專利名稱：銀鏈制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銀鏈的制備方法和由上述方法可獲得的銀鏈。
背景技術(shù)：
在鏈條的機器制備中，用于形成鏈條的線材被剪切到一定長度并彎曲形成鏈節(jié)，將每個鏈節(jié)成型或穿過其在先的一個以制得鏈條。然后必須將每個鏈節(jié)的鏈節(jié)端部緊固在一起以機械地穩(wěn)定鏈條。
至今為止，優(yōu)選銀釬料芯線材作為制備這種鏈條的起始材料。在US-A-978847(Carlisle，1910)描述了這種線材和它的生產(chǎn)，這篇專利的描述在這里通過參考進(jìn)行引用。說明書描述了形成具有沿鑄錠縱向方向延伸的釬料芯的用于減徑制得線材的銀錠，在此之后，通過模鍛機器、軋制或兩者或通過擠壓和拉拔將鑄錠減徑到用于形成鏈條的直徑。在US-A-1465553(Bleecker)、2138088(Capillon)和4247602(Krug)中描述這種線材的制備，這些專利的描述也通過參考在這里進(jìn)行引用，在Reti等precious Metal Chain，Santa Fe Symposiumon Jewellery Manufacturing Technology，1991，287-299中也描述這種線材的制備，并評述了包括金和銀鏈的貴重金屬鏈的制備。在由這種線材形成的鏈條中，鏈節(jié)的端部鄰接并能通過在約720℃還原氣氛下在爐中對鏈條進(jìn)行加熱制得閉合鏈節(jié)的焊接接頭。通常的，使用連續(xù)帶式爐用于這個目的，在鏈條表面施用滑石以減少或阻止釬料鋪展而超出要連接的鄰接區(qū)域。然而，用于起始材料的線材的生產(chǎn)是能量密集的，且滑石涂層和隨后的除去增加了制備工藝的成本和復(fù)雜性。
可替換的技術(shù)使用固體線材作為起始材料和在爐中加熱前施用釬料粉末以將鏈節(jié)的鄰接端釬焊在一起，如在前的Reti等討論的。將溶劑清洗的鏈條浸入溶劑、蓖麻油和釬料粉末的混合物中，這允許釬料進(jìn)入鏈節(jié)間的小空隙。干燥溶劑，并在滑石中振動鏈條以從鏈條的外表面除去粉末狀的釬料和提供對鏈條表面的保護(hù)，在這之后，在帶式爐中加熱鏈條以釬焊閉合的鏈節(jié)，并除去滑石。然而，特別對銀，對于鏈條的所有鏈節(jié)進(jìn)行一致的釬焊或焊接是困難的，在Sterling銀中可觀察到令人討厭的火焰污跡(firestain)。釬料粉末的施用是費力的過程，隨后的滑石涂層和除去步驟也增加制備成本。
用于從貴重金屬合金線材制備金或其它貴重金屬的珠寶鏈的機器是市售的，盡管上述的爐處理對于銀鏈?zhǔn)歉ㄓ玫倪x擇，但在激光、氣體等離子炬或放電焊接的制備過程中也能在線閉合鏈條的鏈節(jié)。鏈條制備機器的制造商包括O.M.B.I.Spa of Milan，Italy和Sisma Spaof Schio，Italy，也參考US-A-5278389。
由于珠寶級銀的高反射性和高熱導(dǎo)性，銀鏈的焊接比金鏈更為困難。對于個人佩戴，鏈條應(yīng)該是至少Sterling銀含量的銀的級別，因為具有較高銅含量的級別不適于與皮膚接觸，盡管在一些國家作為餐具被進(jìn)行銷售。盡管一些設(shè)備制造商聲稱提供他們證實能用于制備銀鏈的例如自動鏈條成形和焊接機器，但目前可用的機器在使用Sterling銀時并不能提供充分的可靠的結(jié)果，且例如通過氧化使鏈條鏈節(jié)變黑以提高熱量獲取的措施包括附加的和潛在的昂貴的制備步驟而且并不是完全有效的。
