專利名稱：具有有效性能的鋰電池的制作方法
優(yōu)先權(quán)要求本申請(qǐng)要求在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局2003年10月29日提交的、指定序列編號(hào)No.2003-75821、標(biāo)題為“具有有效性能的鋰電池”的韓國(guó)專利申請(qǐng)按U.S.C.ξ119條款下產(chǎn)生的所有權(quán)益，該專利的公開內(nèi)容以其整體在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及鋰電池，更具體地說，是涉及用非水溶劑延展充電/放電循環(huán)壽命、改進(jìn)了高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性并改進(jìn)了低溫放電特性的鋰電池。
2.相關(guān)技術(shù)描述廣泛用作便攜式電子裝置諸如筆記本電腦、攝錄機(jī)或移動(dòng)式電話的電源的鋰電池，包括含有能嵌加和去嵌加鋰離子的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物或硫的陰極，含有碳材料或鋰金屬的陽極，和有適量溶解在非水混合溶劑中的鋰鹽的電解質(zhì)溶液。
鋰電池的平均放電電壓在大約3.6至3.7伏范圍內(nèi)，它高于其它堿性電池或鎳鉻電池。為達(dá)到這樣高的操作電壓，必須形成在充電/放電電壓在0至4.2伏范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的電解質(zhì)溶液。最終，一種含有環(huán)狀碳酸酯諸如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯、以及一種線型碳酸酯諸如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯，以適當(dāng)數(shù)量互相混合所形成的混合溶劑，被用作電解質(zhì)溶液的溶劑。鋰鹽諸如LiPF6、LiBF4或LiClO4一般被用作電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)，并且作為電池中的鋰離子源，以便讓鋰電池運(yùn)作。
在最初的鋰電池充電步驟過程中，陰極活性材料諸如鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中的鋰離子移向陽極活性材料諸如石墨上，并且在陽極活性材料的晶格面之間被嵌加。因?yàn)殇囯x子是高度反應(yīng)活性的，因此在電解質(zhì)溶液中的鋰離子在陽極活性材料表面上會(huì)和陽極活性材料諸如石墨中的碳反應(yīng)，從而產(chǎn)生諸如Li2CO3、Li2O、LiOH等化合物。這些化合物在陽極活性材料諸如石墨的表面上形成一種固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。
這種SEI膜起著離子通道的作用，并且它只讓鋰離子通過。SEI膜作為離子通道的作用防止了陽極由于被離分子量有機(jī)溶劑分子的嵌加而蛻變，上述溶劑分子是和電解質(zhì)溶液中的鋰離子一起移向陽極活性材料的。于是，這種電解質(zhì)溶液和陽極活性材料由于SEI膜而相互不會(huì)接觸，從而使電解質(zhì)溶液不會(huì)因?yàn)楦叻肿恿坑袡C(jī)溶劑分子的嵌加而分解，電解質(zhì)溶液中的鋰離子數(shù)量得以可逆地保持，由此保證了穩(wěn)定的充電和放電。
然而，在薄的棱柱形型式電池中，在充電過程中電池厚度可能會(huì)由于形成SEI膜過程中當(dāng)基于碳酸酯的溶劑分解產(chǎn)生的氣體諸如Co、CO2、CH4、C2H6等而增加，如C.R.Yang，Y.Y.Wang C.C.Wan在J.PowerSources第72卷第66-70頁(1998)的論文中所描述的那樣。
當(dāng)電池以完全充電狀態(tài)在高溫條件下儲(chǔ)存時(shí)，SEI膜會(huì)由于增加的電化學(xué)能和熱能而慢慢衰變。這樣，在暴露的陽極表面及其周圍就可能連續(xù)地發(fā)生電解質(zhì)溶液的副反應(yīng)，從而使電池內(nèi)部連續(xù)地產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力的增加。結(jié)果，棱柱形型式或盒型電池當(dāng)在高溫條件下儲(chǔ)存時(shí)可能使便攜式電子裝置諸如移動(dòng)電話、筆記本型電腦等變得笨重并且穩(wěn)定性被削弱。
為抑制電池內(nèi)部壓力的增加，已經(jīng)對(duì)一些技術(shù)進(jìn)行了研究，即通過加入一種添加劑來改變形成SEI膜的反應(yīng)中的形態(tài)。這類研究的一個(gè)實(shí)例可見于日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei 07-176323，它公開了一種在其中加有CO2的電解質(zhì)溶液。日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei 07-320779公開了一種通過往其中加入基于硫化物的化合物來抑制電解質(zhì)溶液分解的技術(shù)。日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei 09-73918公開了一種用二苯基苦基肼基(DPPH)改進(jìn)高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性的電池。日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei08-321313公開了通過加入一種特別的化合物到電解質(zhì)溶液中而具有改善的充電/放電循環(huán)性能的電池。
