yōu)選在加熱條件下相互接合的聚合物顆粒，特別優(yōu)選具有親水表面且可分散在水中的聚合物顆粒。希望僅使用聚合物顆粒、在低于固化溫度的溫度下干燥形成的膜，其接觸角(水在空氣中滴落)小于采用相似方式、只是干燥溫度高于固化溫度而形成的膜的接觸角(水在空氣中滴落)。為了使聚合物顆粒的表面具有親水性，必須做的僅僅是使親水性聚合物或低聚物，或者親水性低分子量化合物，例如聚乙烯醇或聚乙二醇，吸附到聚合物顆粒表面上。但是，使表面具有親水性的方法不限于此。
考慮到其長期穩(wěn)定性，優(yōu)選含熱反應(yīng)基的聚合物顆粒的固化溫度大于或等于70℃，更優(yōu)選大于或等于100℃。優(yōu)選聚合物顆粒的平均顆粒大小為0.01～2.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm，最優(yōu)選為0.1～1.0μm。在上述范圍內(nèi)，可以獲得良好的分辨率和良好的長期穩(wěn)定性。
本發(fā)明使用的微膠囊中裝有疏水性化合物。優(yōu)選該疏水性化合物含熱反應(yīng)基。作為熱反應(yīng)基的優(yōu)選實例，可以列舉的有上述含熱反應(yīng)基、用于制備聚合物顆粒的熱反應(yīng)基。除了含熱反應(yīng)基的化合物外，還優(yōu)選微膠囊中裝有下述的紅外吸收劑。下面將更具體地描述含熱反應(yīng)基的化合物。
含可自由基聚合的不飽和基的化合物的優(yōu)選實例包括含至少一個、優(yōu)選至少兩個烯型不飽和鍵的化合物，例如丙烯?；⒓谆；?、乙烯基和烯丙基。這些化合物在和本發(fā)明相關(guān)的行業(yè)中是公知的用于可聚合組合物的單體或交聯(lián)劑。在本發(fā)明中可以不受任何特殊限制地使用它們。這些化合物的化學(xué)形式可以是單體，預(yù)聚物，即含二聚體和三聚體的低聚物，聚合物或共聚物，以及它們的混合物。
具體實例包括日本專利公開No.2001-277740中所述的含可聚合不飽和基的化合物。這種化合物的典型實例包括但不限于三羥甲基丙烷，二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，以及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和二異氰酸二甲苯酯的加合物。
聚合物或共聚物形式的、含可聚合的烯型不飽和基的化合物實例包括甲基丙烯酸烯丙酯共聚物。具體實例包括甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。
含乙烯氧基化合物的優(yōu)選實例包括日本專利公開No.2002-29162中所述的化合物。具體實例包括但不限于四甲撐二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，季戊四醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，1，4-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，1，2-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，1，3-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，1，3，5-三{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯，4，4’-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}聯(lián)苯，4，4’-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}二苯基醚，4，4’-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}二苯基甲烷，1，4-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}萘，2，5-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}呋喃，2，5-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}噻吩，2，5-雙{2-(乙烯氧基)乙氧基}咪唑，2，2-雙[4-{2-(乙烯氧基)乙氧基}苯基]丙烷{雙酚A的雙(乙烯氧乙基)醚}，2，2-雙{4-(乙烯氧甲氧基)苯基}丙烷和2，2-雙{4-(乙烯氧基)苯基}丙烷。
至于含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選至少含兩個環(huán)氧基的化合物。其實例包括可從多元醇或多酚和表氯醇反應(yīng)獲得的縮水甘油醚化合物，或其預(yù)聚物，以及丙烯酸縮水甘油酯或者甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物或共聚物。
具體實例包括丙二醇二縮水甘油基醚，三丙二醇二縮水甘油基醚，聚丙二醇二縮水甘油基醚，新戊二醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，氫化的雙酚A二縮水甘油基醚，氫醌二縮水甘油基醚，間苯二酚二縮水甘油基醚，雙酚A的二縮水甘油基醚或表氯醇加聚物，雙酚F的二縮水甘油基醚或表氯醇加聚物，鹵化雙酚A的二縮水甘油基醚或表氯醇加聚物，聯(lián)苯型雙酚的二縮水甘油基醚或表氯醇加聚物，酚醛清漆樹脂的縮水甘油基醚化產(chǎn)物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，以及甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
上述化合物可商購的產(chǎn)品實例包括“Epikote 1001”(商品名；分子量約900，環(huán)氧當(dāng)量450～500)，“Epikote 1002”(商品名；分子量約1,600，環(huán)氧當(dāng)量600～700)，“Epikote 1004”(商品名；分子量約1,060，環(huán)氧當(dāng)量875～975)，“Epikote 1007”(商品名；分子量約2,900，環(huán)氧當(dāng)量2,000)，“Epikote 1009”(商品名；分子量約3,750，環(huán)氧當(dāng)量3,000)，“Epikote 1010”(分子量約5,500，環(huán)氧當(dāng)量4,000)，“Epikote 1100L”(商品名；環(huán)氧當(dāng)量4,000)和“EpikoteYX31575”(環(huán)氧當(dāng)量1,200)，上述均為Japan Epoxy Resins的產(chǎn)品；以及“Sumiepoxy ESCN-195XHN”、“Sumiepoxy ESCN-195X”和“Sumiepoxy ESCN-195XF”(每個都是商品名；Sumitomo Chemical的產(chǎn)品)。
適用于本發(fā)明的異氰酸酯化合物實例包括甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，二異氰酸萘酯，環(huán)己烷亞苯基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯，環(huán)己基二異氰酸酯，以及將上述任何一種化合物用醇或胺封閉而得的化合物。
適用于本發(fā)明的胺化合物實例包括乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，六亞甲基二胺，丙二胺和聚乙烯亞胺。
適用于本發(fā)明的含羥基化合物實例包括末端有羥甲基的化合物，諸如季戊四醇的多元醇，以及雙酚多酚。
適用于本發(fā)明的含羧基化合物實例包括芳香多元羧酸，例如1，2，4，5-苯四酸，1，2，4-苯三酸和鄰苯二甲酸；脂肪族多元羧酸，例如己二酸。
適用于本發(fā)明的酸酐實例包括1，2，4，5-苯四酸酐和二苯(甲)酮四羧酸酐。
為了進(jìn)行上述含熱反應(yīng)基化合物的微膠囊化反應(yīng)，可以采用已知的方法。微膠囊制備方法實例包括但不限于U.S.專利2,800,457和2,800,458中所述的利用凝聚作用的方法；GB專利990,443、U.S.專利3,287,154、日本專利公開19574/1963、446/1967和711/1967所述的界面聚合方法；U.S.專利3,418,250和3,660,304中描述的聚合物沉淀方法；U.S.專利3,796,669所述的使用異氰酸酯多元醇壁材料的方法；U.S.專利3,914,511所述的使用異氰酸酯壁材料的方法；U.S專利4,001,140、4,087,376和4,089,802所述的使用尿素-甲醛或尿素-甲醛-間苯二酚成壁材料的方法；U.S.專利4,025,445所述的使用諸如三聚氰胺-甲醛樹脂和羥基纖維素之類壁材料的方法；日本專利公開9163/1961和9079/1976所述的使用單體聚合反應(yīng)的原位方法；GB專利930,422和U.S.專利3,111,407所述的噴霧干燥方法；以及GB專利952,807和967,074中所述的電解分散冷卻方法。
本發(fā)明優(yōu)選使用的微膠囊壁具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在溶劑中溶脹。為了滿足這些要求，優(yōu)選使用聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺，或其混合物，作為微膠囊的壁材料。特別優(yōu)選聚脲和聚氨基甲酸酯。可以在微膠囊壁中引入含熱反應(yīng)基的化合物。
上述微膠囊的平均顆粒大小優(yōu)選為0.01～3.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm，特別優(yōu)選為0.10～1.0μm。在上述范圍內(nèi)，可以獲得良好的分辨率和良好的穩(wěn)定性。
這種微膠囊可以在加熱條件下相互接合，也可以不接合。所必須的僅是滲到微膠囊表面上或從微膠囊滲出的物質(zhì)，或者在用于圖像記錄層的過程中進(jìn)入微膠囊壁的物質(zhì)能夠在加熱條件下引起化學(xué)反應(yīng)。包裹在微膠囊中的物質(zhì)可以和親水樹脂或加入的低分子量化合物反應(yīng)。或者，至少兩種含官能團(tuán)的微膠囊，所含的官能團(tuán)彼此不同且相互間引發(fā)熱反應(yīng)，引入的這兩種微膠囊可以相互反應(yīng)。因此，從圖像形成角度考慮，在加熱時微膠囊熔化且相互接合是希望的，但不是必須的。
上述任何一種聚合物顆粒或微膠囊在圖像記錄層中的加入量，以其固體含量占圖像記錄層總固體含量的質(zhì)量百分比計，優(yōu)選大于或等于50質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～98質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)，可以形成良好的圖像并可以獲得長的印刷耐久度。
將微膠囊組合到本發(fā)明圖像記錄層中時，可以向微膠囊分散介質(zhì)中加入能夠溶解微膠囊內(nèi)容物并且溶脹壁材料的一種溶劑。這種溶劑促進(jìn)膠囊內(nèi)包封的含熱反應(yīng)基化合物向微膠囊外的擴(kuò)散。溶劑的種類根據(jù)微膠囊分散介質(zhì)、微膠囊壁材料、微膠囊壁材料的厚度和微膠囊內(nèi)容物而不同，但是可以很容易地從許多可商購溶劑中選擇。例如，對于水可分散的由交聯(lián)聚脲或聚氨基甲酸酯壁組成的微膠囊，優(yōu)選使用醇、醚、乙縮醛、酯、酮、多元醇、酰胺、胺和脂肪酸作為溶劑。
溶劑的具體實例包括甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、四氫呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙二醇一甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一甲基醚、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。還可以將兩種或多種溶劑組合使用。也可以使用不溶于微膠囊分散體、但和上述溶劑混合后溶解的溶劑。
這種溶劑的數(shù)量根據(jù)所用原材料的組合而定，但是通常加入量為5～95質(zhì)量％是有效的，優(yōu)選為10～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～85質(zhì)量％。
本發(fā)明中所用顆粒的一個實例如下用通過在樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入親水基而獲得的疏水化樹脂細(xì)顆粒形成成像顆粒，從而使該顆粒具有這樣的結(jié)構(gòu)以親脂樹脂作為可自分散于水的核部分，而以親水組分為殼部分。即使樹脂顆粒沒有表現(xiàn)出自分散性，也可以使用多種表面活性劑、可溶于水的樹脂和無機顆粒作為顆粒分散劑，來加強分散體穩(wěn)定性。
可自分散于水的成像顆粒優(yōu)選實例包括(1)根據(jù)日本專利公開221137/1991或66600/1993所述的相轉(zhuǎn)化乳化方法，在不使用乳化劑或保護(hù)膠體的情況下，將分子中既含親脂性樹脂部分又含親水基的原材料樹脂分散在水中而形成的樹脂細(xì)顆粒；(2)具有核/殼結(jié)構(gòu)的樹脂細(xì)顆粒，其中親脂樹脂構(gòu)成核部分，親水組分構(gòu)成殼部分。
相轉(zhuǎn)化乳化方法所用原材料樹脂分子中的親水基實例包括羧酸基、磺酸基、磷酸基、羥基、酰胺基、磺酰胺基和氨基。含這種親水基的單體具體實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸一丁酯、馬來酸一丁酯、酸性磷氧乙基甲基丙烯酸酯，酸性磷氧丙基甲基丙烯酸酯，3-氯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-硫代乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯咪唑和羥乙基丙烯酸酯。
相轉(zhuǎn)化乳化方法所用原材料樹脂分子中親脂樹脂部分的實例包括可以通過如下所列可聚合單體(A)～(J)的聚合或共聚而獲得的聚合物部分。
(A)丙烯酸酯。這種單體基團(tuán)的實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸(2-氯乙)酯，丙烯酸(2-羥基乙)酯，丙烯酸(4-羥基丁)酯，鄰-、間-或?qū)?羥苯基丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯和N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯。
(B)甲基丙烯酸酯。這種單體基團(tuán)的實例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸(2-氯乙)酯，甲基丙烯酸(2-羥基乙)酯，甲基丙烯酸(4-羥基丁)酯，鄰-、間-或?qū)?羥苯基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
(C)取代的丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺。這種單體基團(tuán)的實例包括N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-己基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-環(huán)己基丙烯酰胺，N-環(huán)己基甲基丙烯酰胺，N-羥基乙基丙烯酰胺，N-羥基乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-芐基丙烯酰胺，N-芐基甲基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺，N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺。
(D)乙烯基醚。這種單體基團(tuán)的實例包括乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羥乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(E)乙烯基酯。這種單體基團(tuán)的實例包括乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(F)苯乙烯類。這種單體基團(tuán)的實例包括苯乙烯，甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，鄰-、間-和對-羥基苯乙烯。
(G)乙烯基酮。這種單體基團(tuán)的實例包括甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(H)烯烴。這種單體基團(tuán)的實例包括乙烯，丙烯，異丁烯，丁二烯和異戊二烯。
(I)含N單體。這種單體基團(tuán)的實例包括N-乙烯基咔唑，丙烯腈和甲基丙烯腈。
(J)不飽和磺酰胺。
這種單體基團(tuán)的實例包括丙烯酰胺，例如N-(鄰氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(間氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-(對氨基磺酰苯基)丙烯酰胺，N-[1-(3-氨基磺?；?萘基]丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺，例如N-(鄰氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(間氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-(對氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺，N-[1-(3-氨基磺?；?萘基]甲基丙烯酰胺和N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺；丙烯酸酯，例如鄰氨基磺酰苯基丙烯酸酯，間氨基磺酰苯基丙烯酸酯，對氨基磺酰苯基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸酯，例如鄰氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯，間氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯，對氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯和1-(3-氨基磺酰苯基萘基)甲基丙烯酸酯。