發(fā)明概要我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有至少92.5wt％Ag和約0.5-約3wt％Ge、余量為銅或其它常規(guī)合金組分，優(yōu)選作為晶粒細(xì)化劑(refiner)的硼，以及雜質(zhì)的銀線材能被成型為鏈節(jié)且該鏈節(jié)能在常規(guī)自動鏈條成型和焊接機器上進(jìn)行焊接閉合，并具有以商業(yè)有用的速度(例如100-250鏈節(jié)/分鐘)制備不定長度鏈條的充分的可靠性。令人驚訝的，能用于焊接的條件主要與用于焊接金鏈的條件相似。就優(yōu)選的激光焊接而言，可使用20-80W功率，且例如約30W，且熱量可通過光學(xué)線纜從激光器輸送到焊接位置。
本發(fā)明的一個方面提供銀鏈，包括成型為連續(xù)鏈節(jié)的各種長度的銀線材，該鏈節(jié)的端部鄰接并通過釬焊或焊接接頭閉合，其中該線材包括至少92.5wt％Ag和約0.5-約3wt％Ge。
另一個方面，本發(fā)明提供制備銀鏈的方法，包括將各種長度的銀線材形型為成端部鄰接的連續(xù)鏈節(jié)，通過激光釬焊或焊接鄰接的端部來閉合鏈節(jié)，其中該線材包括至少92.5wt％Ag和約0.5-約3wt％Ge。優(yōu)選特征的描述用于制備本鏈條的線材可以是圓截面的，但是依靠最終鏈條需要的外形，也可使用其它截面，例如卵圓形、多邊形、帶狀或扁線材。線材通常是圓形截面的，直徑為0.008-0.20cm(0.003-0.08英寸)、更通常的為0.013-0.08cm(0.005-0.030英寸)。根據(jù)本發(fā)明制得的鏈條可包括索鏈(rope chain)、錨鏈(cable-link chain)、鎖鏈(curblink chain)、Figaro鏈(例如交替的短和長鏈節(jié)的鏈條)、Spige鏈、Otto鏈、Russa鏈等，用于這些鏈條的形成自動鏈條制備機器可從如上說明的各供應(yīng)商獲得。本發(fā)明鏈條通常完全是銀或主要是銀，但實施方式可包括由銀線材與其它貴重金屬例如金線材和/或半貴重或其它金屬線材制備的鏈條。
線材應(yīng)該至少在表層含有足夠量的鍺以方便激光焊接?？梢允抢鏕B-B-2255348(Rateau，Albert和Johns；Metaleurop Recherche)描述的合金。合金保持Ag-Cu合金的硬度和固有光澤的性能，同時減少了由銅含量的氧化傾向帶來的問題。合金是三元Ag-Cu-Ge合金，含有至少92.5wt％Ag、0.5-3wt％Ge和除伴隨組分和雜質(zhì)外的余量銅。合金在常規(guī)生產(chǎn)、轉(zhuǎn)變和修整操作中在環(huán)境空氣中是不銹的，當(dāng)冷時是容易形變的，與Sterling銀相比表現(xiàn)出優(yōu)良的延展性和拉伸強度，同時也是可退火的。
專利US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公開了可用于本發(fā)明和用于珠寶鏈制作的銀/鍺合金，其應(yīng)包括至少92.5wt％銀含量和0.4-7wt％鍺含量，除任何伴隨組分和雜質(zhì)外的剩余量主要是銅，所述合金含有大于1ppm小于40ppm例如約4-8ppm濃度的元素硼作為晶粒細(xì)化劑。通過在具有2wt％元素硼的銅/硼的母(master)合金中提供硼獲得合金中的硼含量。這種低的硼濃度在銀/鍺合金中提供優(yōu)良的晶粒細(xì)化，與沒有硼的銀/鍺合金相比，賦予合金更大的強度和延展性。與Sterling銀的焊縫相比，上述合金中的焊縫具有更小的平均顆粒尺寸，這提高了焊縫的可成形性和延展性。最近發(fā)展的可用于本方法的三元銀-銅-鍺合金具有Ag94.5wt％、Ge1.2wt％、Cu4.1wt％和B＝0.0008wt％(8ppm)?？赏ㄟ^在1050℃在氮氣氛下一起熔煉銀、銅和鍺，并在最后可能的時刻作為銅-硼母合金添加硼來制備合金。