迄今為止，已經(jīng)知道為了增進(jìn)電池性能的目的而往電解質(zhì)溶液中加入特別的化合物可能會(huì)改善某些因素，但是從電池性能方面考慮也會(huì)損害其它一些因素。
在普通鋰電池中包含的非水溶劑是一種混合溶劑，其中有大量作為環(huán)狀碳酸酯化合物的碳酸亞乙基酯，后者具有高的介電常數(shù)，混合溶劑中還含有適當(dāng)數(shù)量的低粘度線型碳酸酯化合物諸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。例如，US 5,686,138公開了一種鋰蓄電池，它所用的非水溶劑含有按體積計(jì)20至80％的碳酸亞乙基酯。然而，在含有大量碳酸亞乙基酯的這類鋰電池中，SEI膜在結(jié)構(gòu)上是不穩(wěn)定的，結(jié)果導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力的尖銳增加。
因?yàn)樘妓醽喴一ゾ哂斜容^高的凝固點(diǎn)，即37至39℃，它在室溫下呈固態(tài)，這意味著在低溫時(shí)它的離子電導(dǎo)率較低。這樣，使用包含大量碳酸亞乙酯的非水溶劑的鋰電池將具有較差的低溫電導(dǎo)率。為解決這一問題，已經(jīng)提出了一些方法，為鋰蓄電池提供在低溫時(shí)良好的高速放電特性。日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei 07-153486公開了一種鋰蓄電池，它使用的電解質(zhì)溶液包含按體積計(jì)0.5至50％的γ-丁內(nèi)酯和體積比率為1∶1的碳酸亞乙基酯和碳酸二甲酯的混合物。雖然加入γ-丁內(nèi)酯改進(jìn)了電池在低溫條件下的高速放電特性，但電池的壽命特性則可能受到損害。
為抑制在高溫保存時(shí)由于產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致的電池溶脹，并改善電池的高電容量放電特性和充電/放電循環(huán)壽命特性，美國(guó)專利No.6,503,657公開了一種非水溶液電解質(zhì)蓄電池，所使用的非水溶劑包含按體積計(jì)5至40％的碳酸亞乙基酯、按體積計(jì)40至95％的γ-丁內(nèi)酯和按體積計(jì)0.05至10％的碳酸1，2-亞乙烯基酯。然而，如果γ-丁內(nèi)酯的數(shù)量過分地增加，電池的壽命特性將會(huì)受到損害。
為提供高電容量非水溶液蓄電池，日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei06-20721公開了一種非水溶液蓄電池，它包括石墨碳陰極，該石墨用X-射線衍射方法獲得的晶格平面(002)的d-值(d002)小于0.337，還包含按體積計(jì)20至50％的γ-丁內(nèi)酯，其余是環(huán)狀的碳酸酯。然而，因?yàn)榉撬軇┲袥]有包含線型的碳酸酯，致使電解質(zhì)溶液的粘度太高，離子導(dǎo)電率降低，并損害了低溫下的放電電容量。
為提供具有優(yōu)良低溫特性的非水溶液蓄電池，日本專利公報(bào)編號(hào)No.Hei 08-64242公開了一種非水溶液蓄電池，它使用的混合溶劑包含按體積計(jì)10至50％的γ-丁內(nèi)酯和/或環(huán)丁砜以及按體積計(jì)90至50％的碳酸二甲酯。然而，這種蓄電池的非水溶液電解質(zhì)體系具有低的介電常數(shù)，致使電池的壽命特性較差。
這樣，高度需要開發(fā)一種鋰電池，通過改變用于普通鋰電池中非水混合溶劑的組成，使它能呈現(xiàn)改進(jìn)的充電/放電循環(huán)特性，有效的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和有效的低溫放電特性。
發(fā)明概述這樣，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的鋰電池。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供能呈現(xiàn)出改進(jìn)的充電/放電循環(huán)特性、有效的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性和有效的低溫放電特性的鋰電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供改進(jìn)的用于鋰電池的電解質(zhì)溶液。
為達(dá)到上述目的和其它目的，鋰電池的第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括陽極、陰極、隔膜和一種電解質(zhì)溶液。陽極優(yōu)選主要包含一種碳材料。陰極主要包括能嵌加和去嵌加鋰的化合物。隔膜插在陰極和陽極之間。電解質(zhì)溶液含有溶解在一種非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)，該非水溶劑包含一種混合溶劑，后者含有按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯，按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯，按體積計(jì)35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯，以及按體積計(jì)8至15％的的氟苯，和基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.5至9體積份的碳酸1，2-亞乙烯基酯。