在某些情況下，相轉(zhuǎn)化乳化方法所用原材料樹脂分子中的親脂樹脂部分可以是上述可聚合單體和含可聚合不飽和基低聚物的共聚物。含可聚合不飽和基的低聚物實例包括乙烯基改性的聚酯，乙烯基改性的聚氨基甲酸酯，乙烯基改性的環(huán)氧樹脂和乙烯基改性的酚醛樹脂。具體實例包括含可聚合的不飽和鍵(乙烯基)的低聚物，該不飽和鍵(乙烯基)是通過如下各種化合物的縮聚或加成反應(yīng)引入低聚物中的，例如馬來酸酐，富馬酸，四氫鄰苯二甲酸酐，內(nèi)亞甲基四氫馬來酸酐，α-萜品烯馬來酸酐加合物，以及三元醇的一烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚或者烯丙基縮水甘油基醚。
只有使用過量的二元酸，例如鄰苯二甲酸，才可以在聚酯中引入酸基?？梢杂眠@種引入方法獲得末端含羧基的聚酯。如果使用的是1，2，4-苯三酸酐，可以獲得主鏈上有酸基的聚酯。
可以用多種多元醇，例如甘油一烯丙基醚或者含1，2-鍵的丁二烯多元醇，和二異氰酸酯進(jìn)行加聚反應(yīng)，來獲得乙烯基改性的聚氨基甲酸酯。還可以通過末端含異氰酸酯基的氨基甲酸乙酯和含羥基的可聚合單體之間的加成反應(yīng)等，來引入乙烯基鍵。作為選擇，可以通過加入多元醇組分，例如二羥甲基丙酸，將酸性組分引入聚氨基甲酸酯中。
乙烯基改性的環(huán)氧樹脂實例包括用環(huán)氧樹脂的末端環(huán)氧基和丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基反應(yīng)而獲得的那些樹脂。
乙烯基改性的酚醛樹脂實例包括通過酚醛樹脂的羥基和(甲基)丙烯酸鹵化物或者縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而獲得的那些樹脂。
可以通過向含羧基的乙烯基共聚物加入含縮水甘油基的可聚合單體，來獲得含可聚合乙烯基的可聚合單體低聚物。該反應(yīng)可使用的可聚合單體選自上述單體。只要任何一種含可聚合乙烯基的低聚物中含有可聚合的乙烯基，就可以不受種類或制備方法的限制而任意使用。
采用相轉(zhuǎn)化乳化方法制備的可自分散于水的樹脂細(xì)顆粒，其原材料樹脂是通過至少一種選自這些單體的低聚物以及含可聚合不飽和基的低聚物和上述含親水基的單體共聚而獲得的。優(yōu)選原材料樹脂的重均分子量為500～500,000，數(shù)均分子量為200～60,000。
可自分散于水的樹脂細(xì)顆粒的原材料樹脂還可以含熱反應(yīng)官能團(tuán)。熱反應(yīng)官能團(tuán)的實例包括進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯型不飽和基(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)；進(jìn)行加成反應(yīng)的環(huán)氧基，以及異氰酸酯基或其封閉形式。熱反應(yīng)官能基的引入具有在曝光后增加圖像區(qū)強度并改善印刷耐久性的作用?？梢韵罄鏦O96-34316所述的那樣，通過聚合物反應(yīng)來引入熱反應(yīng)官能團(tuán)。
本發(fā)明所用可自分散于水的樹脂細(xì)顆粒的另外實例包括氨基甲酸乙酯樹脂，例如日本專利公開287183/1989所述的氨基甲酸乙酯樹脂分散體；環(huán)氧樹脂，例如日本專利公開1228/1978，3481/1980或9433/1980所述的各種環(huán)氧化合物。
本發(fā)明中使用的樹脂細(xì)顆粒能夠在細(xì)顆粒中包含疏水性有機小分子化合物，其目的是提高它們通過曝光產(chǎn)生的熱量引起熔化、擴(kuò)散和浸出，從而使顆粒附近疏水化的作用。
這樣的有機小分子化合物實例包括印刷墨組分，增塑劑，高沸點的脂肪烴或芳香烴，羧酸，醇，酯，醚，胺，及其衍生物。
具體實例包括油類和脂肪，例如亞麻籽油，豆油，罌粟油和紅花油；增塑劑，例如磷酸三丁酯，磷酸三甲苯酯，鄰苯二甲酸二丁酯，月桂酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯；蠟的細(xì)顆粒分散體，例如巴西棕櫚蠟，蓖麻蠟，微晶蠟，石蠟，紫膠蠟，棕櫚蠟和蜂蠟；或者長鏈脂肪酸金屬鹽，例如低分子量聚乙烯，山崳酸銀，硬脂酸鈣和棕櫚酸鎂，正壬烷，正癸烷，正十六烷，十八烷，二十烷，己酸，癸酸，硬脂酸，油酸，十二烷醇，辛醇，十八烷醇，2-辛醇，月桂醇，月桂基甲基醚，硬脂基甲基醚和硬脂酰胺。
將疏水性有機化合物結(jié)合到成像顆粒中的方法如下在合成樹脂細(xì)顆粒后，將樹脂細(xì)顆粒加到已經(jīng)溶解了疏水化樹脂的有機溶劑中，并進(jìn)行相轉(zhuǎn)化乳化反應(yīng)。
可自分散于水的成像顆粒的凝結(jié)溫度優(yōu)選為70℃或更高?？紤]到長期穩(wěn)定性，更優(yōu)選為100℃或更高。
本發(fā)明所用的具有核/殼結(jié)構(gòu)的可自分散于水的樹脂細(xì)顆粒既可以是核/殼型復(fù)合細(xì)顆粒，也可以是多相結(jié)構(gòu)的細(xì)顆粒(簡稱核/殼細(xì)顆粒)，前者的制備方法如下以疏水聚合物細(xì)顆粒作為核——這種細(xì)顆粒是通過乳化作用(包括相轉(zhuǎn)化乳化)或分散聚合，并且加熱軟化或熔化而獲得的——在該核周圍形成親水聚合物層。親水聚合物層是這樣形成的將親水單體加到核顆粒(種子)分散體中，然后在核顆粒表面上聚合親水單體。
組成核相的聚合物是至少一種選自丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、苯乙烯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、酚醛樹脂、乙烯酯樹脂及其衍生物的親脂樹脂。更具體而言，可以從相轉(zhuǎn)化乳化方法使用的原材料樹脂和用相轉(zhuǎn)化乳化方法獲得的樹脂細(xì)顆粒中選擇。
組成殼相的親水樹脂是含至少一個親水基的樹脂，親水基選自羧酸基、磺酸基、磷酸基、羥基、酰胺基、磺酰胺基和氨基。這種樹脂有在用于相轉(zhuǎn)化乳化法的原材料樹脂分子合成方法中描述的樹脂，例如，含這種親水基的單體和上述可聚合單體(A)～(J)或者含可聚合不飽和基的低聚物的共聚物。此外，日本專利公開9431/1993中所述的各種具有核/殼結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂也適合作為本發(fā)明可自分散于水的成像顆粒。
除了相轉(zhuǎn)化乳化獲得的樹脂細(xì)顆粒外，具有核/殼結(jié)構(gòu)的可自分散于水的成像顆粒還可以含吸附在樹脂表面上的親水化合物，或者含包裹在樹脂中的疏水有機化合物。適合吸附或封裝的化合物類似于上面就相轉(zhuǎn)化乳化方法中的樹脂細(xì)顆粒所述的那些化合物。
為了加強本發(fā)明成像顆粒的分散穩(wěn)定性，可以使用水溶性樹脂，表面活性劑，或者無機氧化物或無機氫氧化物顆粒作為顆粒分散劑。水溶性樹脂的實例包括聚乙烯醇(PVA)，諸如羧基改性PVA的改性PVA，聚丙烯酰胺及其共聚物，聚二甲基丙烯酰胺，聚丙烯乙酰胺，聚噁唑啉，丙烯酸共聚物，聚乙烯基甲基醚，乙烯基甲基醚/馬來酸酐共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，聚丙烯酸，水溶性氨基甲酸乙酯樹脂，聚乙二醇，聚丙二醇，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物，以及聚乙烯亞胺。其中，優(yōu)選采用聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酰胺，聚二甲基丙烯酰胺，聚丙烯乙酰胺，聚噁唑啉，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚乙二醇和聚乙烯亞胺，特別優(yōu)選高親水性樹脂。優(yōu)選皂化度大于或等于95％的聚乙烯醇。這些水溶性樹脂可以以兩種或多種的混合物形式使用。
水溶性樹脂在聚合物細(xì)顆粒中的含量為1～25％質(zhì)量是適合的，優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。
用于本發(fā)明成像顆粒的表面活性劑實例包括，除了非離子和陰離子表面活性劑外，還有日本專利公開195356/1990所述的陽離子表面活性劑和氟表面活性劑，以及日本專利公開121044/1984和13149/1992所述的兩性離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的具體實例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物；通過C5-24脂肪基和聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物的末端羥基形成醚鍵而獲得的復(fù)合聚氧化烯烷基醚；含和聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物末端羥基形成醚鍵的烷基取代芳基的復(fù)合聚氧化烯烷基芳基醚；脫水山梨糖醇脂肪酸酯，例如脫水山梨糖醇一月桂酸酯，脫水山梨糖醇一硬脂酸酯，脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯，脫水山梨糖醇一油酸酯和脫水山梨糖醇三油酸酯；還有聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇一月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇一棕櫚酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇一硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯。
陰離子表面活性劑的具體實例包括烷基磺酸，芳基磺酸，脂肪族羧酸，烷基萘磺酸，烷基萘磺酸或者萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物，C9-26脂肪族磺酸，烷基苯磺酸，以及含聚氧乙烯的硫酸和含聚氧乙烯的磷酸，例如月桂基聚氧乙烯硫酸，十六烷基聚氧乙烯磺酸和油基聚氧乙烯膦酸。
陽離子表面活性劑的具體實例包括乙酸月桂胺，月桂基三甲基氯化銨，二硬脂基二甲基氯化銨和烷基芐基二甲基氯化銨。氟表面活性劑的具體實例包括全氟烷基羧酸鹽，全氟烷基磷酸酯，全氟烷基三甲基銨鹽，全氟烷基甜菜堿，全氟烷基胺氧化物和全氟烷基EO加合物。
兩性離子表面活性劑的具體實例包括烷基羧基甜菜堿，烷基氨基羧酸，烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽，2-烷基-N-羧基乙基-N-羥基乙基-咪唑啉鎓甜菜堿，以及N-十四烷基-N，N-甜菜堿(例如，“Amorgen K”(商品名；Daiichi Kogyo Seiyaku的產(chǎn)品))。
上述表面活性劑在聚合物細(xì)顆粒中的含量為1～25％質(zhì)量是合適的，優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。
為了形成本發(fā)明的成像顆粒，可以使用選自元素周期表II族～XV族的至少一種元素的氧化物或氫氧化物的細(xì)顆粒。該元素的具體優(yōu)選實例包括鎂，鈦，鋯，釩，鉻，鋅，鋁，硅，錫和鐵。其中，優(yōu)選硅，鈦，鋁和錫。上述元素的氧化物或氫氧化物細(xì)顆?？梢砸匝趸锘驓溲趸锬z體形式使用，且細(xì)顆粒的平均顆粒大小一般為0.001～1μm，優(yōu)選為5～40nm，最優(yōu)選為10～30nm?？梢允褂每缮藤彽漠a(chǎn)品，例如Nissan ChemicalIndustry的產(chǎn)品作為這種膠體的分散體。
至于使用上述原材料的成像顆粒的樹脂，優(yōu)選的是日本專利公開2002-226597所述的含有機硅基的樹脂。可以使用在其結(jié)構(gòu)單元中含諸如鈦酸鹽偶合基或鋁偶合基這些能夠化學(xué)鍵合到各種無機顆粒上的官能團(tuán)的樹脂。
可以用已知的方式制備使用上述原材料的成像顆粒。更具體描述如下將疏水聚合物溶解在和水混溶的溶劑中形成油相溶液，制備含諸如二氧化硅的氧化物細(xì)顆?；蛘邭溲趸锛?xì)顆粒以及表面活性劑的水相溶液，將這些溶液混合，用乳化分散機，例如均質(zhì)器，劇烈攪拌和混合所得混合液，從而將油滴乳化和分散在水相中，加熱和攪拌乳化分散體以蒸發(fā)除去溶劑，采用這種方法可以獲得所需的聚合物顆粒水分散體。
無機氧化物細(xì)顆粒或無機氫氧化物細(xì)顆粒在聚合物細(xì)顆粒中的含量為1～25％質(zhì)量是適合的，優(yōu)選為2～15質(zhì)量％。
<相互作用>
非水溶性粘合劑和成像顆粒表面的相互作用(互作用)是，例如氫鍵相互作用，靜電親合相互作用，范德華力相互作用，離子相互作用或者螯合相互作用。
作為定量表示非水溶性粘合劑和成像顆粒表面間相互作用程度的一個指標(biāo)，比較成像顆粒表面上顆粒分散體的I/O值和非水溶性粘合劑的I/O值是一種有效方法。I/O值是用有機概念觀點定義的，如“YukiGainenzu-Kiso to Oyo(Organicity Chart-Basics and Applications)，YoshioKoda著，Sankyo Shuppan出版(1984)”所述，是化合物無機性和有機性的比例。在該概念中，主要通過范德華力的化合物物化性質(zhì)稱為“有機性”，主要通過電親和力的物化性質(zhì)稱為“無機性”。因此，化合物的物理性質(zhì)為“有機性”和“無機性”的組合。依照此概念，I/O值越高時無機性越大，而I/O值越小有機性越高。比較兩種化合物的I/O值，I/O值差別越小，即它們的I/O值越接近，它們的性質(zhì)越相似，相互作用越強。
本發(fā)明中，成像顆粒表面和非水溶性粘合劑之間的I/O值差異優(yōu)選小于或等于1.6，更優(yōu)選小于或等于1.2，最優(yōu)選小于或等于1.0。
<(C)紅外線吸收劑>
當(dāng)用發(fā)射760～1200nm紅外線的激光器作為光源對平版印刷版前體進(jìn)行曝光以形成圖像時，通常必須使用紅外線吸收劑。紅外線吸收劑的作用在于將吸收的紅外線轉(zhuǎn)化成熱能。該轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱能引起稍后描述的聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)的熱分解，產(chǎn)生自由基。本發(fā)明用的紅外線吸收劑是最大吸收波長為760～1200nm的染料或顏料。
至于染料，可以使用可商購的染料和文獻(xiàn)中所述的已知染料，例如“Senryo Binran”(Handbook of Dyes)(The Society of Synthetic OrganicChemistry編輯，1970)中所述的染料。具體實例包括偶氮染料，金屬絡(luò)合鹽偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亞胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓(squarylium)染料，吡喃鎓染料和金屬-硫醇絡(luò)合物。
染料的優(yōu)選實例包括日本專利公開125246/1983、84356/1984和78787/1985中所述的花青染料；日本專利公開173696/1983、181690/1983和194595/1983中所述的次甲基染料；日本專利公開112793/1983、224793/1983、48187/1984、73996/1984、52940/1985和63744/1985中所述的萘醌染料；日本專利公開112792/1983所述的方鎓染料；以及GB專利434,875所述的花青染料。
U.S.P 5,156,938中所述的近紅外吸收敏化劑也是合適的。同樣優(yōu)選的是U.S.P 3,881,924中所述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，日本專利公開142645/1982(U.S.P 4,327,169)中所述的三次甲基硫雜吡喃鎓鹽，日本專利公開1810511/1983、220143/1983、41363/1984、84248/1984、84249/1984、146063/1984和146061/1984中所述的吡喃鎓化合物；日本專利公開216146/1984中所述的花青染料；U.S.P 4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽；日本專利公開13514/1993和19702/1993中所公開的吡喃鎓化合物。至于染料的其他優(yōu)選實例，U.S.P 4,756,993中所述的通式(I)和(II)代表的近紅外吸收染料化合物也是優(yōu)選的。
本發(fā)明使用的紅外線吸收劑的其它優(yōu)選實例還有日本專利公開2002-278057中所述的特殊假吲哚花青染料。
這些染料中，特別優(yōu)選花青染料，方鎓染料，吡喃鎓鹽，鎳-硫醇絡(luò)合物和假吲哚花青染料，其中更優(yōu)選花青染料和假吲哚花青染料。最優(yōu)選的是如下通式(i)的花青染料。
通式(i) 通式(i)中，X1代表氫原子、鹵素原子、-NPh2、X2-L1或如下的基團(tuán)，Ph代表苯基。此處，X2代表氧原子、氮原子或硫原子；L1代表C1-12烴基、含雜原子的芳香環(huán)或者含雜原子的C1-12烴基。此處使用的術(shù)語“雜原子”是指N、S、O、鹵素原子或Se。Xa-和后面將要描述的Za-含義相同；Ra代表選自氫原子、烷基、芳基、取代或未取代氨基和鹵原子的取代基。