在Peter Johns，F(xiàn)irestain Resistant Silver Alloy，Santa FeSymposium on Jewllery Manufacturing Technology，1997，33-67頁以及the Society of American Silversmiths的Jeffrey Herman在http://www.silversmithing.com/largentium.htm.的論文中討論了上述合金的性能和使用。特別的，鍺的添加減少銀合金的電和熱導(dǎo)性。International Annealed Copper Scale提供金屬電導(dǎo)性的測量。在這個標(biāo)準(zhǔn)中，銅值是100％，純銀是106％，Sterling銀是96％，含1.1wt％Ge的合金是56％，含2.5wt％Ge的合金是23％。當(dāng)電導(dǎo)性減少時，熱導(dǎo)性也減少。
可以理解，可使用摻入少量其它合金組分的上述合金的變體，但是這些附加組分的存在并不表現(xiàn)出正面影響。例子包括鎘(由于毒性并不優(yōu)選)和/或鋅(由于硬度減少、揮發(fā)性和激光焊接的問題并不優(yōu)選)來至少部分替換銅，例如最高為0.25wt％、優(yōu)選0.1wt％或更少的硅，例如最高為0.25wt％的鎳(在要與皮膚接觸的鏈條中由于毒性和過敏反應(yīng)也不優(yōu)選)和少量的錳和銦。這些合金組分以不對合金的抗腐蝕性，其焊接性能或其物理性能和可成形性產(chǎn)生損害的少量而被包括在“伴隨組分”的表達(dá)中。
根據(jù)GB-B-2255348和EP-B-0729398的教導(dǎo)的銀合金現(xiàn)在在歐洲和USA以商標(biāo)名Argentium市售，這里使用的“Argentium”指的是這些合金。925級Argentium合金包括92.5wt％(最小量)Ag、1.1-1.3wt％Ge、6ppmB、余量的銅和雜質(zhì)。即使在非常嚴(yán)酷(arduous)條件下合金仍顯示出優(yōu)異的抗褪色(tarnishing)性。通過鍺形成鈍化層，這明顯的減緩了硫化銀的形成，硫化銀的形成是常規(guī)銀合金褪色的主要成因。甚至在硫化氫氣氛下，與常規(guī)銀合金或鍍銀器具相比，褪色程度和深度明顯減少。產(chǎn)生抗褪色性能的相同機制也導(dǎo)致鈍化層的形成，該層顯著的減少這種合金例如當(dāng)焊接時產(chǎn)生的“火焰污跡”或“火焰層”的深度。試驗已經(jīng)表明與Argentium合金相比，常規(guī)銀合金中的“火焰污跡”深度會大最多3倍。這就減少了合金需要的拋光量并能導(dǎo)致在制備中其它的相當(dāng)?shù)馁M用節(jié)省。
相信在Argentium銀和其它含鍺銀合金表面氧化層的發(fā)展帶來了顯著的優(yōu)點。相信表面氧化物層導(dǎo)致在激光焊接工藝中的更好的一致性。氧化物層可以主要是氧化鍺?；蛩梢允茄趸N和氧化銅。例如，已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)能獲得提高的可焊性，同時沒有如同在現(xiàn)有技術(shù)中那樣使表面變黑如筆一般，且沒有源自氧化物膜的明顯的顏色改變。
例如通過在空氣中或在如WO02/095082公開的濕的選擇性氧化氣氛中進(jìn)行退火以在用于形成鏈條的線材中形成氧化物層，該專利的內(nèi)容通過參考在這里進(jìn)行引用。該申請描述了溫和的氧化條件，氧化條件即溫度和氧分壓，這允許加工Ag-Cu-(Zn)-Ge合金使得Ge反應(yīng)形成GeO2同時Cu不形成Cu2O。然而，對最大加工溫度和在該溫度的時間的限制來源于用于生產(chǎn)銀-銅合金例如Sterling銀的常規(guī)商用退火溫度和時間，典型的約625℃或650℃。我們已經(jīng)證實通過使用受控的氣氛，即使在退火溫度例如625℃和650℃也能處理Ag-Cu(Zn)-Ge合金以選擇性的氧化Ge到GeO2，該受控的氣氛使得在溫度下通過氣氛提供氧電位的范圍形成GeO2而阻止Cu2O的形成。