在本發(fā)明的第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了一種鋰電池，它包括陽極、陰極、隔膜和一種電解質(zhì)溶液。陽極優(yōu)選主要含有一種碳材料。陰極主要包含能嵌加和去嵌加鋰的化合物。隔膜插在陽極和陰極之間。電解質(zhì)溶液中有一種溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)，非水溶劑包含一種混合溶劑，其中含有按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯，按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯，按體積計(jì)35至65％的線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯，和按體積計(jì)8至15％的氟苯，基于混合溶劑的體積計(jì)算接體積計(jì)0.5至9份碳酸1，2-亞乙烯基酯以及基于100份混合溶劑的體積計(jì)算按體積計(jì)0.05至5份乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物。
如上所述，用于本發(fā)明鋰電池中的非水溶劑包含按體積計(jì)不多于15％的碳酸亞乙基酯，比起普通非水溶劑的組成來這是一個(gè)相當(dāng)小的含量，它能滿足能被商業(yè)界接受的對(duì)鋰電池所需要的各種特性。更詳盡地說，用于本發(fā)明鋰電池中的非水溶劑包含單獨(dú)溶解或與乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物一起溶解在一種混合溶劑中的碳酸1，2-乙烯基酯，該混合溶劑包含為具有高介電常數(shù)加入的碳酸亞乙基酯和γ-丁內(nèi)酯，為具有低粘度加入的線型碳酸酯以及為具有高電導(dǎo)率加入的氟苯。
附圖簡(jiǎn)述從下面優(yōu)選方案的描述，并結(jié)合參照所附的圖，本發(fā)明的這些和/或其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯和更容易理解。這些圖形中

圖1顯示的是在實(shí)施例1至9和比較例1至10中所制造的鋰電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)壽命試驗(yàn)的結(jié)果；圖2是說明在實(shí)施例1至8和比較例1至8中所制造的鋰電池在維持85℃高溫的小室中存留4天時(shí)，每間隔4或24小時(shí)厚度的變化；圖3是說明在實(shí)施例1和比較例1中所制造的鋰電池在存留于維持150℃溫度的烘箱中一小時(shí)過程中電壓和溫度的測(cè)量結(jié)果；圖4是說明在實(shí)施例1-5和7-9以及比較例1-4和6-10中所制造的鋰電池低溫放電特性的測(cè)量結(jié)果。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)在將更為詳盡地描述本發(fā)明的鋰電池。
本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池包括陽極、陰極、隔膜和一種電解質(zhì)溶液。陽極優(yōu)選主要由碳材料組成。陰極主要由能夠嵌加和去嵌加鋰的化合物組成。隔膜插在陰級(jí)和陽極之間。電解質(zhì)溶液中有溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)。非水溶劑包括混合溶劑，其中含有按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯(EC)，按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯(GBL)，按體積計(jì)35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)和碳酸甲基丁基酯(MBC)，和按體積計(jì)8至15％的氟苯(FB)，以及基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.5至9體積份碳酸1，2-亞乙烯基酯。
陽極具有疊層結(jié)構(gòu)，其中陽極活性材料層通過粘合劑被堆積在陽極板、例如銅箔上。陽極活性材料的實(shí)例包括，但不限于，結(jié)晶碳、無定形碳、結(jié)晶石墨、無定形石墨或它們的組合。粘合劑優(yōu)選的實(shí)例包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，偏1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，和聚丙烯腈等。在陽極活性材料層中，陽極活性材料對(duì)粘合劑的相對(duì)重量比率應(yīng)在90∶10和98∶2范圍內(nèi)。如果陽極活性材料的相對(duì)重量低于90，電池的放電電容量將不足。如果粘合劑的相對(duì)重量低于2，則陽極板和陽極活性材料層之間的粘合性不足。為改進(jìn)導(dǎo)電率，如果必需，陽極活性材料層中可進(jìn)一步包含通常可接受數(shù)量的導(dǎo)電性顆粒諸如碳黑、乙炔黑或乙烯酮黑。此外，為促進(jìn)制備過程，陽極活性材料層可進(jìn)一步包含一些添加劑，后者是通常使用的那些?？梢允褂玫奶砑觿┑膶?shí)例包括草酸、馬來酸等。
