專利名稱：硫還原細(xì)菌及其在生物脫硫方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的硫還原細(xì)菌，并涉及從水中脫除硫化合物的方法。
水中硫化合物的存在通常是一個(gè)不能接受的因素。就硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽而論，其主要缺點(diǎn)在于對(duì)陰溝的腐蝕、酸化作用、過(guò)營(yíng)養(yǎng)化和淤積。一種類型的廢液(其中硫化合物、特別是亞硫酸鹽，是難以脫除的組分)是來(lái)自煙道氣處理工廠的洗液。來(lái)自發(fā)電廠和廢物焚燒爐的煙道氣由于存在酸化二氧化硫(SO2)而引起環(huán)境的嚴(yán)重污染。含有硫化合物的其它類型的廢液是那些來(lái)自下列工業(yè)的廢液印刷工業(yè)、采礦業(yè)、以及紙、橡膠、皮革和粘膠工業(yè)。
硫酸鹽和亞硫酸鹽以及其它硫化合物(包括來(lái)自煙道氣脫硫工廠的洗滌液)的生物處理涉及在厭氧步驟中還原成硫化物，它又可以被生物氧化成元素硫。這些方法是已知的，例如參見(jiàn)EP-A-451922、WO-A-92/17410和WO-A-93/24416。
這類方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于所形成的硫可以被再利用，所以僅殘留少量廢液。然而，其缺點(diǎn)在于，特別是當(dāng)廢液含很少有機(jī)物時(shí)，為了給硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB)提供足夠的還原當(dāng)量必須添加電子供體。最重要的電子供體有甲醇、乙醇、葡萄糖和其它糖類、有機(jī)酸(如乙酸、丙酸、丁酸和乳酸)、氫和一氧化碳。使用這些電子供體將顯著提高從廢物流中脫除硫的這一方法的成本。
WO-A-92/17410公開(kāi)指出，在厭氧處理過(guò)程中連續(xù)或周期性使用45℃以上的溫度可以從水中有效脫除硫化合物，特別是SO2，而不需添加大量電子供體，因?yàn)楹苌佼a(chǎn)生或不產(chǎn)生甲烷。
根據(jù)WO-A-93/24416，通過(guò)選擇厭氧反應(yīng)器出水中最低硫酸鹽/亞硫酸鹽濃度和/或反應(yīng)器中最低硫化物濃度和/或通過(guò)提高鹽濃度，可以降低電子供體的消耗。這類措施對(duì)于SRB比對(duì)于產(chǎn)甲烷細(xì)菌更為有利，因而減少了對(duì)電子供體的總需求。
盡管這些措施已經(jīng)改善生物脫硫方法的功效，但效能總是受到所采用微生物的特性的限制。采用的常規(guī)SRB屬于脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)、脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)、脫硫單胞菌屬(Desulfomonas)、脫硫葉菌屬(Desulfobulbus)、脫硫菌屬(Desulfobacter)、脫硫球菌屬(Desulfococcus)、脫硫線菌屬(Desulfonema)、脫硫八疊球菌屬(Desulfosarcina)、脫硫桿菌屬(Desulfobacterium)和脫硫單胞菌屬(Desulfuromonas)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新的微生物，它在高溫生物還原硫化合物方面顯示出驚人而有效的特性。
該新的微生物是從瑞典的燃煤堆(burning coal heap)分離到的一種細(xì)菌。它可以從高度氧化的硫物質(zhì)例如硫酸鹽和亞硫酸鹽產(chǎn)生高濃度硫化物。該細(xì)菌可以耐受高達(dá)2.5g/l的高濃度硫化物而對(duì)其活力沒(méi)有不利影響。