氣氛可包括至少一種非氧化氣體，這可以是例如氬的惰性氣體或氮，或優(yōu)選的是例如氫的還原氣體、離解氨(dissociated ammonia)或一氧化碳。因此適合的非氧化氣體包括氫、離解氨、一氧化碳、氮、氬或其混合物。此外，氣氛包括至少一種氧化氣體例如H2O(水蒸汽)、氧或二氧化碳。將選擇非氧化氣體與氧化氣體的比例以提供在所用的退火溫度下的氧電位，使得鍺選擇性的被氧化到氧化鍺。適合的，選擇性的氧化氣氛包括氫和H2O、或一氧化碳和二氧化碳，或是氬或氮和氧。例如在一個實施方式中，通過在例如(但不限于)氬或氮的惰性氣體中添加受控量的氧來提供選擇性氧化氣體。典型的，添加氧以提供具有0.1-0.5vol.％氧含量的氣氛。
優(yōu)選的，氣氛是濕的選擇性氧化氣氛。在本文中“濕的”是指含有水分(moisture)(H2O)的氣氛，使得氣氛表現(xiàn)出至少+1℃的露點，優(yōu)選至少+25℃，更優(yōu)選至少+40℃。優(yōu)選的，露點在+1℃-+80℃范圍，更優(yōu)選在+2℃-+50℃范圍。露點可以定義為，為發(fā)生飽和而必須將含有水汽的氣氛冷卻到的溫度，由此在低于露點溫度的進(jìn)一步冷卻會導(dǎo)致露水的形成。更為全面的定義在“Handbook of Chemistry andPhysicss”第65版(1985-85)，CRCPress Inc.，USA，頁F-75給出。我們優(yōu)選選擇性氧化氣氛包括氫和水分，例如氮、氫和水汽的氣氛，例如含有水汽的95％氮/5％氫氣體混合物(v/v)，或氮、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水汽的爐氣氛。
在實踐中，優(yōu)選的通過控制水汽在基本干燥的惰性或干燥的還原爐氣氛中的添加來產(chǎn)生濕的選擇性氧化氣氛，例如在主要為氮或氮和氫的爐氣氛中的添加，且典型的包括氮、氫、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。能通過常規(guī)方式例如在爐中的露點計或探針測量爐中的露點，并相應(yīng)的調(diào)整氣體混合比例以控制選擇性氧化氣氛。
合金的退火應(yīng)在選擇性氧化氣氛下進(jìn)行。如果按常規(guī)在連續(xù)的退火步驟中進(jìn)行退火，例如在線材拉拔步驟之間，那么至少應(yīng)在選擇性氧化氣氛下進(jìn)行最后的退火步驟。在400℃-750℃溫度范圍進(jìn)行退火，典型的400℃-700℃范圍，優(yōu)選的500℃-675℃范圍，更優(yōu)選的600℃-650℃范圍，特別在約625℃。適合在5分鐘(在較高的退火溫度)到1小時(在較低的退火溫度)的總期間內(nèi)合適地進(jìn)行退火，優(yōu)選在15分鐘-1小時范圍。
加工和退火合金(優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行)的結(jié)果是，相信氧化鍺在晶界處富集并延伸到合金表面，因此能防止銅氧化和隨后的火焰污跡。測試也已經(jīng)顯示，是鍺氧化物或二氧化物阻止硫化銀的形成，因此，使用根據(jù)本發(fā)明的方法能實現(xiàn)具有優(yōu)異抗火焰污跡性能和抗褪色性能的銀-銅-鍺三元合金或銀-銅-鋅-鍺四元合金。此外，認(rèn)為如上提及的氧化物層的存在提高了在高速鏈條焊接機器上的激光可焊性。
本發(fā)明方法使用的線材優(yōu)選是在其整個截面(固體)具有相同組成，在這種情況下，可由上述的一個合金完全制成。在鏈節(jié)鄰接端間的焊接接頭是可接受的，然而，線材可以是由例如釬料芯坯料的擠壓制得的釬料芯類型。
在這種情況下，線材的外部可以是延展性的高銀含量Ag-Ge二元合金，例如約Ag99wt％、Ge約0.5-3wt％，優(yōu)選約1wt％，余量的伴隨組分和/或架質(zhì)。