陰極也具有疊層結(jié)構(gòu)，其中的陰極活性材料層被堆積在陰極板、例如鋁或鋁合金箔上。在陰極活性材料層中，陰極活性材料和導(dǎo)電性顆粒通過粘合劑堆積在陰極板上。這種陰極活性材料必須具有嵌加和去嵌加鋰的功能。這種陰極活性材料可以是一種鋰復(fù)合氧化物，優(yōu)選LixMO2或者LiyM2O4(其中M是一種過渡元素，0≤x≤1，0≤y≤2)。更優(yōu)選陰極活性材料是選自以下化合物中的至少一種LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2和LiMn2O4等。此外，硫或一種含硫化合物也可被用作陰極活性材料，用于陰極活性材料層中的導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選至少一種選自以下的物質(zhì)碳黑、乙炔黑和乙烯酮黑，像在陽極活性材料中那樣。粘合劑的優(yōu)選實(shí)例包括PVDF、一種偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、SBR等，像在陽極活性材料層中那樣。
在陰極活性材料層中，陰極活性材料對(duì)粘合劑的相對(duì)重量比率優(yōu)選在90∶10至98∶2的范圍內(nèi)。為促進(jìn)制備過程，陰極活性材料層可進(jìn)一步包括已經(jīng)普通使用的那些添加劑。這些添加劑的有用實(shí)例包括烷氧化合物、基于硼的化合物等。
隔膜被插入在陰極和陽極之間。隔膜不僅防止了陰極和陽極之間的電短路，并且提供了鋰離子的運(yùn)動(dòng)通道。在本發(fā)明中有用的隔膜的合適實(shí)例包括基于聚烯烴的隔膜，基于氟化聚烯烴的隔膜，基于氟樹脂的隔膜諸如聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚偏1，1-二氟乙烯隔膜，VDF-HFP共聚物隔膜，聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜等。
電解質(zhì)溶液被浸漬到陽極、隔膜和陰極構(gòu)成的電極單元中。電解質(zhì)溶液包括非水溶劑和溶解于這種非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)。
電解質(zhì)溶質(zhì)優(yōu)選是選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2和LiAsF6。電解質(zhì)溶質(zhì)優(yōu)選使用的濃度為0.8至2.5M范圍內(nèi)。如果電解質(zhì)溶質(zhì)的濃度低于0.8M，或者高于2.5M，可能都會(huì)損害電池的壽命特性。
用于本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池中的非水溶劑，包括一種混合溶劑，后者包含按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯，按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯，按體積計(jì)35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯以及按體積計(jì)8至15％的氟苯，和基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.5至9體積份碳酸1，2-亞乙烯基酯。
因?yàn)樘妓醽喴一ゾ哂懈叩慕殡姵?shù)，它曾經(jīng)普遍被大量地使用，一般按體積計(jì)在20至80％，以便獲得大于或等于預(yù)定水平的介電常數(shù)值。然而，如果包含在非水溶劑中的碳酸亞乙基酯大量存在，則因?yàn)樗母吣厅c(diǎn)，即37至39℃，會(huì)使電解質(zhì)溶液在低溫條件下的離子導(dǎo)電率受到損害，導(dǎo)致低溫條件下的放電特性受損。
按照本發(fā)明，非水溶劑體系中包含的碳酸亞乙基酯為按體積計(jì)8至15％、優(yōu)選按體積計(jì)10至15％這樣的低水平。為補(bǔ)償由于碳酸亞乙基酯含量降低造成的非水溶劑體系介電常數(shù)的降低，本發(fā)明的非水溶劑體系中包含按體積計(jì)10至35％、優(yōu)選15至25％的γ-丁內(nèi)酯，后者具有比較高的介電常數(shù)。因?yàn)棣?丁內(nèi)酯具有-45℃這樣低的凝固點(diǎn)，它所具有的低溫離子導(dǎo)電率大于碳酸亞乙基酯，并且它能避免當(dāng)電池在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)會(huì)發(fā)生的溶脹現(xiàn)象。還有，因?yàn)樗恼扯缺忍妓醽喴一サ?，從低溫放電特性的角度來看，使用它也是有益的?br> 在本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池所用的非水溶劑中，如果碳酸亞乙基酯的含量低于按體系計(jì)8％，并且γ-丁內(nèi)酯的含量低于按體積計(jì)10％，則由于這種非水溶劑體系的介電常數(shù)小，因此在儲(chǔ)存時(shí)會(huì)引起循環(huán)壽命特性受損。如果碳酸亞乙基酯的含量按體積計(jì)高于15％，并且γ-丁內(nèi)酯的含量按體積計(jì)高于35％，則這種過量會(huì)導(dǎo)致非水溶劑體積粘度的尖銳增加，從而使鋰離子導(dǎo)電率降低并且電池的循環(huán)壽命和放電特性也可能受損。
用于本發(fā)明這一實(shí)施方案的鋰電池中的非水溶劑，包含按體積計(jì)35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯。如果線型碳酸酯的含量低于按體積計(jì)35％，電池的電阻可能增加并且電池的低溫放電特性也可能受損。如果線型碳酸酯的含量按體積計(jì)高于65％，則當(dāng)電池在高溫儲(chǔ)存時(shí)厚度可能增加，電池的安全性會(huì)受損害。