R1和R2各自獨立地代表C1-12烴基。從記錄層涂液的儲存穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選R1和R2各自代表含2個或更多碳原子的烴基；特別優(yōu)選R1和R2相互偶合形成5-元或6-元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同也可以不同，各自代表取代或未取代的芳香烴基。芳香烴基的優(yōu)選實例包括苯環(huán)和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選實例包括所含碳原子數(shù)小于或等于12的烴基，鹵素原子，以及所含碳原子數(shù)小于或等于12的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自代表硫原子或含小于或等于12個碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，各自代表取代或未取代的含小于或等于20個碳原子的烴基。取代基的優(yōu)選實例包括含小于或等于12個碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自代表氫原子或含小于或等于12個碳原子的烴基。其中，從原材料的易得性考慮，優(yōu)選氫原子。同樣，Za-代表抗衡陰離子，附帶條件是當(dāng)通式(i)所示花青染料在其結(jié)構(gòu)中含陰離子取代基，而不需要進(jìn)行電荷中和時，Za-不是必需的。從記錄層涂液的儲存穩(wěn)定性考慮，Za-的優(yōu)選實例包括鹵素離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和磺酸根離子。其中，特別優(yōu)選高氯酸根離子、六氟磷酸根離子和芳基磺酸離子。
適用于本發(fā)明的通式(i)所示花青染料的具體實例包括日本專利公開2001-133969 ～ 段中所述的那些花青染料。
另一特別優(yōu)選實例是上述日本專利公開2002-278057中所述的特殊假吲哚花青染料。
本發(fā)明中用作紅外吸收劑的顏料可以是可商購的顏料或者如下文獻(xiàn)中所述的顏料Color Index(C.I.)Handbook；Saishin Ganryo Binran(CurrentPigment Handbook，Nippon Ganryo Pigment Kyokai編輯，1977年出版)；Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment Application Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1986年出版)；Insatsu Inki Gijutsu(Printing InkTechnologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1984年出版)。
顏料的實例包括黑顏料，黃顏料，橙顏料，棕顏料，紅顏料，紫顏料，藍(lán)顏料，綠顏料，熒光顏料，金屬粉顏料和其他聚合物-結(jié)合染料。具體實例包括不溶的偶氮顏料，偶氮色淀顏料，縮合偶氮顏料，螯合偶氮顏料，酞菁顏料，蒽醌顏料，苝顏料，perinone顏料，硫靛顏料，喹吖(二)酮顏料，二噁嗪顏料，異二氫吲哚酮顏料，喹啉并鄰苯二甲酮顏料，染色色淀顏料，吖嗪顏料，亞硝基顏料，硝基顏料，天然顏料，熒光顏料，無機顏料和碳黑。這些顏料中，優(yōu)選的是碳黑。
這些顏料使用時可以不經(jīng)表面處理也可以是經(jīng)過表面處理的。表面處理可以考慮如下方法在表面涂上樹脂或蠟的方法；在其表面上粘附表面活性劑的方法；以及在顏料表面上結(jié)合活性物質(zhì)(例如硅烷偶合試劑，環(huán)氧化合物或聚異氰酸酯)的方法。這些表面處理方法描述于如下文獻(xiàn)中“Kinzoku Sekken No Seishitsu To Ohyo”(Properties andApplications of Metallic Soaps，Saiwai Shobo出版)，“Insatsu Inki Gijutsu”(Printing Ink Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1984年出版)以及Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment Application Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.1986年出版)。
顏料的顆粒大小優(yōu)選為0.01μm～10μm，更優(yōu)選為0.05～1μm，特別優(yōu)選為0.1～1μm。在上述范圍內(nèi)，圖像記錄層中的顏料分散體具有良好的穩(wěn)定性，而且得到的記錄層具有良好的均勻度。
至于顏料的分散方法，可以采用在制造墨水或調(diào)色劑時使用的已知分散技術(shù)。分散機的實例包括超聲波分散機，砂磨機，超微磨碎機，珠磨機，超磨機，球磨機，高速攪拌機，擴(kuò)散器，KD磨機，膠磨機，dynatron，三輥磨機和壓力捏和機。具體細(xì)節(jié)描述于Saishin Ganryo Ohyo Gijutsu(Current Pigment Application Technologies，CMC Publishing Co.，Ltd.，1986年出版)。
可以將上述紅外線吸收劑加到含其他組分的層中，也可以加到新提供的其他層中。在制備陰圖型平版印刷版前體時，以如下方式加入紅外線吸收劑在圖像記錄層波長范圍760～1,200nm內(nèi)，用反射測量方法測量的最大吸收波長處的吸光度值為0.3～1.2，優(yōu)選為0.4～1.1。在此范圍內(nèi)，在圖像記錄層深度方向上可以進(jìn)行均勻聚合反應(yīng)，并且圖像區(qū)可以具有良好的膜強度以及和載體有良好的粘附力。
圖像記錄層的吸光度可以根據(jù)紅外線吸收劑在圖像記錄層中的加入量和圖像記錄層的厚度進(jìn)行調(diào)整。吸光度可以用常規(guī)方法測量。測量方法實例包括在諸如鋁的反射載體上一形成圖像記錄層，其厚度根據(jù)需要而定，使干燥后的涂量處于平版印刷版必需的范圍內(nèi)，用光密度計測量反射密度的方法；采用反射法，使用分光光度計用累計球測量吸光度的方法。
<(D)聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明使用的聚合引發(fā)劑是指能夠利用光、熱能或者同時利用這兩種能量產(chǎn)生自由基，并引發(fā)和促進(jìn)含可聚合不飽和基化合物聚合的化合物。本發(fā)明中，可以使用已知的熱聚合引發(fā)劑，含只需少量能量即可離解的鍵的化合物，以及光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明優(yōu)選采用的產(chǎn)生自由基的化合物指的是利用熱能產(chǎn)生自由基，并引發(fā)和促進(jìn)含可聚合不飽和基化合物聚合的化合物。至于本發(fā)明涉及的熱自由基產(chǎn)生劑，可以根據(jù)需要選擇性地使用已知的聚合引發(fā)劑或者含只需少量能量即可離解的鍵的化合物。產(chǎn)生自由基的化合物既可以單獨使用，也可以組合使用。
產(chǎn)生自由基的化合物實例包括有機鹵化物，羰基化合物，有機過氧化物，偶氮基聚合引發(fā)劑，疊氮化物，金屬茂化合物，六芳基二咪唑化合物，有機硼酸化合物，二磺酸化合物，肟酯化合物和鎓鹽化合物。
有機鹵化物的實例包括如下文獻(xiàn)中所述的化合物Wakabayashi等，“Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)”，U.S.P 3,905,815，日本專利公開4605/1971，日本專利公開36281/1973、32070/1980、239736/1985、169835/1986、169837/1986、58241/1987、212401/1987、70243/1988和298339/1988，以及M.P.Hutt，“Journal of Heterocyclic Chemistry，1(No.3)，(1970)”。具體而言，可以將被三鹵代甲基取代的噁唑化合物和s-三嗪化合物作為實例列出。
更優(yōu)選的是s-三嗪環(huán)上至少結(jié)合一個一-、二-或三-鹵素取代的甲基的s-三嗪衍生物。這種s-三嗪衍生物的具體實例包括2，4，6-三(一氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(二氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-正丙基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(對甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(3，4-環(huán)氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(對氯苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-[1-(對甲氧苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(對甲氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(對異丙氧苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(對甲苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-甲氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯硫基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-芐硫基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(二溴甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，2-甲基-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪和2-甲氧基-4，6-雙(三溴甲基)-s-三嗪。
羰基化合物的實例包括二苯(甲)酮衍生物，例如二苯酮，米蚩酮，2-甲基二苯酮，3-甲基二苯酮，4-甲基二苯酮，2-氯二苯酮，4-溴二苯酮和2-羧基二苯酮；乙酰苯衍生物，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯，1-羥基環(huán)己基苯基酮，α-羥基-2-甲基苯基丙酮，1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮，1-羥基-1-(對-十二烷基-苯基)酮，2-甲基-(4’-(甲硫代)苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(對-丁基苯基)酮；噻噸酮衍生物，例如噻噸酮，2-乙基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；以及苯甲酸酯衍生物，例如對-二甲基氨基苯甲酸乙酯和對-二乙基氨基苯甲酸乙酯。
可以使用日本專利公開108621/1996中所述的偶氮化合物作為上述的偶氮化合物。
有機過氧化物的實例包括三甲基環(huán)己酮過氧化物，乙酰丙酮過氧化物，1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-雙-(叔丁基過氧基)丁烷，叔丁基氫過氧化物，枯烯氫過氧化物，二異丙基苯氫過氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，二枯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，2，5-噁?；^氧化物，琥珀酰過氧化物，苯甲酰過氧化物，2，4-二氯苯甲酰過氧化物，過氧二碳酸二異丙酯，二-2-乙基己基過氧二碳酸酯，二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯，二甲氧基異丙基過氧碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧丁基)過氧二碳酸酯，過氧乙酸叔丁酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧新癸酸叔丁酯，過氧辛酸叔丁酯，過氧月桂酸叔丁酯，三級碳酸酯，3，3’，4，4’-四-(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮，3，3’，4，4’-四-(叔己基過氧羰基)二苯酮，3，3’，4，4’-四-(對-異丙基枯基過氧羰基)二苯酮，羰基二(叔丁基過氧二氫二鄰苯二甲酸酯)，以及羰基二(叔己基過氧二氫二鄰苯二甲酸酯)。
金屬茂化合物的實例包括日本專利公開152396/1984、151197/1986、41484/1988、249/1990、4705/1990和83588/1993中所述的各種鈦茂化合物，例如，二環(huán)戊二烯基-Ti-雙苯基，二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基，二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基，二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基，二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基，二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基，二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基和二甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基；以及日本專利公開304453/1989和152109/1989中所述的鐵-芳烴配合物。
六芳基二咪唑化合物的實例包括日本專利公開29285/1994和U.S.P3,479,185、4,311,783及4,622,286中所述的各種化合物。具體實例包括2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙-(鄰，對-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(間-甲氧苯基)二咪唑，2，2’-雙(鄰，鄰’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑，2，2’-雙(鄰-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑和2，2’-雙(鄰-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑。
有機硼酸鹽化合物的具體實例包括日本專利公開143044/1987、150242/1987、188685/1997、188686/1997、188710/1997、2000-131837、2002-107916，日本專利2,764,769，日本專利公開2002-116539，Kunz，Martin，“Rad Tech’98.Proceeding April，19-22(1998)，Chicago”中所述的有機硼酸鹽；日本專利公開157623/1994、1755641/1994和175561/1994中所述的有機硼鋶配合物或有機硼氧代鋶配合物；日本專利公開175554/1994和175553/1994中所述的有機硼碘鎓配合物；日本專利公開188710/1997中所述的有機硼鏻配合物；以及日本專利公開348011/1994、128785/1995、140589/1995、306527/1995和292014/1995中所述的有機硼過渡金屬配位的配合物。
二砜化合物的實例包括日本專利公開166544/1986和2002-328465中所述的化合物。
肟酯化合物的實例包括J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)，J.C.S.PerkinII，156-162(1979)，Journal of Photopolymer Science and Technology 202-232(1995)，以及日本專利公開2000-66385和2000-80068中所述的化合物。它們的具體實例如下。
鎓鹽的具體實例包括S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)中所述的重氮鹽；U.S.P 4,069,055和日本專利公開365049/1992中所述的銨鹽；U.S.P 4,069,055和4,069,056所述的鏻鹽；歐洲專利104,143，U.S.P 339,049和410,201，以及日本專利公開150848/1990和296514/1990中所述的碘鎓鹽；歐洲專利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442，U.S.P 4,933,377，161,811，410,201，339,049，4,760,013，4,734,444和2,833,827，德國專利2,904,626、3,604,580和3,604,581中所述的鋶鹽；J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒鎓鹽；C.S.Wen等，Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，478頁，Tokyo，Oct(1988)中所述的鉮鹽。
特別是從反應(yīng)性和穩(wěn)定性考慮，可以例舉的有上述肟酯化合物，重氮鹽，碘鎓鹽和鋶鹽。本發(fā)明中，這些鎓鹽不僅起到酸產(chǎn)生劑作用，還充當(dāng)了離子性自由基聚合引發(fā)劑。