芯可以是軟銀釬焊組合物，例如具有約600℃-約705℃固相線溫度和約650℃-約725℃液相線溫度的組合物。特別優(yōu)選的是非常低熔點的含Ge釬焊組成(約600℃-630℃固相線溫度和約650℃-約680℃液相線溫度)，其具有至少55wt％銀含量或滿足在一些地方至少65wt％Ag的法定要求。鍺的存在改善了顏色和抗褪色性和降低熔點。對于具有好的顏色和提供好的表面紋理的接頭的芯，適合的具有延展性的低熔點組合物可由下面材料一起熔融制得Ag58％、Ge2％、Sn2.5％、Zn14.5％、Si0.1％、B0.14％和Cu22.76％(約615℃的固相線溫度，約650℃液相線溫度)。另一種適合的具有較高銀含量但不添加錫的組成包括Ag60％、Ge2％、Zn13％、Si0.1％和Cu24.9％。含有＞65wt％Ag的適合的組成包括Ag67％、Ge2％、Zn8％、Si0.1％和Cu22.9％。另一個高銀含量的組成包括Ag70％、Ge2％、Zn8％、Si0.1％和Cu19.9％。
應(yīng)當(dāng)選擇芯和外部部分的比例和它們的組成以使最終的鏈條具有不少于92.5％的總銀量。
在實驗中，使用自動鏈條成型機器，將銀含量94.5％和鍺含量1.2wt％的上述合金的0.04cm(0.015”)直徑的線材成型為卵圓鏈節(jié)的錨鏈，并使用輸出功率30W的內(nèi)置于機器的激光器焊接閉合鏈節(jié)。使用激光可用功率的約97％，以約155-160鏈節(jié)/分鐘的速度形成鏈條。在要進(jìn)行焊縫的地方形成卵圓光斑，使得沿著每個鏈節(jié)內(nèi)要形成的鄰接接頭的線的方向鋪散入射能量。在振動拋光機器中拋光制得的鏈條以獲得具有非常亮的光澤的鏈條。在光學(xué)顯微鏡下的焊接接頭的觀察顯示了一致的整潔的接頭，沒有與常規(guī)金鏈接頭相似的明顯的激光沖擊或灼燒痕跡、或煙熏污跡或火焰污跡。對于令人滿意的焊縫或沒有火焰污跡的形成，惰性氣體(氬氣)不是需要的。制得鏈條的鏈節(jié)在熱影響區(qū)域顯示出小的顆粒尺寸。制得的鏈條需要表現(xiàn)約27N(6lbf)的斷裂載荷，當(dāng)與相當(dāng)?shù)木哂屑s36N(8lbf)斷裂載荷的Sterling銀焊接鏈條比較時表現(xiàn)出約40N(9lbf)的斷裂載荷。
也可在手鐲的制備中使用以上方法，以在鏈條端部焊接鉚釘。
權(quán)利要求
1.制備銀鏈的方法，包括將各種長度的銀線材成型為端部鄰接的連續(xù)鏈條鏈節(jié)，通過激光釬焊或焊接鄰接的端部來閉合鏈節(jié)，其中該線材包括至少92.5wt％Ag和約0.5-約3wt％Ge。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該線材直徑為0.008-0.20cm(0.003-0.08英寸)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該線材直徑為0.013-0.08cm(0.005-0.030英寸)。
4.任一在先權(quán)利要求的方法，其中截面中該線材的組成是恒定的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該線材是三元Ag-Cu-Ge合金，該合金含有至少92.5wt％Ag、0.5-3wt％Ge、濃度1-40ppm的作為晶粒細(xì)化劑的元素硼和除伴隨組分和/或雜質(zhì)外的余量銅。
6.權(quán)利要求4的方法，其中該線材是三元Ag-Cu-Ge合金，該合金包括，除伴隨組分和雜質(zhì)外，不少于92.5wt％Ag、約6.3wt％Cu、約1.2wt％Ge、和約4-8ppm元素B。
7.權(quán)利要求4的方法，其中該線材是三元Ag-Cu-Ge合金，該合金含有多于93.5wt％-95.5wt％Ag、0.5-3wt％Ge、1-40ppm元素硼和除伴隨組分和/或雜質(zhì)外的余量銅。