用于本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池中的非水溶劑，也含有按體積計(jì)8至15％的氟苯，它被包括在非水溶劑體系中是為了改善電池的低溫特性和充電/放電循環(huán)特性。如果氟苯的含量按體積計(jì)低于8％，改進(jìn)低溫特性的效果將可忽略不計(jì)。但如果氟苯含量按體積計(jì)高于15％，則當(dāng)電池在高溫條件下儲(chǔ)存時(shí)會(huì)引起電池厚度增加，從而使電池的安全性受到損害。
用于本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池中的非水溶劑，也包含基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.5至9份、優(yōu)選1至3份、更優(yōu)選1至2份碳酸1，2-亞乙烯基酯，已如前述。經(jīng)本發(fā)明的非水溶劑體系中加入碳酸1，2-亞乙烯基酯，能夠改善電池較差的循環(huán)壽命特性。后者是由于碳酸亞乙基酯含量的降低和大量γ-丁內(nèi)酯的引入而造成的?？梢约俣ㄟ@是因?yàn)楫?dāng)SEI薄膜由于在充電和放電循環(huán)過程中，陰極活性材料的重復(fù)收縮和膨脹而衰變時(shí)，碳酸1，2-亞乙烯基酯能夠形成新的SEI薄膜，從而防止了電解質(zhì)溶液的分解。雖然加入碳酸1，2-亞乙烯基酯改善了電池的循環(huán)壽命特性，但當(dāng)把電池在高溫儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)的溶脹程度卻可能增加。
在用于本發(fā)明第一實(shí)施方案的鋰電池中的非水溶劑中，如果碳酸1，2-亞乙烯基酯的含量低于0.5體積份，則加入碳酸1，2-亞乙烯基酯的效果不能明顯發(fā)揮。如果碳酸1，2-亞乙烯基酯的含量高于9體積份，則當(dāng)把電池在高溫下儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，電池的溶脹程度可能會(huì)超過允許的范圍。
第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池可進(jìn)一步包括按體積計(jì)8至15％的至少一種選自以下的化合物碳酸亞丙基酯(PC)、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯、碳酸1，2-亞戊基酯和碳酸2，3-亞戊基酯。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種鋰電池，它包括主要由碳材料構(gòu)成的陽極，主要由能嵌加和去嵌加鋰的化合物構(gòu)成的陰極，插入在陽極和陰極之間的隔膜，以及由溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)組成的電解質(zhì)溶液；非水溶劑中包含一種混合溶劑，其中包含按體積計(jì)35至65％的線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯；混合溶劑中還包含按體積計(jì)8至15％的氟苯，基于混合溶劑的體積計(jì)算按體積計(jì)0.5至9份碳酸1，2-亞乙烯基酯，以及基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.05至5體積份乙烯基砜(VS)和異噁唑(ISO)或它們的混合物。
用于本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的鋰電池中的陽極、陰極和隔膜與用在本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的鋰電池中的相同，并且將不再給出對(duì)它們的說明。
用于本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的鋰電池中的非水溶劑的實(shí)例包括一種混合溶劑，它含有按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯，按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯，按體積計(jì)35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯，還含有按體積計(jì)8至15％的氟苯，以及基于100份混合溶劑的體積計(jì)算按體積計(jì)0.5至9份碳酸1，2-亞乙烯基酯和0.05至5體積份乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物。
和用于本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案鋰電池中的非水溶劑比較，用在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案鋰電池中的非水溶劑中進(jìn)一步包含乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物，通過它們可抑制電池在高溫儲(chǔ)存時(shí)由于使用碳酸1，2-亞乙烯基酯而可能發(fā)生的電池溶脹。