適用于本發(fā)明的鎓鹽是如下通式(RI-I)～(RI-III)的鎓鹽
通式(RI-I)中，Ar11代表所含碳原子數(shù)小于或等于20且可以有1～6個取代基的芳基。取代基的優(yōu)選實例包括C1-12烷基，C1-12鏈烯基，C1-12炔基，C1-12芳基，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，鹵素原子，C1-12烷基氨基，C1-12二烷基氨基，C1-12烷基酰胺基或芳基酰胺基，羰基，羧基，氰基，磺?；?，C1-12硫代烷基，以及C1-12硫代芳基。Z11-代表一價陰離子，其實例包括鹵素離子，高氯酸離子，六氟磷酸離子，四氟硼酸離子，磺酸離子，亞磺酸離子，硫代磺酸離子和硫酸離子。從穩(wěn)定性考慮，高氯酸離子，六氟磷酸離子，四氟硼酸離子，磺酸離子和亞磺酸離子是優(yōu)選的。
在通式(RI-II)中，Ar21和Ar22各自獨立地代表含小于或等于20個碳原子、且可以有1～6個取代基的芳基。取代基的優(yōu)選實例包括C1-12烷基，C1-12鏈烯基，C1-12炔基，C1-12芳基，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，鹵素原子，C1-12烷基氨基，C1-12二烷基氨基，C1-12烷基酰胺基或芳基酰胺基，羰基，羧基，氰基，磺?；?，C1-12硫代烷基，以及C1-12硫代芳基。Z21-代表一價陰離子，其實例包括鹵素離子，高氯酸離子，六氟磷酸離子，四氟硼酸離子，磺酸離子，亞磺酸離子，硫代磺酸離子，硫酸離子和羧酸離子。從穩(wěn)定性和反應(yīng)性考慮，高氯酸離子，六氟磷酸離子，四氟硼酸離子，磺酸離子，亞磺酸離子和羧酸離子是優(yōu)選的。
在通式(RI-III)中，R31、R32和R33各自獨立地代表含小于或等于20個碳原子、且可以有1～6個取代基的芳基，烷基，鏈烯基或炔基，其中從反應(yīng)性和穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選芳基。取代基的優(yōu)選實例包括C1-12烷基，C1-12鏈烯基，C1-12炔基，C1-12芳基，C1-12烷氧基，C1-12芳氧基，鹵素原子，C1-12烷基氨基，C1-12二烷基氨基，C1-12烷基酰胺基或芳基酰胺基，羰基，羧基，氰基，磺酰基，C1-12硫代烷基，以及C1-12硫代芳基。Z31-代表一價陰離子，其實例包括鹵素離子，高氯酸離子，六氟磷酸離子，四氟硼酸離子，磺酸離子，亞磺酸離子，硫代磺酸離子，硫酸離子和羧酸離子。從穩(wěn)定性和反應(yīng)性考慮，高氯酸離子，六氟磷酸離子，四氟硼酸離子，磺酸離子，亞磺酸離子和羧酸離子是優(yōu)選的。特別優(yōu)選日本專利公開2001-343742中所述的羧酸離子，更優(yōu)選日本專利公開2002-148790中所述的羧酸離子。
下面列出的是可用于本發(fā)明的聚合引發(fā)劑的具體實例，但是實例不局限于此。
PF6-(N-2) ClO4-(N-4)PF6-(N-5) BF4-(N-7) ClO4-(N-9)
PF6-(N-12) ClO4-(N-14) PF6-(N-16)
PF6-(I-2)
ClO4-(I-14)PF6-(I-15) CF3COO-(I-17)CF3SO3-(I-18)
ClO4-(S-3) CF3SO3-(S-6)
BF4-(S-16)
這些聚合引發(fā)劑的加入量基于組成圖像記錄層的總固體含量可以為0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選0.5～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。在上述范圍內(nèi)，當(dāng)印刷時在非圖像區(qū)可以獲得良好的靈敏度和抗玷污力。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以組合使用?？梢詫⒕酆弦l(fā)劑加到含其他組分的層中，或者可以加到新安置的另一層中。
<(E)可聚合的化合物>
可用于本發(fā)明的可聚合化合物是一種含至少一個烯型不飽和鍵的可加聚的化合物，選自含至少一個、優(yōu)選至少兩個末端烯型不飽和鍵的化合物。這樣一組化合物在本發(fā)明涉及的領(lǐng)域中是為人熟知的，這些化合物可以在本發(fā)明中不受任何特別限制地使用。這些化合物的化學(xué)形式為，例如單體或預(yù)聚體，即包括二聚體和三聚體的低聚體，或者它們的混合物或共聚物。單體及其共聚物的實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸和馬來酸)及其酯和酰胺；優(yōu)選不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物之間的酯，以及不飽和羧酸和脂肪族多胺化合物之間的酰胺。含親核取代基(例如羥基，氨基或巰基)的不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)異氰酸酯或環(huán)氧的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及這種不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)羧酸的脫水縮聚反應(yīng)產(chǎn)物也是適合使用的。同樣，含親電取代基(例如異氰酸酯基或環(huán)氧基)的不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)醇、胺或硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及含消去取代基(例如鹵代基和甲苯磺酰氧基)的不飽和羧酸酯或酰胺和單官能團(tuán)或多官能團(tuán)醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。還可以使用上述不飽和羧酸被不飽和磺酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代的一組化合物來代替不飽和羧酸。
脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯的單體的具體實例如下。丙烯酸酯的實例包括乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三丙烯酰氧乙基異氰尿酸酯，聚酯丙烯酸低聚體和異氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯的實例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，雙[對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及雙[對-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的實例包括乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的實例包括乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四二巴豆酸酯。異巴豆酸酯的實例包括乙二醇二異巴豆酸酯，季戊四醇二異巴豆酸酯和山梨糖醇四異巴豆酸酯。馬來酸酯的實例包括乙二醇二馬來酸酯，三甘醇二馬來酸酯，季戊四醇二馬來酸酯和山梨糖醇四馬來酸酯。
至于酯的其他實例，還適合使用日本專利公開47334/1976和日本專利公開196231/1982中所述的脂肪醇酯；日本專利公開5240/1984，5241/1984和226149/1990中所述的含芳基骨架的酯；以及日本專利公開165613/1989中所述的含氨基的酯。此外還可以使用上述酯單體的混合物。
脂肪族多胺化合物和不飽和羧酸之間的酰胺單體的實例包括亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，1，6-亞己基雙丙烯酰胺，1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺，二亞乙基三胺三丙烯酰胺，亞二甲苯雙丙烯酰胺和亞二甲苯雙甲基丙烯酰胺。至于酰胺單體的其他優(yōu)選實例，可以列舉具有日本專利公開21726/1979中所述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的化合物。
同樣，通過異氰酸酯和羥基之間加成反應(yīng)制備的氨基甲酸乙酯加成可聚合化合物也是適用的。具體實例包括如日本專利公開41708/1973中所述的每分子中至少含兩個或更多可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，該化合物是通過將如下分子式(II)代表的含羥基乙烯基單體加到每分子中至少含兩個異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中而制備的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (II)其中R4和R5各自代表H或CH3。
還適合的是日本專利公開37193/1976和日本專利公開32293/1990及16765/1990中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；以及日本專利公開49860/1983、17654/1981、39417/1987和39418/1987中所述的具有環(huán)氧乙烷基骨架的氨基甲酸乙酯化合物。此外，使用日本專利公開277653/1988、260909/1988和105238/1989中所述的分子中含氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的可加聚化合物，可以獲得具有非常優(yōu)異感光速度的可光聚合組合物。
其他實例包括聚酯丙烯酸酯和多官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如日本專利公開64183/1973，日本專利公開43191/1974和30490/1977中所述的，通過環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。同樣可以作為實例的還有日本專利公開43946/1971、40337/1989和40336/1989中所述的特殊不飽和化合物；以及日本專利公開25493/1990中所述的乙烯膦酸化合物。在某些情況下，還適合使用日本專利公開22048/1986中所述的具有含全氟烷基結(jié)構(gòu)的化合物。此外，還可以使用的是Journal of The Adhesion Society of Japan，Vol.20，No.7，300-308頁(1984)中介紹的作為可光固化單體或低聚體的化合物。
關(guān)于這些可聚合化合物的結(jié)構(gòu)和使用方法的細(xì)節(jié)，包括單獨使用或組合使用，以及加入量，可以根據(jù)平版印刷版前體最終性能設(shè)計的需要設(shè)定。例如，按照如下觀點進(jìn)行選擇。
從靈敏度角度考慮，優(yōu)選分子中不飽和基含量高的結(jié)構(gòu)，在許多情況下優(yōu)選含至少兩個官能團(tuán)的化合物。為了提高圖像區(qū)，即固化膜的強度，優(yōu)選含至少三個官能團(tuán)的化合物。而且，通過使用含不同官能團(tuán)和不同可聚合基的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物和乙烯醚化合物)，同時調(diào)節(jié)靈敏度和膜強度的方法也是有效的。
同樣，考慮到和圖像記錄層中其他組分(例如粘合劑聚合物，引發(fā)劑和著色劑)的兼容性或者在它們中的分散性，可加聚化合物的選擇和使用方法是重要的因素。例如，可以通過使用低純度化合物或者結(jié)合使用兩種或多種化合物來提高兼容性。還可以選擇一種特殊結(jié)構(gòu)的化合物，來提高和稍后描述的底層或者外涂層的粘著力。
優(yōu)選可聚合化合物的加入量占圖像記錄層中非揮發(fā)性組分重量的5～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～75質(zhì)量％。這些可聚合化合物可以單獨使用或者多種組合使用。此外，至于可加聚化合物的使用方法、合適結(jié)構(gòu)、混合和添加量，可以根據(jù)對氧的聚合抑制度、分辨率、成霧性、折射系數(shù)的改變和表面粘附力的需要而選擇。而且，在某些情況下，還可以考慮層的構(gòu)造或涂層方法，例如底涂和外涂，來使用可聚合化合物。
本發(fā)明中，可以采用某些模式作為將組成圖像記錄層的上述組分(A)～(E)和以后將要描述的其他組分結(jié)合到圖像記錄層中的方法。其中之一是分子-分散型圖像記錄層，例如日本專利公開2002-287334中所述的，將組分溶解在適當(dāng)溶劑中，然后使用所得溶液來獲得圖像記錄層。另一種模式是微膠囊型圖像記錄層，例如日本專利公開2001-277740或2001-277742所述的，其中將所有組分或者其中一部分包裹在微膠囊中結(jié)合到圖像記錄層中。在微膠囊型圖像記錄層中，可以將組分結(jié)合到微膠囊的外部。在優(yōu)選模式中，將疏水組分包裹在微膠囊中，而親水組分則結(jié)合在膠囊外部。為了獲得更好的印刷顯影性，優(yōu)選圖像記錄層是微膠囊型圖像記錄層。
可以采用已知的方法將組成圖像記錄層的上述組分A)～(E)微膠囊化。實例包括U.S.P 2800457和2800458中公開的利用凝聚作用的方法；U.S.P 3287154及日本專利公開19574/1963和446/1967中公開的利用界面聚合的方法；U.S.P 3418250和3660304中公開的利用聚合物沉淀的方法；U.S.P 3796669中公開的使用異氰酸酯多元醇壁材料的方法；U.S.P3914511中公開的使用異氰酸酯壁材料的方法；U.S.P 4001140、4087376和4089802中公開的使用脲-甲醛或脲甲醛-間苯二酚壁材料的方法；U.S.P4025445中公開的使用諸如三聚氰胺-甲醛樹脂或羥基纖維素的壁材料的方法；日本專利公開9163/1961和9079/1976中公開的使用單體聚合反應(yīng)的原位方法；GB專利930422和U.S.P 3111407中公開的噴霧干燥方法；以及GB專利952807和967074中公開的電解分散冷卻方法。
優(yōu)選用于本發(fā)明的微膠囊壁是三維交聯(lián)的且溶脹于溶劑。從該觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚脲，聚氨基甲酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺及其混合物作為微膠囊的壁材料，其中特別優(yōu)選聚脲和聚氨基甲酸酯?？梢栽谖⒛z囊壁中引入含諸如烯型不飽和鍵的可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物，可以將該基團(tuán)引入有機聚合物中，充當(dāng)上述的非水溶性粘合劑(A)。
微膠囊的平均顆粒大小優(yōu)選為0.01～3.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm，特別優(yōu)選為0.10～1.0μm。在該范圍內(nèi)，可以獲得良好的分辨率和長期穩(wěn)定性。
<圖像記錄層(2)>
圖像記錄層(2)包含至少一種粘合劑和顆粒，其中顆粒是以可聚合官能團(tuán)作為壁材料的微膠囊，粘合劑是聚合物粘合劑。
優(yōu)選圖像記錄層(2)還包含紅外線吸收劑，聚合引發(fā)劑和可聚合化合物。
可以使用類似于圖像記錄層(1)中所列的那些紅外線吸收劑，聚合引發(fā)劑和可聚合化合物分別作為圖像記錄層(2)的紅外線吸收劑，聚合引發(fā)劑和可聚合化合物。
<(F)聚合物粘合劑>
可以不受任何限制地使用常規(guī)已知的聚合物粘合劑作為可用于圖像記錄層(2)的聚合物粘合劑。優(yōu)選具有成膜性的聚合物。這種聚合物粘合劑的實例包括丙烯酸樹脂，聚乙烯醇縮乙醛樹脂，聚氨基甲酸酯樹脂，聚脲樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚苯乙烯樹脂，酚醛清漆型酚樹脂，聚酯樹脂，合成橡膠和天然橡膠。
為了改善圖像區(qū)的膜強度，聚合物粘合劑可以有交聯(lián)性。為了使粘合劑具有交聯(lián)性，可以在聚合物主鏈或側(cè)鏈上引入可交聯(lián)的官能團(tuán)，例如烯型不飽和鍵?？梢酝ㄟ^共聚引入可交聯(lián)官能團(tuán)。
分子主鏈上含烯型不飽和鍵的聚合物實例包括聚1，4-丁二烯和聚-1，4-異戊二烯。
分子側(cè)鏈上含烯型不飽和鍵的聚合物實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者酰胺的聚合物，其中酯或酰胺殘基(-COOR或-CONHR中的“R”)含烯型不飽和鍵。
含烯型不飽和鍵的殘基(上述“R”)實例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1～R3各自代表氫原子，鹵素原子，或者C1-20烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，而且R1可以和R2或R3成環(huán)；n代表1～10的整數(shù)；X代表二環(huán)戊二烯殘基)。
酯殘基的具體實例包括-CH2CH＝CH2(如日本專利公開21633/1995中所述的)，-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X代表二環(huán)戊二烯殘基)。
酰胺殘基的具體實例包括-CH2CH＝CH2，-CH2CH2-Y(其中Y代表環(huán)己烯殘基)和-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
具有交聯(lián)性的聚合物粘合劑是通過例如如下方式固化的。將自由基(聚合引發(fā)自由基或可聚合化合物聚合過程中的(鏈)增長自由基)加到粘合劑的可交聯(lián)官能團(tuán)上，聚合物直接進(jìn)行加聚或者通過可聚合化合物的聚合鏈進(jìn)行加聚，導(dǎo)致聚合物顆粒之間交聯(lián)的形成。換言之，聚合物中的原子(例如鄰近可交聯(lián)官能團(tuán)的碳原子上的氫原子)被自由基吸引離開，它們彼此結(jié)合形成聚合物分子間的交聯(lián)。