8.權(quán)利要求4的方法，其中該線材是三元Ag-Cu-Ge合金，該合金含有約94.5wt％Ag、1.2wt％Ge、4-8ppm元素硼和除伴隨組分和/或雜質(zhì)外的余量銅。
9.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中該銀線材具有釬料或釬焊合金的芯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該線材的非芯區(qū)域包括0.5-3wt％Ge、除伴隨組分和/或雜質(zhì)外的余量為銀。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該線材的非芯區(qū)域包括約1wt％Ge。
12.權(quán)利要求9、10或11的方法，其中芯是銀釬焊合金。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的釬焊合金是Ag-Cu-Zn族的，含有至少55wt％Ag和0.5-3wt％Ge。
14.權(quán)利要求11或12的方法，其中所述合金還包括0.1-0.3wt％硼。
15.權(quán)利要求9-13任一項的方法，其中所述釬焊合金芯具有約600℃-約705℃固相線溫度和約650℃-約725℃液相線溫度。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述釬焊合金具有約600℃-630℃固相線溫度和約650℃-約680℃液相線溫度。
17.任一在先權(quán)利要求的方法，其中以100-250鏈節(jié)/分鐘的速度閉合鏈節(jié)。
18.任一在先權(quán)利要求的方法，其中使用功率20-80W的激光閉合鏈節(jié)。
19.任一在先權(quán)利要求的方法，其中使用功率約30W的激光閉合鏈節(jié)。
20.任一在先權(quán)利要求的方法，其中在焊接為所述鏈條前，在氧化氣氛中對該線材進(jìn)行退火。
21.權(quán)利要求20的方法，其中氧化氣氛是空氣。
22.權(quán)利要求20的方法，其中氧化氣氛是選擇性氧化氣氛。
23.權(quán)利要求22的方法，其中選擇性氧化氣氛是濕的選擇性氧化氣氛。
24.權(quán)利要求23的方法，其中濕的選擇性氧化氣氛包括任意的以下各項(a)氫氣和水分；(b)一氧化碳和二氧化碳；(c)氮、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷，和水分；(d)氬或氮，和氧。
25.權(quán)利要求23或24的方法，其中該氣氛具有至少+1℃的露點。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該氣氛具有+1℃至+80℃的露點。
27.權(quán)利要求25的方法，其中該氣氛具有+2℃至+50℃的露點。
28.銀鏈，包括成型為連續(xù)鏈節(jié)的各種長度的銀線材，該鏈節(jié)的端部鄰接并通過釬焊或焊接接頭閉合，其中該線材包括至少92.5wt％Ag和約0.5-約3wt％Ge。
全文摘要
制備銀鏈的方法，包括將各種長度的銀線材成型為端部鄰接的連續(xù)鏈條鏈節(jié)，通過激光釬焊或焊接鄰接的端部來閉合鏈節(jié)，其中該線材包括至少92.5wt％Ag和約0.5－約 3wt％Ge，和能獲得100－250鏈節(jié)/分鐘的速度。本發(fā)明也涉及銀鏈。
文檔編號A44C27/00GK1890039SQ200480036612
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月10日
發(fā)明者P·G·約翰斯 申請人:米德爾塞克斯銀有限公司