本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的鋰電池，能有效地維持低溫放電特性，充電和放電的循環(huán)壽命特性以及高溫儲(chǔ)存的穩(wěn)定性(即，當(dāng)在高溫條件下儲(chǔ)存長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，能抑制溶脹并保證電池的安全性)，這是通過應(yīng)用本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案中包含混合溶劑的非水溶劑并在碳酸1，2亞乙烯酯以外進(jìn)一步包含乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物而達(dá)成的。
乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物的含量，基于100份混合溶劑的體積計(jì)，為0.05至5體積份、更優(yōu)選0.07至2份、最優(yōu)選0.1至0.5份范圍內(nèi)。如果含量低于0.05體積份，加入乙烯基砜和/或異噁唑的效果將不能明顯地發(fā)揮。如果含量高于5體積份，SEI薄膜會(huì)過量形成，從而會(huì)使電池的電阻增加，導(dǎo)致電池的壽命特性受損。如上所述，當(dāng)電池在高溫儲(chǔ)存時(shí)可能發(fā)生的電池溶脹可通過往混合溶劑中加入乙烯基砜和/或異噁唑而被抑制。這可以假定是因?yàn)榧尤胍蚁┗亢?或異噁唑使陰極SEI薄膜成為固體，所以當(dāng)鋰電池在高溫儲(chǔ)存時(shí)，由于陽極和電解質(zhì)溶液之間的接觸使電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生的氣體的量得以減少。
第二個(gè)實(shí)施方案的鋰電池，可進(jìn)一步包含按體積計(jì)8至15％的至少一種選自以下的化合物碳酸亞丙基酯，碳酸1，2-亞丁酯，碳酸2，3-亞丁基酯，碳酸1，2-亞戊基酯和碳酸2，3-亞戊基酯。
本發(fā)明的鋰電池在形狀方面沒有限制，因此本發(fā)明可被應(yīng)用于各種已知型式的電池，包括錢幣電池、紐扣電池、棱柱形型式電池、圓柱形型式電池、盒形電池等。
參照以下的實(shí)施例，將更詳盡地描述本發(fā)明的鋰電池和制造這種鋰電池的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳盡地說明了本發(fā)明，但不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1往100毫升包含碳酸亞乙基酯(EC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和氟苯(FB)、體積比為15∶25∶50∶10的混合溶劑中加入2毫升碳酸1，2-亞乙烯基酯(VC)，把LiPF6溶解于其中使?jié)舛葹?M，從而制備出電解質(zhì)非水溶液。
通過一般的制造方法用制備的非水溶劑制備了一種463450棱柱形型式的電池。
即，92克LiCoO2作為陰極活性材料，4克聚偏1，1-二氟乙烯(被稱為“PVDF”)作為粘合劑，4克炭黑(產(chǎn)品名稱為“Super-P”)作為導(dǎo)電劑被溶解于23克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，接著進(jìn)行球磨約5小時(shí)，以提供陰極活性材料組合物。
這種陰極活性材料組合物用150微米間隙的刮刀涂布在20微米厚、42.5厘米寬的鋁箔上，置于干燥和滾壓條件下，并切割成預(yù)定大小的陰極板。
為制造陽極板，可將92克結(jié)晶的人造石墨(“PISB”，可從日本Carbon Co.買到)作為陽極活性材料，8克PVDF作為粘合劑被溶解在50克NMP中，接著球磨約5小時(shí)以提供陽極活性材料組合物。
把這種陽極活性材料組合物用145微米間隙的刮刀涂布在15微米厚、44厘米寬的銅箔上，并置于干燥和滾壓條件下，切割成預(yù)定大小的陽極板。
把25微米厚的聚乙烯隔膜(“MQA44B”，可從Celgard買到)插入陰極板和陽極板之間，吹干、滾壓并放進(jìn)34毫米×50毫米×4.2毫米的棱柱形型式的罐中，接著用2毫升非水電解質(zhì)溶液浸漬，從而完成463450棱柱形型式電池的制作。
實(shí)施例2至9以與實(shí)施例1同樣的方式制造463450棱柱形型式的鋰電池，只是非水電解質(zhì)溶液的組成如表1中所示那樣進(jìn)行改變。
比較例1至10以與實(shí)施例1同樣的方式制造463450棱柱形型式的鋰電池，只是非水電解質(zhì)溶液的組成像表1中所示那樣進(jìn)行改變，并且不落在本發(fā)明的第一種和第二種實(shí)施方案的范圍內(nèi)。
充電/放電循環(huán)壽命試驗(yàn)把在實(shí)施例1-9以及比較例1-10中制造的463450棱柱形型式鋰電池、各具有標(biāo)稱電容量780毫安小時(shí)，在恒定電流和恒定電壓條件下充電，即充電電流160毫安條件下充電兩個(gè)半小時(shí)，直到電池電壓為4.2伏，讓它放置30分鐘，接著在160毫安的恒定電流條件下放電，使電池電壓最終降到3.0伏。重復(fù)充電/放電循環(huán)試驗(yàn)并測(cè)量出充電/放電循環(huán)壽命。測(cè)量是在25℃完成的。
圖1顯示的是在實(shí)施例1至9和比較例1-10中制造的鋰電池充電/放電循環(huán)壽命試驗(yàn)的結(jié)果圖形。在圖1至圖4中，“E”指示“實(shí)施例”，“CE”指示“比較例”。
參照?qǐng)D1，按本發(fā)明用非水溶劑在實(shí)施例1至9中制造的鋰電池在300次循環(huán)充放電以后仍能維持最初放電的電容量的大約80％或更高，只有實(shí)施例6中制造的鋰電池比其它實(shí)施例中制造的鋰電池呈現(xiàn)出較差的循環(huán)壽命性能，但仍然遠(yuǎn)優(yōu)于大多數(shù)比較例中制造的鋰電池。在比較例中制造的鋰電池的電池電容量在300次循環(huán)后即大幅度降低。