每克聚合物粘合劑中可交聯(lián)基團(tuán)的含量(如碘滴定測定的可自由基聚合的不飽和雙鍵含量)優(yōu)選為0.1～10.0mmol，更優(yōu)選為1.0～7.0mmol，最優(yōu)選為2.0～5.5mmol。在該范圍內(nèi)，可以獲得良好的靈敏度和良好的儲存穩(wěn)定性。
從圖像記錄層未曝光區(qū)的印刷顯影性考慮，優(yōu)選聚合物粘合劑在墨和/或潤濕溶液中有高溶解度或分散性。
為了提高在墨中的溶解度或分散性，優(yōu)選聚合物粘合劑是親脂性的，而為了提高在潤濕溶液中的溶解度或分散性，親水性是優(yōu)選的。本發(fā)明中，將親脂性聚合物粘合劑和親水性聚合物粘合劑組合使用是有效的。
親水性聚合物的優(yōu)選實例包括含親水性基團(tuán)的聚合物，親水性基團(tuán)如羥基，羧基，羧酸酯，羥乙基，聚氧乙基，羥丙基，聚氧丙基，氨基，氨乙基，氨丙基，銨，酰胺，羧甲基，磺酸或磷酸基。
這種粘合劑的具體實例包括阿拉伯樹膠，酪蛋白，明膠，淀粉衍生物，羧甲基纖維素及其鈉鹽，乙酸纖維素，藻酸鈉，乙酸乙烯酯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，聚丙烯酸及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽，羥乙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羥乙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羥丙基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羥丙基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羥丁基甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，羥丁基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，聚乙二醇，羥基丙烯聚合物，聚乙烯醇，水解度至少為60重量％、優(yōu)選至少為80重量％的水解聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺均聚物和共聚物，甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，N-羥甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，醇溶性尼龍，以及2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
聚合物粘合劑(F)的重均分子量優(yōu)選為5,000或更大，更優(yōu)選為10,000～300,000，其數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000或更大，更優(yōu)選為2,000～250,000。多分散性(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.1～10。
可以采用常規(guī)的已知方法合成聚合物(F)。合成所用溶劑的實例包括四氫呋喃，1，2-二氯乙烷，環(huán)己酮，丁酮，丙酮，甲醇，乙醇，乙二醇一甲基醚，乙二醇一乙基醚，2-甲氧乙基乙酸酯，二甘醇二甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，1-甲基基-2-丙基乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，甲苯，乙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，二甲亞砜和水。這些溶劑可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
合成聚合物粘合劑(F)使用的自由基聚合引發(fā)劑包括已知的化合物，例如偶氮引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑。
聚合物粘合劑(F)的含量，以圖像記錄層總固體含量計，為5～90質(zhì)量％，優(yōu)選為5～80質(zhì)量％。在此范圍內(nèi)，圖像區(qū)的強度和成像性都是良好的。
優(yōu)選所用可聚合化合物(E)和聚合物粘合劑(F)的質(zhì)量比為0.5/1～4/1。
<(G)在其壁材料中含有可聚合官能團(tuán)的微膠囊>
在圖像記錄層(2)中，像例如日本專利公開2001-277740和2001-277742中所述的，將包裹著一部分上述組成圖像記錄層的組分(C)～(F)的微膠囊和后面將要描述的其他組分加到成像層中。在微膠囊型圖像記錄層中，可以將這些組分按照所需比例結(jié)合在微膠囊里面或者外部。
可以采用已知的方法將組成圖像記錄層的上述組分(C)～(F)微膠囊化。實例包括U.S.P 2800457和2800458中公開的利用凝聚作用的方法；U.S.P 3287154及日本專利公開19574/1963和446/1967中公開的利用界面聚合的方法；U.S.P 3418250和3660304中公開的利用聚合物沉淀的方法；U.S.P 3796669中公開的使用異氰酸酯多元醇壁材料的方法；U.S.P3914511中公開的使用異氰酸酯壁材料的方法；U.S.P 4001140、4087376和4089802中公開的使用脲-甲醛或脲甲醛-間苯二酚成壁材料的方法；U.S.P 4025445中公開的使用諸如三聚氰胺-甲醛樹脂或羥基纖維素的壁材料的方法；日本專利公開9163/1961和9079/1976中公開的使用單體聚合反應(yīng)的原位方法；GB專利930422和U.S.P 3111407中公開的噴霧干燥方法；以及GB專利952807和967074中公開的電解分散冷卻方法。
優(yōu)選用于本發(fā)明的微膠囊壁是三維交聯(lián)的且溶脹于溶劑。從該觀點出發(fā)，優(yōu)選使用聚脲，聚氨基甲酸酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺及其混合物作為微膠囊的壁材料，其中特別優(yōu)選聚脲和聚氨基甲酸酯。必須在微膠囊壁中引入含如下所述的烯型不飽和鍵的官能團(tuán)。
具有含烯型不飽和鍵官能團(tuán)的部分結(jié)構(gòu)實例包括，但不限于-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1～R3各自代表氫原子，鹵素原子，或者C1-20烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，而且R1可以和R2或R3成環(huán)；n代表1～10的整數(shù)；X代表二環(huán)戊二烯殘基)。
優(yōu)選烯型不飽和鍵存在于微膠囊的表面部分上。因此，優(yōu)選將烯型不飽和鍵結(jié)合在形成壁的殼聚合物的側(cè)鏈部分，而不是主鏈上。
至于殼聚合物的主鏈，優(yōu)選縮聚型聚合物是加聚型聚合物。更具體而言，優(yōu)選聚氨基甲酸酯，聚脲，聚酯，或聚酰胺，或其共聚物或混合物，其中更優(yōu)選聚氨基甲酸酯或聚脲，或者其共聚物或混合物。
聚氨基甲酸酯是主鏈上含氨基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)的聚合物，聚脲是主鏈上含脲鍵(-NH-CO-NH-)的聚合物，聚酯是主鏈上含酯鍵(-CO-O-)的聚合物，聚酰胺是主鏈上含酰胺鍵(-CO-NH-)的聚合物。共聚物是主鏈上含至少兩種鍵的聚合物。
聚氨基甲酸酯或聚脲或其共聚物可以通過多元醇或多胺和聚異氰酸酯之間的反應(yīng)來合成。換言之，可以通過聚異氰酸酯水解產(chǎn)生的多胺和聚異氰酸酯之間的縮合反應(yīng)來合成。在微膠囊殼聚合物的合成反應(yīng)中，優(yōu)選這樣合成殼聚合物以聚異氰酸酯和多元醇反應(yīng)獲得的加合物為中間體，再將該加合物進(jìn)行反應(yīng)來合成殼聚合物。在實際反應(yīng)中，傾向于在反應(yīng)體系中加入相對于多元醇過量的聚異氰酸酯。除了多元醇以外，含親核基(例如羥基，巰基或氨基)的親核化合物(例如醇，酚，硫醇或胺)有時和聚異氰酸酯反應(yīng)。在某些情況下，殼聚合物是在多元醇和聚異氰酸酯的加合物和親核化合物反應(yīng)后，從而對加合物進(jìn)行了部分改性而合成的。醇可以是末端含羥基的聚合物(當(dāng)引入烯型雙鍵時，含內(nèi)酯環(huán)和羥基的高分子化合物)。
本發(fā)明中，最優(yōu)選殼聚合物的合成方法如下不將烯型雙鍵引入聚異氰酸酯中，而是引入多元醇或者和多元醇一起使用的親核化合物中，將得到的化合物和聚異氰酸酯反應(yīng)來合成相應(yīng)的異氰酸酯加合物，然后再反應(yīng)加合物。
優(yōu)選用于合成殼聚合物的含烯型雙鍵的化合物是如下通式(III)代表的化合物(III)LlLcmZn通式(III)中，Ll是價態(tài)為m+n的連接基；m和n各自獨立地代表1～100的整數(shù)；Lc是由烯型雙鍵組成的一價基團(tuán)；Z是親核基。
優(yōu)選Ll是至少二價的脂肪基，至少二價的芳香基，至少二價的的雜環(huán)基，-O-，-S-，-NH-，-N＜，-CO-，-SO-或-SO2-，或者它們的組合。
優(yōu)選字母m和n各自獨立地代表1～50的整數(shù)，更優(yōu)選1～20的整數(shù)，還更優(yōu)選1～10的整數(shù)，最優(yōu)選1～5的整數(shù)。
Z優(yōu)選為OH、SH或NH2，更優(yōu)選為OH或NH2，最優(yōu)選為OH。
如下是含烯型雙鍵的化合物實例，但是化合物不局限于這些結(jié)構(gòu)。

可以將這些含烯型雙鍵的化合物兩種或多種組合在一起使用。
在和聚異氰酸酯形成加合物時，可以將含烯型雙鍵的化合物和另一種多元醇組合使用。換言之，含烯型雙鍵的化合物與聚異氰酸酯形成的加合物可以和另一種多元醇與聚異氰酸酯的加合物組合使用?？梢詫⒘硪环N多元醇與聚異氰酸酯的加合物和含烯型雙鍵的化合物反應(yīng)，來合成含烯型雙鍵的加合物(加合物的改性)。
除了含烯型雙鍵的化合物或多元醇外，還可以使用多胺來形成殼聚合物。優(yōu)選多胺是水溶性的。多胺的實例包括乙二胺，丙二胺，苯二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基戊胺。
優(yōu)選聚異氰酸酯是如下通式(IV)代表的二異氰酸酯(IV)OCN-L4-NCO通式(IV)中，L4是二價連接基。優(yōu)選L4基是選自如下基團(tuán)的二價基團(tuán)亞烷基，取代亞烷基，亞芳基，取代亞芳基，以及它們的組合。含亞烷基和亞芳基組合的二價連接基是特別優(yōu)選的。
亞烷基可以具有環(huán)狀或支化結(jié)構(gòu)。優(yōu)選亞烷基含1～20個碳原子，更優(yōu)選含1～15個碳原子，還更優(yōu)選含1～10個碳原子，最優(yōu)選含1～8個碳原子。
取代亞烷基或烷基的取代基實例包括鹵素原子，氧代(＝O)，硫代(＝S)，芳基，取代芳基和烷氧基。
優(yōu)選亞芳基是亞苯基，最優(yōu)選是對-亞苯基。
取代亞芳基或芳基的取代基實例包括鹵素原子，烷基，取代烷基，芳基，取代芳基和烷氧基。
二異氰酸酯的實例包括二異氰酸二甲苯酯(例如二異氰酸間-二甲苯酯和二異氰酸對-二甲苯酯)，二異氰酸-4-氯-間-二甲苯酯，二異氰酸-2-甲基-間-二甲苯酯，二異氰酸苯酯(例如二異氰酸間-苯酯和二異氰酸對-苯酯)，二異氰酸甲苯酯(例如二異氰酸-2，6-甲苯酯和二異氰酸-2，4-甲苯酯)，二異氰酸萘酯(例如1，4-二異氰酸萘酯)，二異氰酸異佛爾酮酯，亞烷基二異氰酸酯(例如亞丙基-1，3-二異氰酸酯，亞己基-1，6-二異氰酸酯，亞丙基-1，2-二異氰酸酯，亞丁基-1，2-二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1，3-二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-1，4-二異氰酸酯，1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷)，二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，3，3’-二甲氧二苯基二異氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二苯基丙烷二異氰酸酯，4，4’-二苯基六氟丙烷二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。
其中，優(yōu)選二異氰酸二甲苯酯和二異氰酸甲苯酯，更優(yōu)選二異氰酸二甲苯酯，最優(yōu)選二異氰酸間-二甲苯酯。
這些二異氰酸酯可以兩種或多種組合使用。
如上所述，優(yōu)選殼聚合物的制備方法如下將多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)來合成加合物作為中間體(或預(yù)聚物)，然后再反應(yīng)加合物。
在加合物的合成反應(yīng)中，多元醇/聚異氰酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選為1/100～80/100，更優(yōu)選為5/100～50/100。
可以在有機溶劑中加熱多元醇和聚異氰酸酯，使它們發(fā)生反應(yīng)。在沒有催化劑的情況下，加熱溫度優(yōu)選為50℃～100℃。而有催化劑時，反應(yīng)則在相對低的溫度(40℃～70℃)下進(jìn)行。催化劑的實例包括辛酸亞錫(II)和二醋酸二丁基錫。
優(yōu)選有機溶劑是不含活性氫的液體(換言之，不優(yōu)選醇、酚和胺)。有機溶劑的實例包括酯類(例如乙酸乙酯)，鹵代烴(例如氯仿)，醚類(例如四氫呋喃)，酮類(例如丙酮)，腈類(例如乙腈)和烴類(例如甲苯)。
微膠囊的平均顆粒大小優(yōu)選為0.01～3.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm，特別優(yōu)選為0.10～1.0μm。在該范圍內(nèi)，可以獲得良好的分辨率和長期穩(wěn)定性。
<加到圖像記錄層(1)或(2)中的其他組分>
<表面活性劑>
本發(fā)明中，為了提高印刷開始時的機上顯影性并改善涂層表面狀態(tài)，優(yōu)選向圖像記錄層中加入表面活性劑。表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑和氟代表面活性劑。這些表面活性劑可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中可以不受任何特別限制地使用任何一種常規(guī)已知的非離子表面活性劑。其實例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚苯乙烯苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，甘油的部分脂肪酸酯，脫水山梨糖醇的部分脂肪酸酯，季戊四醇的部分脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸單酯，蔗糖的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇的部分脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，聚甘油的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯化的蓖麻油，聚氧乙烯甘油的部分脂肪酸酯，脂肪酸二乙醇酰胺，N，N-雙-2-羥基烷基胺，聚氧乙烯烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯，氧化三烷基胺，聚乙二醇，以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
本發(fā)明中可以不受任何限制地使用任何一種常規(guī)已知的陰離子表面活性劑。其實例包括脂肪酸鹽，樅酸酯，羥基烷烴磺酸酯，烷基磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，線性烷基苯磺酸酯，支化烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸酯，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽，N-甲基-N-油基?；撬徕c鹽，N-烷基磺基琥珀酸單酰胺二鈉鹽，石油磺酸鹽，磺化脂油，硫酸化脂肪酸烷基酯，烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯，甘油單脂肪酸酯硫酸鹽，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯，聚氧乙烯苯乙烯苯基醚硫酸酯，烷基磷酸酯，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯，部分皂化的苯乙烯/馬來酸酐共聚物，部分皂化的烯烴/馬來酸酐共聚物，以及萘磺酸-福爾馬林縮合物。
本發(fā)明中可以不受任何限制地使用任何一種常規(guī)已知的陽離子表面活性劑。其實例包括烷基胺鹽，季銨鹽，聚氧乙烯烷基胺鹽和聚氧乙烯多胺衍生物。
本發(fā)明中可以不受任何限制地使用任何一種常規(guī)已知的兩性離子表面活性劑。其實例包括羧基甜菜堿，氨基羧酸，磺基甜菜堿，氨基硫酸酯和咪唑啉。
上述表面活性劑中，術(shù)語“聚氧乙烯”可以用術(shù)語“聚氧化烯”取代，例如聚甲醛，聚氧丙烯和聚氧丁烯。這些表面活性劑也可以用于本發(fā)明。
分子中含全氟代烷基的氟代表面活性劑是優(yōu)選的表面活性劑。這種氟代表面活性劑的實例包括陰離子型的，例如全氟烷基羧酸酯，全氟烷基磺酸酯和全氟烷基磷酸酯；兩性離子型的，例如全氟烷基甜菜堿；陽離子型的，例如全氟烷基三甲基銨鹽；以及非離子型的，例如氧化全氟烷基胺，氧化全氟烷基亞乙基加合物，含全氟烷基和親水基的低聚物，含全氟烷基和親脂基的低聚物，含全氟烷基、親水基和親脂基的低聚物，以及含全氟烷基和親脂基的氨基甲酸酯類。優(yōu)選實例包括日本專利公開170950/1987、226143/1987和168144/1985中所述的氟代表面活性劑。