高溫儲(chǔ)存時(shí)的溶脹試驗(yàn)把實(shí)施例1-8和比較例1-8中所制造的、分別具有標(biāo)稱電容量780毫安小時(shí)的463450棱柱形型式鋰電池，在恒定電流和恒定電壓條件下，以160毫安電流充電兩個(gè)半小時(shí)，使電池電壓達(dá)到4.2伏，并留下放置30分鐘，接著把這些電池儲(chǔ)存在85℃的高溫的小室中。
圖2說明在實(shí)施例1-8和比較例1-8中制造的鋰電池在維持85℃的高溫小室中存留時(shí)，4天內(nèi)每間隔4或24小時(shí)電池厚度的變化。
參照?qǐng)D2，當(dāng)在85℃的高溫下儲(chǔ)存4天時(shí)，在實(shí)施例1至8中制造的鋰電池厚度增加要比在比較例1至8中制造的鋰電池厚度增加少達(dá)約2.5毫米之多。
如上所述，在高溫儲(chǔ)存的鋰電池受到抑制的溶脹可假定是因?yàn)殡姵貎?nèi)部由于電解質(zhì)溶液分解而產(chǎn)生的氣體減少了的原故。
高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性圖3說明的是463450棱柱形型式電池的電壓和溫度的測(cè)量結(jié)果，電池是在實(shí)施例1和比較例1中制造的，是這些標(biāo)稱電容量為780毫安小時(shí)的電池在維持于150℃的高溫烘箱中保存一小時(shí)后測(cè)量的；充電是在恒定電流和恒定電壓條件下，以160毫安電流充電3小時(shí)使電池電壓達(dá)4.2伏實(shí)施的，然后把它在維持150℃的小室中放置1小時(shí)。小室溫度是以5℃/分的速度升高到150℃的。
參照?qǐng)D3，在實(shí)施例1中制造的鋰電池在高溫下呈現(xiàn)出的穩(wěn)定性高于在比較例1中制造的鋰電池。
低溫放電特性在實(shí)施例1-5和7-9以及在比較例1-4和6-10中制造并具有標(biāo)稱電容量780毫安小時(shí)的463450棱柱形型式電池，在恒定電流和恒定電壓條件下充電，以160毫安電流充電3小時(shí)，使電池電壓達(dá)到4.2伏，并在25℃放置30分鐘，接著在維持-20℃的小室中，在恒定電流條件下放電，以160毫安的放電電流使電池電壓降低到3.0伏。
圖4說明在實(shí)施例1-5和7-9以及比較例1-4和6-10中所制造的鋰電池低溫放電特性的測(cè)量結(jié)果。
參照?qǐng)D4，在實(shí)施例1-5和7-9中所制造的鋰電池比起那些在比較例1-14和6-10中制造的鋰電池具有更大的低溫放電電容量。
表1
如上所述，按照本發(fā)明的鋰電池滿足了對(duì)商業(yè)上可接受的鋰電池所需的各種特性，即延展的充電/放電循環(huán)壽命，改進(jìn)的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性和改進(jìn)的低溫放電特性，同時(shí)使用含有不超過按體積計(jì)15％的小量碳酸亞乙基酯的非水溶劑。
還有，因?yàn)殇囯姵氐娜苊浭艿揭种?，較差質(zhì)量鋰電池的百分?jǐn)?shù)可大降低。
雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明優(yōu)選的一些實(shí)施方案，但本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于已敘述的這些優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以做出各種變化和修飾，本發(fā)明的精神和范圍由所附的權(quán)利要求定義。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池，它包含陽極；含有能嵌加和去嵌加鋰的化合物的陰極；插入在陰極和陽極之間的隔膜；以及一種電解質(zhì)溶液，其含有溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)，這種非水溶劑包含混合的溶劑，其含有按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯、按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯、按體積計(jì)35％至65％的至少一種線型碳酸酯，后者選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯和按體積計(jì)8至15％的氟苯，和基于100份混合溶劑的體積計(jì)算，0.5至9體積份碳酸1，2-亞乙烯基酯。
2.權(quán)利要求1的鋰電池，其中進(jìn)一步含有按體積計(jì)8至15％的至少一種選自以下的物質(zhì)碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯、碳酸1，2-亞戊基酯和碳酸2，3-亞戊基酯。
3.權(quán)利要求1的鋰電池，其中所說的陽極包含碳材料。
4.權(quán)利要求1的鋰電池，其中碳酸1，2-亞乙烯基酯的量，基于100份混合溶劑的體積計(jì)算，為1至3體積份。
5.權(quán)利要求1的鋰電池，其中能嵌加和去嵌加鋰的化合物是至少一種選自以下的化合物硫、含硫化合物、鋰復(fù)合氧化物、一種可用LixMO2代表的化合物和一種可用LiyM2O4代表的化合物，其中M是一種過渡元素，0≤x≤1和0≤y≤2。
6.權(quán)利要求1的鋰電池，其中能嵌加和去嵌加鋰的化合物是至少一種選自以下的化合物L(fēng)iCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2和LiMn2O4。