這些表面活性劑可以單獨使用，或者兩種或多種組合使用。
基于圖像記錄層的總固體含量，表面活性劑的含量優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％。
<著色劑>
本發(fā)明中，如果需要還可以加入各種其他組分。例如，可以使用在可見光區(qū)有大吸收的染料作為圖像著色劑。具體實例包括“Oil Yellow#101”，“Oil Yellow#103”，“Oil Pink#312”，“Oil Green BG”，“Oil BlueBOS”，“Oil Blue#603”，“Oil Black BY”，“Oil Black BS”和“Oil BlackT-505”(每一個都是商品名；均為Orient Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)；和維多利亞純藍(lán)，結(jié)晶紫(CI 42555)，甲基紫(CI 42535)，乙基紫，若丹明B(CI 145170B)，孔雀石綠(CI 42000)，亞甲基藍(lán)(CI 52015)，以及日本專利公開293247/1087中所述的染料。還可以優(yōu)選使用顏料，例如酞菁顏料，偶氮顏料，碳黑和二氧化鈦。
優(yōu)選加入這些著色劑，是因為這樣容易在形成圖像后區(qū)別圖像區(qū)和非圖像區(qū)?；趫D像記錄材料中總固體含量，著色劑的加入量優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％。
<顯現(xiàn)劑>
為了形成印出圖像，可以向本發(fā)明的圖像記錄層中加入被酸或游離基脫色的化合物。至于這樣的化合物，采用各種染料是有效的，例如二苯基甲烷，三苯甲烷，噻嗪，噁嗪，呫噸，蒽醌，亞氨基醌，偶氮和偶氮甲堿染料。
具體實例包括如下染料例如亮綠，乙基紫，甲基綠，結(jié)晶紫，堿性品紅，甲基紫2B，喹哪啶紅，孟加拉玫瑰紅，間胺黃，百里酚藍(lán)，二甲苯酚藍(lán)，甲基橙，副甲基紅，剛果紅，苯并紅紫4B，α-萘基紅，尼羅藍(lán)2B，尼羅藍(lán)A，甲基紫，孔雀石綠，副品紅，“Victoria Pure Blue BOH”(商品名；Hodogaya Chemical的產(chǎn)品)，“Oil Blue#603”(商品名；OrientChemical Industries的產(chǎn)品)，“Oil Pink#312”(商品名；Orient ChemicalIndustries的產(chǎn)品)，“Oil Red 5B”(商品名；Orient Chemical Industries的產(chǎn)品)，“Oil Scarlet#308”(商品名；Orient Chemical Industries的產(chǎn)品)，“Oil Red OG”(商品名；Orient Chemical Industries的產(chǎn)品)，“Oil Red RR”(商品名；Orient Chemical Industries的產(chǎn)品)，“Oil Green#502”(商品名；Orient Chemical Industries的產(chǎn)品)，“Spiron Red BEHSpecial”(商品名；Hodogaya Chemical的產(chǎn)品)，間-甲酚紫，甲酚紅，若丹明B，若丹明6G，磺基若丹明B，堿性槐黃，4-對-二乙基氨基苯基亞氨基萘醌，2-羧基苯胺基-4-對-二乙基氨基苯基亞氨基萘醌，2-羧基十八烷氨基-4-對-N，N-雙(羥乙基)氨基苯基亞氨基萘醌，1-苯基-3-甲基-4-對-二乙基氨基苯基亞氨基-5-吡唑啉酮和1-β-萘基-4-對-二乙基氨基苯基亞氨基-5-吡唑啉酮；以及無色染料，例如對，對’，對”-六甲基三氨基三苯基甲烷(無色結(jié)晶紫)和“Pergascript Blue SRB”(商品名；Ciba Geigy產(chǎn)品)。
和上述染料一樣，已知的用于熱敏或壓敏紙的無色染料也是合適的。具體實例包括結(jié)晶紫內(nèi)酯，孔雀石綠內(nèi)酯，苯甲酰無色亞甲基藍(lán)，2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-對-甲苯基-N-乙基)氨基-熒烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-對-甲苯氨基)熒烷，3，6-二甲氧熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二芐氨基)熒烷，3-(N-環(huán)己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺基熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲基-7-氯熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-6-甲氧基-7-氨基熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-(4-氯苯胺基)熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-氯熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-7-芐基氨基熒烷，3-(N，N-二乙氨基)-7，8-苯并熒烷，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-(N，N-二丁氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺基熒烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺熒烷，3-吡啶并-6-甲基-7-苯胺熒烷，3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-雙(對-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-二乙氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-2-苯并[c]呋喃酮和3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮。
基于圖像記錄層中總固體含量，被酸或游離基脫色的染料的加入量優(yōu)選為0.01～10重量％。
<聚合抑制劑>
為了在圖像記錄層的制備或儲存過程中防止可聚合化合物(E)發(fā)生不需要的熱聚合，優(yōu)選向本發(fā)明圖像記錄層中加入少量的熱聚合抑制劑。
熱聚合抑制劑的優(yōu)選實例包括氫醌，對-甲氧苯酚，二-叔丁基-對-甲酚，焦棓酚，叔丁基兒茶酚，苯醌，4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽。
基于圖像記錄層總固體含量，熱聚合抑制劑的加入量優(yōu)選為約0.01～約5質(zhì)量％。
<高級脂肪酸衍生物等>
為了防止由于氧造成的聚合抑制作用，可以加入高級脂肪酸衍生物等，例如山崳酸或山崳酰胺，使其在用后干燥過程中集中在圖像記錄層表面上?；趫D像記錄層總固體含量，高級脂肪酸衍生物的加入量優(yōu)選為約0.1～約10質(zhì)量％。
<增塑劑>
本發(fā)明的圖像記錄層可以包含增塑劑以改善機上顯影性。
增塑劑的優(yōu)選實例包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸辛基癸?；ィ彵蕉姿岫h(huán)己酯，鄰苯二甲酸二(十三烷)酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如二甲基乙二醇鄰苯二甲酸酯，乙基鄰苯二酰乙基甘醇酸酯，甲基鄰苯二酰乙基甘醇酸酯，丁基鄰苯二酰丁基甘醇酸酯，三甘醇二辛酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二異丁酯，己二酸二辛酯，癸二酸二甲酯，癸二酸二丁酯，壬二酸二辛酯和馬來酸二丁酯；以及聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，檸檬酸三乙酯，甘油三乙酸酯和月桂酸丁酯。
基于圖像記錄層總固體含量，增塑劑的含量優(yōu)選為約30質(zhì)量％或更少。
<親水化合物>
為了改善機上顯影性，本發(fā)明的圖像記錄層可以包含親水化合物?？梢蕴峒暗挠H水化合物有，例如，親水小分子化合物和親水高分子化合物。
親水小分子化合物的實例包括水溶性有機化合物，更具體而言，包括乙二醇類，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，二丙二醇和三丙二醇，及其酯或酯衍生物；多羥基化合物，例如甘油和季戊四醇；有機胺，例如三乙醇胺，二乙醇胺和一乙醇胺，及其鹽；有機磺酸，例如甲苯磺酸和苯磺酸，及其鹽；有機膦酸，例如苯基膦酸及其鹽；以及有機羧酸，例如酒石酸，草酸，檸檬酸，蘋果酸，乳酸，葡糖酸和氨基酸，及其鹽。
親水高分子化合物的實例包括阿拉伯樹膠，酪蛋白，明膠，淀粉衍生物，羧甲基纖維素及其鈉鹽，醋酸纖維素，藻酸鈉，乙酸乙烯酯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物，聚丙烯酸及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸羥基乙酯均聚物和共聚物，丙烯酸羥基乙酯均聚物和共聚物，甲基丙烯酸羥基丙酯均聚物和共聚物，丙烯酸羥基丙酯均聚物和共聚物，甲基丙烯酸羥基丁酯均聚物和共聚物，丙烯酸羥基丁酯均聚物和共聚物，聚乙二醇，羥基丙烯聚合物，聚乙烯醇，水解度至少為60質(zhì)量％、優(yōu)選至少80質(zhì)量％的水解聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮甲醛，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺均聚物和共聚物，甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，N-羥甲基丙烯酰胺均聚物和共聚物，醇溶性尼龍，以及2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
<形成圖像記錄層>
本發(fā)明圖像記錄層的形成方法如下將上述必需組分分散或溶解在溶劑中，制備出涂液分散體或溶液，隨后涂在載體上。此處使用的溶劑實例包括，但不局限于1，2-二氯乙烷，環(huán)己酮，甲基乙基酮，丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇一甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧乙基乙酸酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，二甲氧乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，環(huán)丁砜，γ-丁內(nèi)酯，甲苯和水。這些溶劑可以單獨使用或者組合使用。涂液分散體或溶液的固體內(nèi)容物濃度優(yōu)選為1～50質(zhì)量％。
還可以將上述組分分散或溶解在溶劑中，制備出多個在相同或不同溶劑中分散或溶解有相同或不同組合物的涂液分散體或溶液；涂上這些涂液并干燥，重復(fù)多次，形成本發(fā)明的圖像記錄層。
盡管涂在載體上并干燥而形成的圖像記錄層數(shù)量(固體含量)是根據(jù)使用目的而變化的，但是通常優(yōu)選為0.3～3.0g/m2。在此范圍內(nèi)，可以獲得良好的靈敏度，且圖像記錄層具有良好的成膜性。
可以采用各種涂層方法。其實例包括棒涂法，旋涂法，噴涂法，幕式淋涂法，浸涂法，氣刀涂層法，刮刀涂法和輥涂法。
<載體>
可以沒有任何特別限制地使用任何一種載體來制造本發(fā)明的平版印刷版前體，只要該載體是大小尺寸穩(wěn)定的片或板材。其實例包括紙，層壓了塑料(例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯)的紙，金屬板(例如鋁，鋅，銅)，塑料膜(例如二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯和聚乙烯醇縮醛)，以及層壓了或者蒸汽沉積了上述金屬的紙或塑料膜。優(yōu)選的載體包括聚酯膜和鋁片。其中，特別優(yōu)選具有良好的尺寸穩(wěn)定性且相對便宜的鋁片。
鋁片可以是純鋁片，或者以鋁為主要組分、含痕量其他元素的合金片，也可以是用塑料層壓的鋁或鋁合金薄膜。鋁合金中所含的其他元素有硅，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳，鈦等。這些其他元素在合金中的含量優(yōu)選小于或等于10質(zhì)量％。本發(fā)明中，純鋁片是優(yōu)選的，但是考慮到現(xiàn)有精煉技術(shù)難以制備出完全純的鋁，含痕量其他元素的鋁片也是可以接受的。鋁片的組成不是特定的，可以根據(jù)需要使用本領(lǐng)域已知且已經(jīng)使用的任何材料。
載體的厚度優(yōu)選為0.1～0.6mm，更優(yōu)選為0.15～0.4mm，還更優(yōu)選為0.2～0.3mm。
在使用前，優(yōu)選對鋁片進(jìn)行表面處理，例如粗糙化處理和陽極化處理。表面處理改善了親水性，并利于保持圖像記錄層和載體間的粘附力。在表面粗糙處理之前，如果需要，用表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液對鋁片進(jìn)行除油處理，以除去表面上的軋輥油。
可以采用各種方法對鋁片進(jìn)行表面粗糙處理。其實例包括例如機械粗糙處理方法，電化學(xué)粗糙處理方法(其中表面被電化學(xué)溶解)，以及化學(xué)粗糙處理方法(其中用化學(xué)方法選擇性溶解表面)。
可以采用已知的方法來進(jìn)行機械表面粗糙處理，例如球拋光、刷拋光、噴砂處理或磨光法。
至于電化學(xué)表面粗糙方法，可以采用在含酸(例如鹽酸或硝酸)的電解液中使用交流電或直流電來處理表面的方法。也可以使用日本專利公開63902/1979中所述的酸混合液來進(jìn)行該步處理。
如果必要，在表面粗糙處理后，用氫氧化鉀、氫氧化鈉等的水溶液對鋁片進(jìn)行堿蝕刻處理，然后如果需要，進(jìn)行中和和陽極化處理，以提高耐磨性。
為了陽極化鋁片，可以使用能夠形成多孔氧化膜的各種電解液。一般使用硫酸、鹽酸、草酸或鉻酸，或者它們的混合酸。電解液濃度是根據(jù)需要、依電解液的種類而定的。
盡管陽極化條件不能一概而論，因為是要根據(jù)所用電解液而變化的，但是優(yōu)選的條件一般如下使用電解質(zhì)濃度為1～80質(zhì)量％的溶液，溶液溫度為5～70℃，電流密度為5～60A/dm2，電壓為1～100V，電解時間為10秒～5分鐘。優(yōu)選陽極化所形成的膜的重量為1.0～5.0g/m2，更優(yōu)選為1.5～4.0g/m2。在此范圍內(nèi)，可以使平版印刷版的非圖像區(qū)具有良好的耐印刷性和耐磨損性。
至于本發(fā)明中使用的載體，可以直接使用具有經(jīng)過上述表面處理而形成的陽極氧化膜的上述底層。但是，為了進(jìn)一步改善和上層的粘附性、親水性、抗污染性和絕熱性，可以根據(jù)需要，如日本專利公開2001-253181和2001-322365所述的，從陽極氧化膜微孔放大處理、微孔密封處理、以及將底層浸泡在含親水化合物的水溶液中進(jìn)行表面親水處理方法中選擇合適的一種進(jìn)行另外的處理。
至于親水處理，可以采用U.S.P 2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所述的堿金屬硅酸鹽方法。該方法中，用硅酸鈉等的水溶液對載體進(jìn)行浸泡處理或電解處理。親水處理的其他實例包括日本專利公開22063/1961中所述的氟鋯酸鉀處理方法以及U.S.P 3,276,868、4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯膦酸處理方法。
當(dāng)載體表面的親水性不足時，例如使用聚酯膜作為本發(fā)明的載體時，優(yōu)選在表面上形成一親水層使表面具有親水性。親水層的優(yōu)選實例包括日本專利公開2001-199175中所述的親水層，該親水層是含一種氧化物或氫氧化物膠體的涂液形成的涂層，其中氧化物或氫氧化物是至少一種選自鈹、鎂、鋁、硅、鈦、硼、鍺、錫、鋯、鐵、釩、銻和過渡金屬的氧化物或氫氧化物；日本專利公開2002-79772中所述的含有機親水基質(zhì)的親水層，該親水層可以通過有機親水聚合物的交聯(lián)或假交聯(lián)而獲得；可通過溶膠-凝膠方法獲得的含無機親水基質(zhì)的親水層，該親水層含聚烷氧硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽或鋁酸鹽的水解物和縮合物；以及由表面含金屬氧化物的無機薄膜組成的親水層。其中，可通過使用含硅氧化物或氫氧化物膠體的涂液而獲得的親水層是優(yōu)選的。
當(dāng)采用聚酯膜等作為本發(fā)明的載體時，優(yōu)選在載體的親水層側(cè)或?qū)γ婊蛘邇蓚?cè)涂上抗靜電層。位于載體和親水層之間的抗靜電層還有助于改善和親水層的粘附力。可以使用日本專利公開2002-79772所述的、含金屬氧化物細(xì)顆?；蚱渲蟹稚⒂邢鈩┑木酆衔镒鳛榭轨o電層。
優(yōu)選載體的中心線平均粗糙度為0.10～1.2μm。在此范圍內(nèi)，可以獲得和圖像記錄層的良好的粘附力、良好的耐印刷性和良好的抗污染性。
優(yōu)選載體以0.15～0.65的反射密度作為色密度。在此范圍內(nèi)，由于避免了圖像曝光產(chǎn)生的暈光，可以獲得良好的成像性和良好的顯影后校驗性質(zhì)。
<背涂層>
在載體經(jīng)過表面處理或形成底涂層后，可以在載體背面任選涂上背涂層。
背涂層的優(yōu)選實例包括日本專利公開45885/1993中所述的由有機高分子化合物制成的涂層和日本專利公開35174/1994中所述的由金屬氧化物制成的涂層，其中金屬氧化物通過有機或無機金屬化合物水解或縮聚而獲得。其中，硅的烷氧化合物，例如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4，由于便宜且原材料容易購買到，而是優(yōu)選的。
<底涂層>
在本發(fā)明的平版印刷版前體中，如果需要，可以在圖像記錄層和載體之間提供一層底涂層。使用底涂層有利于提高靈敏度，因為底涂層起到絕熱層作用，使紅外激光器曝光產(chǎn)生的熱能得以有效利用，而不擴(kuò)散到載體中。此外，在非圖像區(qū)，使用底涂層便于圖像記錄層和載體的分離，改善機上顯影性。
底涂層的具體實例包括日本專利公開282679/1998所述的含可加聚的烯型雙鍵活性基的硅烷偶聯(lián)劑和含烯型雙鍵活性基的磷化合物。
底涂層的涂量(固體含量)優(yōu)選為0.1～100mg/m2，更優(yōu)選為3～30mg/m2。
<保護(hù)層>
本發(fā)明的平版印刷版前體中，為了防止生產(chǎn)磨損、隔絕氧和防止由于高照明度激光器曝光而產(chǎn)生的燒蝕，可以根據(jù)需要在圖像記錄層上提供一層保護(hù)層。
本發(fā)明中，曝光通常是在空氣中進(jìn)行的。保護(hù)層防止了氧氣和諸如堿性物質(zhì)的小分子化合物進(jìn)入圖像記錄層中，這些物質(zhì)存在于空氣中，可能干擾由圖像記錄層曝光觸發(fā)的圖像形成反應(yīng)，并且防止通過在空氣中曝光而進(jìn)行的成像反應(yīng)被干擾。因此，要求保護(hù)層對諸如氧氣的小分子化合物具有低滲透性。此外，更優(yōu)選保護(hù)層對用于曝光的光線具有良好的透射性、和圖像記錄層有優(yōu)異的粘附力，且在曝光后的印刷顯影步驟中容易除去。迄今為止已經(jīng)研究過的各種保護(hù)層及結(jié)果詳細(xì)描述于，例如U.S.P 3,458,311和日本專利公開49729/1980中。
至于保護(hù)層使用的材料，可以使用結(jié)晶性相對較好的水溶性聚合物。這種水溶性聚合物的具體實例包括聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纖維素，明膠，阿拉伯樹膠和聚丙烯酸。其中，以聚乙烯醇(PVA)作為主要組分，在諸如隔氧性和顯影過程中保護(hù)層的清除性等的基本特性方面效果最佳。只要聚乙烯醇含有使保護(hù)層具有必要的隔氧性和水溶性的未取代乙烯醇單元，聚乙烯醇可以被酯、醚或乙縮醛部分取代，或者可以含部分其他共聚組分。
至于聚乙烯醇，水解度為71～100％、聚合度為300～2,400的聚乙烯醇是優(yōu)選的。具體實例包括“PVA-105”，“PVA-110”，“PVA-117”，“PVA-117H”，“PVA-120”，“PVA-124”，“PVA-124H”，“PVA-CS”，“PVA-CST”，“PVA-HC”，“PVA-203”，“PVA-204”，“PVA-205”，“PVA-210”，“PVA-217”，“PVA-220”，“PVA-224”，“PVA-217EE”，“PVA-217E”，“PVA-220E”，“PVA-224E”，“PVA-405”，“PVA-420”，“PVA-613”和“L-8”，每個產(chǎn)品都是由Kuraray Co.，Ltd.制造的。
構(gòu)成保護(hù)層的組分(PVA的選擇、添加劑的使用等)和涂量是基于如下考慮根據(jù)需要而選擇的保護(hù)層的隔氧性和顯影清除性，以及抗霧性、粘性和耐磨損性。一般而言，PVA的水解度越高(換言之，保護(hù)層中未取代乙烯醇單元的含量越高)且膜越厚，對氧的屏蔽性變高，從而靈敏度越高。為了避免在制造和儲存時發(fā)生不必要的聚合反應(yīng)，以及在成像曝光時產(chǎn)生不必要的霧和圖像線的加粗，不優(yōu)選過高的氧滲透性。優(yōu)選25℃、1個大氣壓下的氧滲透度A滿足如下條件0.2 A 20(cc/m2·天)。
可以向(共)聚合物中加入數(shù)量為幾個質(zhì)量％的甘油、二丙二醇等作為保護(hù)層的另一組合物，以使保護(hù)層具有彈性。還可以向(共)聚合物中加入數(shù)量為幾個質(zhì)量％的如下物質(zhì)陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鈉或烷基磺酸鈉；兩性離子表面活性劑，例如烷基氨基羧酸酯或烷基氨基二羧酸酯；或者非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基苯基醚。
保護(hù)層的厚度為0.1～5μm是合適的，特別優(yōu)選為0.2～2μm。
在處理平版印刷版前體時，和圖像區(qū)的粘性以及耐磨損性也是非常重要的因素。當(dāng)因含水溶性聚合物而具有親水性的保護(hù)層被層積在親脂性的圖像記錄層上時，保護(hù)層由于附著力不足而容易剝落，有時會在剝落部分造成缺陷，例如由于氧的聚合抑制作用而使膜固化變差。
為了改善圖像記錄層和保護(hù)層之間的粘性，已經(jīng)提出了多種建議。例如，日本專利公開70702/1974和GB專利1303578描述到可以通過將20～60質(zhì)量％的丙烯酸乳劑和不溶于水的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物混合到主要由聚乙烯醇組成的親水聚合物中，并將混合物層積在圖像記錄層上，獲得足夠的粘性。本發(fā)明中，為了達(dá)到該目的，可以使用任何一種這樣的已知技術(shù)。保護(hù)層的涂層方法描述于，例如U.S.P 3,458,311和日本專利公開49729/1980中。
保護(hù)層能夠具有其他功能。例如，通過加入對用于曝光的紅外線有優(yōu)異透射率且能夠有效吸收其他波長光線的著色劑(例如水溶性染料)，可以在不降低靈敏度的情況下改善平版印刷版前體對安全燈的適配性。
<曝光>
在本發(fā)明的平版印刷方法中，上述平版印刷版前體是用紅外激光器進(jìn)行成像曝光的。
盡管對本發(fā)明使用的紅外激光器沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用能夠發(fā)射波長為760nm～1,200nm的紅外線的固體激光器和半導(dǎo)體激光器。優(yōu)選紅外激光器的輸出至少為100mW。為了縮短曝光時間，優(yōu)選使用多光束激光設(shè)備。
每像素的曝光時間優(yōu)選在20μs以內(nèi)。所發(fā)射的能量優(yōu)選為10～300mJ/cm2。
在本發(fā)明的平版印刷方法中，如上所述，印刷是這樣進(jìn)行的在將本發(fā)明的平版印刷版前體用紅外激光器進(jìn)行成像曝光后，向版上提供油基墨和水性組分，而不讓曝光過的版通過顯影步驟。
具體實例包括用紅外激光器曝光平版印刷版前體，不讓曝光過的版通過顯影步驟，而將版附在印刷機的滾筒上進(jìn)行印刷的方法；將平版印刷版前體附在印刷機的滾筒上，在印刷機上用紅外激光器對版進(jìn)行曝光，然后不經(jīng)顯影步驟而進(jìn)行印刷。
當(dāng)采用如下方法進(jìn)行印刷時用紅外激光器成影像曝光平版印刷版前體，不讓版通過諸如濕顯影的顯影步驟，向版上提供水性組分和油基墨以進(jìn)行印刷，通過曝光而固化的圖像記錄層在圖像記錄層的曝光區(qū)形成了一個具有親脂表面的油基墨接收體。另一方面，在未曝光區(qū)，未固化的圖像記錄層至少被部分清除而在此部分露出版的親水表面。
其結(jié)果是，水性組分粘附在暴露的親水表面上，油基墨沉積在圖像記錄層的曝光區(qū)，并開始印刷。盡管可以無論先后地向版表面上提供水性組分和油基墨，但是為了防止水性組分被版未曝光區(qū)的圖像記錄層所污染，優(yōu)選先提供油基墨?？梢允褂猛ǔ２捎玫臐櫇褚汉陀∷⒛鳛樗越M分和油基墨。
采用這種方式，平版印刷版前體在膠印機上被顯影，且就這樣使用，來印刷大量印數(shù)。
具體實施例方式
下面將通過實施例和比較例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于這些例子。
<合成成像顆粒>
合成成像顆粒(微膠囊顆粒)(1)將10g二異氰酸二甲苯酯和三羥甲基丙烷的加合物(“Takenate D-110N”，商品名；Mitsui Takeda Chemicals產(chǎn)品)、3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(“SR444”，商品名；Nippon Kayaku的產(chǎn)品)、0.35g下述紅外線吸收劑(1)、1g的3-(N，N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺熒烷(“ODB”，商品名；Yamamoto Chemicals的產(chǎn)品)，以及0.1g“Pionin A-41C”(商品名；Takemoto Oil & Fat的產(chǎn)品)溶解在17g乙酸乙酯中，作為油相組分。制備40g的4質(zhì)量％“PVA-205”(商品名；Kuraray的產(chǎn)品，皂化度88％，I/O值2.1)水溶液作為水相組分。將油相組分和水相組分混合起來，隨后在均質(zhì)器中12,000rpm下乳化10分鐘。將所得乳液加到25g蒸餾水中。在室溫下攪拌30分鐘后，再在40℃下攪拌3小時。將如此獲得的微膠囊溶液(1)用蒸餾水稀釋至固體含量為15質(zhì)量％。這樣獲得的微膠囊的平均顆粒大小為0.27μm。
紅外線吸收劑(1)合成成像顆粒(微膠囊顆粒)(2)采用和上述合成微膠囊(1)方法類似的方式，只是用“MP-103”(烷基封端PVA的商品名，Kuraray的產(chǎn)品，皂化度98.5％，I/O值2.4)代替“PVA-205”，合成微膠囊(2)。該微膠囊的平均顆粒大小為0.22μm。
合成成像顆粒(微膠囊顆粒)(3)采用和上述合成微膠囊(1)方法類似的方式，只是用“Duckloid LF”(商品名；Kibun Food Chemifa的產(chǎn)品，I/O值2.2)代替“PVA-205”，合成微膠囊(3)。該微膠囊的平均顆粒大小為0.35μm。
合成成像顆粒(可自分散于水的丙烯酸聚合物顆粒)(4)在裝備了攪拌器、冷凝管、氮氣入口、滴加漏斗和溫度計的1L四口燒瓶中裝入300g丁酮并加熱到75℃。用3小時滴加通過充分混合60g苯乙烯、320g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸和6g 2，2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基(“V-601”，一種聚合引發(fā)劑的商品名，為Wako Pure Chemicals的產(chǎn)品)而獲得的溶液。在攪拌10小時后，加入0.8g“V-601”，再攪拌混合物10小時，從而獲得干固體含量比為35％、酸值為29.6、重均分子量為45000的丙烯酸聚合物。用6g三乙胺中和200g上述丙烯酸聚合物溶液。在攪拌下向溶液中滴加水。溶液粘度逐漸增加。而在滴加完約250g水后，粘度顯著降低，從而完成相轉(zhuǎn)化。在進(jìn)一步加入200g水后，將所得分散體在減壓條件下加熱到45℃以除去有機溶劑和過量的水，獲得干固體含量比為29.5％、平均顆粒大小為0.10μm的丙烯酸聚合物細(xì)顆粒的水分散體。
合成成像顆粒(可自分散于水的聚氨基甲酸酯顆粒)(5)在裝備了攪拌器、冷凝器、干燥氮氣入口、和溫度計的1L四口燒瓶中裝入200g“BURNOCK DN-980”(聚異氰酸酯的商品名，Dainippon Ink& Chemicals產(chǎn)品)、10g 2，2-雙(羥甲基)丙酸、0.03g二月桂酸二丁基錫和200g乙酸乙酯，隨后在65℃下攪拌5小時，獲得干固體含量比為45.0％、異氰酸基含量為6.20％的聚氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液。向150g聚氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液中加入50g丁酮，隨后用5g三乙胺中和。攪拌下向所得溶液中滴加水。預(yù)聚物溶液逐漸變濃。在加入約400g水后，邊攪拌邊分批加入將3g二亞乙基三胺溶解在70℃水中形成的水溶液。將所得分散體在減壓條件下加熱到45℃以除去有機溶劑和過量的水，獲得干固體含量比為29％、平均顆粒大小為0.09μm的氨基甲酸乙酯細(xì)顆粒的水分散體。其酸值為28.4。
合成成像顆粒(可自分散于水的聚氨基甲酸酯顆粒)(6)在裝備了冷凝器、機械攪拌器、溫度計、氮氣入口/出口和兩個單體加料管的500ml燒瓶中，裝入30ml由15g丙烯酸、5g苯乙烯、1g丙烯酸甲酯、2g苯甲酰過氧化物(BPO)和50g正丁醇組成的均勻混合液。在攪拌的同時，將得到的混合液加熱到100℃并保持3小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，隨后加入150ml蒸餾水和5ml 25％氨水。攪拌得到的混合液直至變透明。然后，加入0.7g抗壞血酸和1g過硫酸鉀。再向得到的混合物中加入40g苯乙烯、2g甲基丙烯酸縮水甘油酯和1.5g一溴三氯甲烷。在氮氣環(huán)境中將混合物溫度升高到38℃，此后將混合物保持在該溫度8小時。所得產(chǎn)物的固體含量為18％。這種顆粒以苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為核，與核相聯(lián)的是作為殼材料的羧酸化丙烯酸酯共聚物。
合成成像顆粒(可自分散于水的核殼顆粒)(7)
在反應(yīng)器中，將30g雙酚A加到70g液態(tài)環(huán)氧樹脂“DER 333”(加了催化劑的環(huán)氧樹脂的商品名，由Dow Chemical制造，環(huán)氧當(dāng)量數(shù)約200)中。在攪拌的同時，在約1小時的時間里將所得混合物加熱到170℃，并保持該溫度3小時。這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)氧當(dāng)量數(shù)約2000的環(huán)氧樹脂。在反應(yīng)器上裝上回流冷凝管。在該體系被密封后，用泵灌入100g正丁醇，從而獲得上述的環(huán)氧樹脂溶液。將溶液保持在100℃。在另一容器中裝入10g甲基丙烯酸、10g苯乙烯、10g丙烯酸甲酯和2.5g苯甲酰過氧化物，將它們混合在一起。
將所得單體混合物以一定速率在150分鐘的時間里加到含環(huán)氧樹脂的反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度被保持在110～112℃。加完單體混合物后，持續(xù)攪拌4小時，獲得分散在正丁醇中的半渾濁反應(yīng)產(chǎn)物。
將這樣獲得的樹脂分散體分批加到被加熱到60℃的300g去離子水和20g二甲基乙醇胺混合液中。在攪拌約1小時后，加入200g去離子水。在此階段，作為反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂被仔細(xì)分散并變成乳白色。在加壓條件下在40～50℃的溫度區(qū)間蒸餾水分散體，蒸去150g。用超濾組件(“ACP-1050”，商品名；Asahi Kasei的產(chǎn)品)洗滌所得水分散體。在這樣獲得的水分散體中，樹脂被仔細(xì)分散開，而且分散體是乳白色的。該水溶液不會凝結(jié)或者沉淀，而且即使單獨放置6個月，也不會喪失穩(wěn)定性。分散體的非揮發(fā)物含量為17％，氣相色譜分析結(jié)果檢測不到分散體中有正丁醇。
合成成像顆粒(可自分散于水的核殼顆粒)(8)在充氮氣的四口燒瓶中裝入100g正丁醇和120g雙酚F型環(huán)氧樹脂，加熱使后者溶解在前者中。向所得溶液中，在攪拌條件下，同時保持燒瓶內(nèi)溫度為100℃，用1小時滴加20g甲基丙烯酸、8g苯乙烯、1g丙烯酸甲酯、2g過氧化苯甲酰(BPO)和12g正丁醇的均勻混合液。滴加完后，在相同溫度下繼續(xù)攪拌3小時，以獲得固體含量為52％的含羧基可自乳化的環(huán)氧樹脂溶液。在密封有氮氣的四口燒瓶中，裝入70g可自乳化的環(huán)氧樹脂，并加熱到110℃。用5分鐘的時間邊攪拌邊滴加2g二甲基乙醇胺和150g去離子水的混合液，獲得含羧基同時具有自乳化性質(zhì)的環(huán)氧樹脂水分散體。在減壓條件下，通過共沸蒸餾蒸去60g正丁醇和水，獲得非揮發(fā)物含量為21％、不含溶劑的含羧基可自乳化環(huán)氧樹脂(A)水分散體。在裝有攪拌設(shè)備并充入氮氣的高壓釜中，裝入50g獲得的水分散體、2.5g丁二烯、2g苯乙烯和0.2g BPO。在攪拌的同時，將所得混合物加熱到55℃。當(dāng)繼續(xù)攪拌直至內(nèi)部壓力變成2Kg/cm2時，獲得固體含量為22.5％的目標(biāo)水性樹脂組合物。所獲得的水性樹脂組合物即使在3個月后也沒有改變。
合成成像顆粒(二氧化硅分散的丙烯酸聚合物顆粒)(9)制備15.0g聚(甲基丙烯酸甲酯)(重均分子量120,000)、25.0g MEK和0.3g“Pionin A41C”(一種表面活性劑的商品名，Takemoto Oil & Fat的產(chǎn)品)的溶液，作為油相組分，而制備20g“SNOWTEX C”(20％膠體二氧化硅水溶液的商品名，Nissan Chemical的產(chǎn)品)和180g水的溶液作為水相組分。在混合這些溶液之后，用均質(zhì)器在11,000rpm下劇烈攪拌混合物15分鐘，從而獲得在水相中分散有油滴的乳化分散體。將所得得乳化分散體裝入不銹鋼罐中。在60℃下攪拌3小時除去溶劑組分，獲得顆粒大小為0.26μm的疏水聚合物細(xì)顆粒。
合成成像顆粒(水溶性樹脂分散的丙烯酸聚合物顆粒)(10)制備5.0g聚(甲基丙烯酸甲酯)(重均分子量120,000)、10g甲基丙烯酸縮水甘油酯、25.0g MEK和0.3g“Pionin A41C”(一種表面活性劑的商品名，Takemoto Oil & Fat的產(chǎn)品)的溶液，作為油相組分，而制備20g“PVA-405”(商品名；Kuraray的產(chǎn)品，皂化度81.5％，I/O值2.0)和150g水的溶液作為水相組分。在混合這些溶液之后，用均質(zhì)器在12,000rpm下劇烈攪拌混合物10分鐘，從而獲得在水相中分散有油滴的乳化分散體。將所得乳化分散體裝入不銹鋼罐中。在60℃下攪拌3小時除去溶劑組分，獲得顆粒大小為0.32μm的疏水聚合物細(xì)顆粒。
1、制備平版印刷版前體
(1)制備載體<鋁片>