7.權(quán)利要求1的鋰電池，其中的電解質(zhì)溶質(zhì)是選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiAsF6。
8.權(quán)利要求1的鋰電池，其中電解質(zhì)溶質(zhì)的濃度在0.8至2.5M范圍內(nèi)。
9.一種鋰電池，它包含陽極；含有能嵌加和去嵌加鋰的化合物的陰極；插入在陽極和陰極之間的隔膜；以及一種電解質(zhì)溶液，它包含溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)，該非水溶劑包含混合的溶劑，含有按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯，按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯，按體積計(jì)35至65％的線型碳酸酯，后者可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基丁基酯，和按體積計(jì)8至15％的氟苯，以及基于混合溶劑的體積計(jì)0.5至9體積份碳酸1，2-亞乙烯基酯以及基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.05至5體積份乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的鋰電池，它進(jìn)一步包含按體積計(jì)8至15％至少一種選自以下的化合物碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯、碳酸1，2-亞戊基酯和碳酸2，3-亞戊基酯。
11.權(quán)利要求9的鋰電池，其中碳酸1，2-亞乙烯酯的量，基于100份混合溶劑的體積計(jì)，為1至3體積份，乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物的量基于100份混合溶劑的體積計(jì)，為0.07至2體積份。
12.權(quán)利要求1的鋰電池，其中所說的陽極包含碳材料。
13.權(quán)利要求9的鋰電池，其中能嵌加和去嵌加鋰的化合物是選自硫、含硫化合物、鋰復(fù)合氧化物、一種可用LixMO2代表的化合物和一種可用LiyM2O4代表的化合物，其中M是一種過渡元件，0≤x≤1并且0≤y≤2。
14.權(quán)利要求9的鋰電池，其中能嵌加和去嵌加鋰的化合物至少有一種是選自LiCoO2、LiMnO2、LiCrO2、LiMnO4。
15.權(quán)利要求9的鋰電池，其中的電解質(zhì)溶質(zhì)是選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiAsF6。
16.權(quán)利要求9的鋰電池，其中電解質(zhì)溶質(zhì)的濃度是在0.8至2.5M范圍內(nèi)。
17.一種用于鋰電池的電解質(zhì)，它包含一種非水溶劑，后者包含混合的溶劑，它包含按體積計(jì)8至15％的碳酸亞乙基酯、按體積計(jì)10至35％的γ-丁內(nèi)酯、按體積計(jì)35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯以及按體積計(jì)8至15％的氟苯；基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.5至9體積份碳酸1，2-亞乙烯基酯；和一種溶解在所說的非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)。
18.權(quán)利要求17中的電解質(zhì)，它進(jìn)一步包含按體積計(jì)8至15％的至少一種選自以下的化合物碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯、碳酸1，2-亞戊基酯和碳酸2，3-亞戊基酯。
19.權(quán)利要求17中的電解質(zhì)，它進(jìn)一步包含基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.05至5體積份的乙烯基砜、異噁唑或它們的混合物。
20.權(quán)利要求19的電解質(zhì)，它進(jìn)一步包含按體積計(jì)8至15％的至少一種選自以下的化合物碳酸亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯、碳酸1，2-亞戊基酯和碳酸2，3-亞戊基酯。
全文摘要
一種鋰電池，具有陽極、包含能嵌加和去嵌加鋰的化合物的陰極、陰極和陽極之間的隔膜及一種電解質(zhì)溶液，后者含有溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)溶質(zhì)。該非水溶劑包含混合的溶劑，其中按體積計(jì)含有8至15％的碳酸亞乙酯，10至35％的γ－丁內(nèi)酯、35至65％的至少一種線型碳酸酯，后者選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯及8至15％的氟苯，及基于100份混合溶劑的體積計(jì)，0.5至9體積份碳酸1，2－亞乙烯基酯。還可包含按100份混合溶劑的體積計(jì)0.05至5份乙烯基砜、異噁唑或其混合物。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1612383SQ20041008803
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者金光天, 金鎮(zhèn)誠(chéng), 宋民鎬, 尹壯浩, 權(quán)宅賢, 李鎮(zhèn)旭, 金昌燮 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社