對含大于或等于99.5質(zhì)量％鋁、0.30質(zhì)量％Fe、0.10質(zhì)量％Si、0.02質(zhì)量％Ti、0.013質(zhì)量％Cu、其余為不可避免雜質(zhì)的JIS A1050鋁合金熔化物進(jìn)行清潔處理然后澆鑄。在清潔處理中，為了除去不必要的氣體，例如氫氣，對熔化物進(jìn)行脫氣處理，然后進(jìn)行陶瓷管過濾器處理。澆鑄采用DC澆鑄法。將板厚度為500mm的固化鑄塊從表面上消至10mm，并在550℃下均質(zhì)化處理10小時，以防止金屬互化物變粗糙。然后，將該片在400℃下熱軋，在連續(xù)退火爐中在500℃下進(jìn)行60秒的中間退火，然后進(jìn)行冷軋，形成厚度為0.30mm的鋁軋片。通過控制軋制滾筒的粗糙度，冷軋后的中心線平均表面粗糙度Ra被控制在0.2μm。此后，為了使表面更平，用張力平整機對該片進(jìn)行處理。接著，對這樣獲得的鋁片進(jìn)行如下的表面處理。
首先，用10質(zhì)量％鋁酸鈉水溶液在50℃下對鋁片進(jìn)行除油處理30秒以除去鋁片表面的軋輥油，然后用30質(zhì)量％的硫酸水溶液在50℃下中和并去浮渣30秒。
然后對所得鋁片進(jìn)行表面粗糙處理，使圖像記錄層和載體之間有良好的粘性，同時使非圖像區(qū)具有保水性。更具體而言，對該片進(jìn)行如下電化學(xué)表面粗糙處理使用電流密度為20A/dm2，負(fù)荷比為1∶1的交流波形進(jìn)行電解，使陽極側(cè)的電量為240C/dm2，同時讓鋁片網(wǎng)通過一個已經(jīng)供應(yīng)給間接供電電池、含1質(zhì)量％硝酸和0.5質(zhì)量％硝酸鋁的水溶液(液體溫度45℃)。
然后用10質(zhì)量％鋁酸鈉水溶液在50℃下蝕刻該片30秒，并用30質(zhì)量％硫酸水溶液于50℃下中和并去浮渣30秒。
然后進(jìn)行陽極化處理，以改善耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性和保水性。更具體而言，用電流密度為14A/dm2的直流電進(jìn)行電解，同時讓鋁片網(wǎng)通過一個應(yīng)用于間接供電電池的20質(zhì)量％硫酸水溶液(溶液溫度35℃)，在鋁片上形成一個2.5g/rn2的陽極氧化膜。
為了確保非圖像區(qū)的親水性，用3號的1.5質(zhì)量％硅酸鈉水溶液在70℃下對鋁片進(jìn)行15秒的硅酸鹽處理。片上沉積的硅量為10mg/m2。然后用水沖洗處理后的片，得到最終的載體。如此獲得的載體的中心線平均粗糙度Ra為0.25μm。
(2)形成圖像記錄層將具有下述組成的圖像記錄層涂液用線棒涂在載體上，隨后在爐中于70℃干燥60秒，形成干涂量為0.8g/m2的圖像記錄層，從而獲得本發(fā)明的平版印刷版前體。
圖像記錄層涂液(1)·如下所示的紅外線吸收劑(2) 2.0g·如下所示的聚合引發(fā)劑(1)10.0g·非水溶性粘合劑(B-1)16.2g·可聚合的化合物 38.5g異氰脲酸EO-改性的三丙烯酸酯(“NK Ester M-315”，商品名；Shin-nakamura Chemical的產(chǎn)品)·維多利亞純藍(lán)的萘磺酸鹽 2.0g·如下所示的氟代表面活性劑(1)1.0g·1-甲氧基-2-丙醇100.0g·上述成像顆粒(1)40.0g(以固體含量計) 紅外線吸收劑(2)
聚合引發(fā)劑(1) 氟代表面活性劑(1)2、曝光和印刷用配有水冷型40W紅外半導(dǎo)體激光器的“Trendsetter 3244 VX”(商品名；Creo Inc.的產(chǎn)品)對所得的平版印刷版前體進(jìn)行曝光，條件是輸出為9W，外鼓轉(zhuǎn)數(shù)為210rpm，分辨率為2,400dpi。曝光的圖像包括線圖。將曝光過的版不經(jīng)顯影處理直接安裝在印刷機“SQR-M”(商品名；Heidelberger Druckmaschinen AG的產(chǎn)品)的滾筒上。向版上供應(yīng)潤濕液(“EU-3”，一種蝕刻劑的商品名；Fuji Photo Film的產(chǎn)品)/水/異丙醇＝1/89/10(體積比)以及黑墨“TRANS-G(N)”(商品名；Dainippon Ink andChemicals的產(chǎn)品)之后，以每小時6,000印數(shù)的印速印刷100份。
在圖像記錄層未曝光區(qū)完成印刷顯影之后，測量墨不再轉(zhuǎn)印到印刷紙上時所印的紙印數(shù)，作為印刷顯影性。在100份以內(nèi)，非圖像區(qū)不會被污染。
3、評估用如下方式對這樣獲得的陰圖型平版印刷版前體的印刷耐久度和印刷顯影運轉(zhuǎn)性能進(jìn)行評估。印刷耐久度越高，靈敏度越高。印刷顯影運轉(zhuǎn)性能是對重復(fù)印刷顯影和印刷之后是否存在顯影殘余物的沉積進(jìn)行評估。油墨滾筒上的沉積物越少，運轉(zhuǎn)性能越好。
(1)印刷耐久度在用上述方式進(jìn)行印刷以評估細(xì)線再現(xiàn)性之后，繼續(xù)進(jìn)行印刷。隨著印數(shù)的增加，圖像記錄層逐漸磨損且吸墨性下降，導(dǎo)致印刷紙上墨密度的降低。印刷耐久度是基于墨密度(反射密度)比印刷開始時減少0.1時的印數(shù)而進(jìn)行評估的。結(jié)果見表1。
(2)顯影運轉(zhuǎn)性如上所述對曝光的平版印刷版前體進(jìn)行印刷顯影，隨后印刷5000印張。這樣的操作為1輪。在連續(xù)進(jìn)行10輪由印刷顯影和印刷組成的操作之后，對顯影后潤版輥和涂墨滾筒上的殘余物(顯影粉塵)進(jìn)行評估。結(jié)果見表1。
采用和實施例1相似的方式，只是用表1中所述的非水溶性粘合劑和成像顆粒作為替代，來獲得平版印刷版前體。
如實施例1那樣對所得平版印刷版前體進(jìn)行曝光、印刷和評估。結(jié)果見表1。
像實施例1中的那樣，測量在圖像記錄層未曝光區(qū)完成印刷顯影之后，墨不再轉(zhuǎn)印到印刷紙上時所印紙張的張數(shù)，作為機上顯影性。在任何一種平版印刷版前體中，非圖像區(qū)在100張以內(nèi)都不會被污染。
采用和實施例1類似的方法，只是使用聚苯乙烯(I/O值0.09)作為非水溶性粘合劑來獲得平版印刷版前體。
如實施例1那樣對所得平版印刷版前體進(jìn)行曝光、印刷和評估。評估結(jié)果見表1。
采用和實施例1類似的方法，只是省略成像顆粒，獲得平版印刷版前體。
如實施例1那樣，對所得平版印刷版前體進(jìn)行曝光、印刷和評估。評估結(jié)果見表1。
表1

從表1明顯可見，當(dāng)使用本發(fā)明的平版印刷版前體(實施例1～17)進(jìn)行平版印刷時，其印刷耐久度和顯影運轉(zhuǎn)性能比使用常規(guī)平版印刷版前體(比較例1和2)進(jìn)行印刷時優(yōu)異。
(1)制備載體為了從厚0.3mm的鋁片(材料質(zhì)量1050)表面上除去軋輥油，用10質(zhì)量％鋁酸鈉水溶液在50℃下對鋁片進(jìn)行除油處理30秒，隨后用插入三束硬毛(硬毛直徑為0.3mm)的刷子和輕石-水懸浮液(比重1.1g/cm3)對鋁表面進(jìn)行?；幚怼Ｈ缓笥盟浞智逑幢砻?。將該片在45℃的25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中浸泡9秒進(jìn)行蝕刻。在水洗后，再將該片在60℃的20質(zhì)量％硝酸中浸泡20秒，并用水洗。此時的?；砻嫖g刻量為約3g/m2。
用60Hz的AC連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理。所用的電解液是1質(zhì)量％的硝酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)，溫度為50℃。電化學(xué)表面粗糙處理是這樣進(jìn)行的以碳電極作為反電極，使用電流值從零升到峰值所必須的TP時間為0.8msec、負(fù)荷比為1∶1的梯形波AC作為AC電源。使用鐵素體作為輔助陽極。電流峰值時的電流密度為30A/dm2，5％的電源電流被輔助陽極分流。當(dāng)鋁片在陽極側(cè)時，硝酸電解的電量為175C/dm2。然后進(jìn)行噴洗。
采用和硝酸電解類似的方式，在如下條件下對鋁片進(jìn)行電化學(xué)表面粗糙處理使用液體溫度為50℃的0.5質(zhì)量％鹽酸水溶液(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)作為電解液，當(dāng)鋁片位于陽極側(cè)時的電量為50C/dm2。噴水清洗得到的鋁片。使用15質(zhì)量％的硫酸(含0.5質(zhì)量％的鋁離子)作為電解液，在15A/dm2的電流密度下，在鋁片上形成2.5g/m2的直流電陽極氧化膜，隨后進(jìn)行如下孔-密封處理將所得鋁片浸泡在含0.1質(zhì)量％氟鋯酸鈉和1質(zhì)量％磷酸二氫鈉、pH為3.7的溶液中，并加熱到75℃。所得鋁片再用2.5質(zhì)量％硅酸鈉水溶液在30℃下處理10秒。用直徑2μm的針測量而得的載體中心線平均粗糙度(Ra)為0.51μm。
(2)形成底涂層將后面將要描述的底涂層溶液(1)涂在上述載體上，使其干涂量為10mg/m2，制備出用于如下測試的含底涂層的載體。
<底涂層溶液(1)>
·底涂層化合物(1) 0.017g·甲醇 9.00g·水 1.00g 底涂層化合物(1)(3)形成圖像記錄層將具有下述組成的圖像記錄層涂液用線棒涂在含上述底涂層的載體上，隨后將所得載體在爐中于100℃干燥60秒，形成干涂量為1.0g/m2的圖像記錄層，從而獲得平版印刷版前體。
圖像記錄層涂液是將下述敏化溶液和微膠囊溶液在即將應(yīng)用前混合并攪拌而得的。
<敏化溶液>
·表2中所述的聚合物粘合劑 數(shù)量如表2所述·下述聚合引發(fā)劑(1) 0.100g·下述紅外線吸收劑(1) 0.020g·可聚合單體“ARONIX M-215”(商品名； 數(shù)量如表2所述TOAGOSEI Co.，Ltd.的產(chǎn)品)·下述氟代表面活性劑(1) 0.044g·MEK 1.091g·MFG 8.609g<微膠囊溶液>
·用下述方式合成的微膠囊(11)2.640g·水2.425g
聚合引發(fā)劑(1) 紅外線吸收劑(1) 氟代表面活性劑(1) 聚合物粘合劑(1) 聚合物粘合劑(2)
含烯型雙鍵的化合物(A) 含烯型雙鍵的化合物(B)合成微膠囊(11)將10.0g二異氰酸二甲苯酯和三羥甲基丙烷的加合物(“Takenate D-110N”，商品名；Mitsui Takeda Chemicals產(chǎn)品)、6.00g“ARONIX M-215”(可聚合單體的商品名；TOAGOSEI的產(chǎn)品)、0.75g如表2所示的下述含烯型雙鍵的化合物、以及0.12g“Pionin A-41C”(商品名；TakemotoOil & Fat的產(chǎn)品)溶解在16.67g乙酸乙酯中，作為油相組分。制備37.5g 4質(zhì)量％的PVA-205水溶液作為水相組分。將油相組分和水相組分混合起來，隨后在均質(zhì)器中在12,000rpm下乳化10分鐘。將所得乳液加到25g蒸餾水中。在室溫下攪拌30分鐘后，再在40℃下攪拌2小時。將這樣獲得的微膠囊溶液(1)用蒸餾水稀釋至固體含量為15質(zhì)量％。這樣獲得的微膠囊的平均顆粒大小為0.2μm。
(4)曝光和印刷用配有水冷型40W紅外半導(dǎo)體激光器的“Trendsetter 3244 VX”(商品名；Creo Inc.的產(chǎn)品)對所得的平版印刷版前體進(jìn)行曝光，條件是輸出為9W，外鼓轉(zhuǎn)數(shù)為210rpm，分辨率為2,400dpi。曝光的圖像包括線圖。將曝光過的版不經(jīng)顯影處理直接安裝在印刷機“SQR-M”(商品名；Heidelberger Druckmaschinen AG的產(chǎn)品)的滾筒上。向版上供應(yīng)潤濕液(“EU-3”，一種蝕刻劑的商品名；Fuji Photo Film的產(chǎn)品)/水/異丙醇＝1/89/10(體積比)以及黑墨“TRANS-G(N)”(商品名；Dainippon Ink andChemicals的產(chǎn)品)之后，以每小時6,000印張的印速印刷100份。
在圖像記錄層未曝光區(qū)完成印刷顯影之后，測量墨不再轉(zhuǎn)印到印刷紙上時所印紙張的張數(shù)，作為印刷顯影性。任何一個平版印刷版前體的非圖像區(qū)在100張以內(nèi)都不會被污染。
(5)評估一般，當(dāng)陰圖型平版印刷版前體的曝光量小時，圖像記錄層(感光層)的固化度低，而曝光量越大則固化度越高。如果圖像記錄層的固化度太低，平版印刷版的印刷耐久性降低，且點和細(xì)線的再現(xiàn)性變差。另一方面，圖像記錄層的固化度高時，印刷耐久度會增加，且點和細(xì)線的再現(xiàn)性好。
在這些實施例中，如下所示，在和上述相同的曝光量條件下，對上面獲得的平版印刷版前體的印刷耐久性和細(xì)線再現(xiàn)性進(jìn)行評估。使用細(xì)線再現(xiàn)性作為平版印刷版前體靈敏度的指標(biāo)。換言之，當(dāng)印刷耐久度測試中的印數(shù)越大，且細(xì)線再現(xiàn)性測試中的線寬越小時，可以說平版印刷版前體具有更高的靈敏度。
(i)細(xì)線再現(xiàn)性如上所述，在印刷100份并證實在非圖像區(qū)沒有墨污染之后，再連續(xù)印刷500印。在第600印時用25x放大鏡觀察線圖(用細(xì)線寬度分別為10，12，14，16，18，20，25，30，35，40，60，80，100和200μm進(jìn)行曝光的圖)，根據(jù)用墨重現(xiàn)而沒有任何中斷時的細(xì)線寬度，對細(xì)線再現(xiàn)性進(jìn)行分級。能夠再現(xiàn)不超過10μm線寬的平版印刷版前體評為A級，而能夠再現(xiàn)的線寬不超過16μm的評為B級。結(jié)果見表2。
(ii)印刷耐久性在進(jìn)行完如上所述的細(xì)線再現(xiàn)性評估之后，再繼續(xù)印刷。隨著印數(shù)的增加，圖像記錄層逐漸磨損且吸墨性下降，導(dǎo)致印刷紙上墨密度的降低。印刷耐久度是基于墨密度(反射密度)比印刷開始時減少0.1時的印數(shù)而進(jìn)行評估的。結(jié)果見表2。
表2

從表2明顯可見，本發(fā)明的平版印刷版前體(實施例18～23)在細(xì)線再現(xiàn)性和印刷耐久性方面優(yōu)于常規(guī)的平版印刷版前體(比較例3)。該結(jié)果表明本發(fā)明的平版印刷版前體具有良好的靈敏度，在實際能量下可以印刷大量的優(yōu)良印刷品。
通過本發(fā)明，可以提供一種可在實際能量下印刷大量優(yōu)良印刷品、同時具有優(yōu)異機上顯影性的平版印刷版前體；以及使用這種印刷版前體的平版印刷版。
本發(fā)明中每個要求外國優(yōu)先權(quán)的外國專利申請的全部公開內(nèi)容均通過引用結(jié)合在此，如同全文列出一樣。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷版前體，其包含載體；以及圖像記錄層，該圖像記錄層中包含成像顆粒和非水溶性粘合劑，非水溶性粘合劑和成像顆粒的表面有相互作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷版前體，其中每個成像顆粒包含一種顆粒分散劑，該顆粒分散劑鄰近于每個所述成像顆粒的表面，和非水溶性粘合劑之間有相互作用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷版前體，其中成像顆粒是微膠囊。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的平版印刷版前體，其中每個微膠囊內(nèi)部包含含熱反應(yīng)基的化合物和紅外吸收劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是一種有機聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的平版印刷版前體，其中有機聚合物含極性取代基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是一種有機聚合物，并且其中顆粒分散劑和有機聚合物之間I/O值的差小于或等于1.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷版前體，該前體可以在印刷機上用至少一種印刷墨和潤濕液來顯影。
9.一種平版印刷版前體，其包含載體；以及圖像記錄層，該圖像記錄層中包含聚合物粘合劑和顆粒，其中顆粒是以可聚合官能團(tuán)為壁材料的微膠囊。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的平版印刷版前體，其中圖像記錄層還包含紅外吸收劑、聚合引發(fā)劑和可聚合的化合物，其中可以用紅外激光器曝光圖像記錄層進(jìn)行成像記錄，以便形成曝光區(qū)和未曝光區(qū)，并且在成像曝光后，通過供給油基墨和水性成分，除去未曝光區(qū)，進(jìn)行印刷。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的平版印刷版前體，其中聚合物粘合劑含可聚合的官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是一種無機聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的平版印刷版前體，其中非水溶性粘合劑是具有疏水表面的微粒狀無機聚合物。
14.一種平版印刷方法，其包括將權(quán)利要求1的平版印刷版前體安裝在印刷機上；用紅外激光器對平版印刷版前體進(jìn)行成像曝光，形成曝光部分和非曝光部分；向平版印刷版前體供給至少一種印刷墨和水性成分，除去未曝光部分；以及開始印刷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的平版印刷方法，其中在成像曝光之前安裝平版印刷版前體。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的平版印刷方法，其中在成像曝光之后安裝平版印刷版前體。
全文摘要
一種平版印刷版前體，其包含載體和圖像記錄層，圖像記錄層中包含成像顆粒和非水溶性粘合劑，非水溶性粘合劑和成像顆粒的表面有相互作用。一種平版印刷版前體，包括載體和圖像記錄層，圖像記錄層包含聚合物粘合劑和顆粒，其中顆粒是以可聚合官能團(tuán)為壁材料的微膠囊。
文檔編號B41C1/10GK1637599SQ20051000367
公開日2005年7月13日 申請日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者星聰, 山崎純明, 小田晃央, 熊田學(xué) 申請人:富士膠片株式會社