所分離到的菌株被表示為KT7，由短桿組成，直徑約0.7-1μm，長(zhǎng)約1-2μm。染色呈革蘭氏陽(yáng)性。它們是高度活動(dòng)的，電鏡下可見(jiàn)幾個(gè)鞭毛。這些細(xì)胞由蛋白質(zhì)表面層覆蓋。亞基以p2或p4對(duì)稱現(xiàn)象規(guī)則排列。
本發(fā)明的細(xì)菌符合低-GC革蘭氏陽(yáng)性類型，與脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)有關(guān)。它們具有菌株KT7的特性。菌株KT7已于1996年6月19日保藏在德國(guó)不倫瑞克的DSMZ，保藏號(hào)為DSM11017。
菌株KT7能在多種培養(yǎng)基上生長(zhǎng)。下面表1概括了培養(yǎng)3天后在多種電子供體和受體(濃度0.1％)上的生長(zhǎng)數(shù)據(jù)；這些試驗(yàn)是在80％N2,20％CO2氣氛(2巴)下進(jìn)行的，一個(gè)例外是用分子氫作的試驗(yàn)，該試驗(yàn)是在65％N2、20％CO2和15％H2氣氛下進(jìn)行的。
表1
細(xì)胞濃度(細(xì)胞/ml)+=1.107至3.107-=無(wú)生長(zhǎng) ++=3.107至6.107(+)=＜107+++=＞6.107n.d.=無(wú)數(shù)據(jù)本發(fā)明的細(xì)菌在35-85℃下生長(zhǎng)，在48-70℃下大量生長(zhǎng)。最適溫度在50-65℃范圍內(nèi)，倍增時(shí)間為90分鐘。生長(zhǎng)的pH范圍是約5-9，最適pH為6.5-7.5。呈游離細(xì)胞和呈聚集體兩種情況中，該細(xì)菌都是有活性的。
菌株KT7是嚴(yán)格厭氧的。它能耐受氣相中高達(dá)25％的一氧化碳。在工業(yè)裝置中，預(yù)期該細(xì)菌可耐受高達(dá)50％的一氧化碳。
本發(fā)明的細(xì)菌可用于各種厭氧過(guò)程中，特別是硫酸鹽和其它硫物質(zhì)被還原成硫化物的情形中。
因此，本發(fā)明涉及其中使用了上述細(xì)菌、用于從分散物水溶液中生物脫除硫化合物的任何方法。該細(xì)菌可以單獨(dú)使用，也可與其它的常規(guī)硫還原微生物組合使用。本發(fā)明細(xì)菌的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于，它可以產(chǎn)生高水平的硫化物，大約為常規(guī)硫還原細(xì)菌的兩倍，從而使硫還原過(guò)程更為有效(更高的生產(chǎn)能力和/或更小的設(shè)備和/或更短的停留時(shí)間)。
本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案是在煙道氣脫硫(BIO-FGD)中的應(yīng)用。煙道氣脫硫裝置可以包括一個(gè)吸收器1、一個(gè)厭氧反應(yīng)器2、一個(gè)需氧反應(yīng)器3和一個(gè)硫分離器4。在吸收器1中，二氧化硫被洗滌液從煙道氣中吸收，所述洗滌液通常為微堿性(1)由于煙道氣中氧的存在，一部分亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽(1a)在厭氧反應(yīng)器2中，在本發(fā)明細(xì)菌的存在下，通過(guò)提供氫，用過(guò)的洗滌液中的亞硫酸鹽和硫酸鹽被還原成硫化物(2)(2a)在需氧反應(yīng)器3中，通過(guò)硫化物氧化細(xì)菌把硫化物氧化，所述細(xì)菌一般屬于無(wú)色的硫細(xì)菌，例如硫桿菌屬(Thiobacillus)、硫微螺菌屬(Thiomicrospira)、硫化葉菌屬(Sulfolobus)和嗜熱絲菌屬(Thermothrix)。優(yōu)選地，需氧反應(yīng)器中的氧供給是受控的，以使元素硫而不是硫酸鹽的形成最大化。
(3)吸收器單元1中使用的堿在需氧階段中被回收，在全過(guò)程中沒(méi)有堿性化學(xué)品的消耗(1+2+3)在需氧反應(yīng)器3之后，元素硫在分離器4中被傾出或?yàn)V出，而凈化后的流出物被再利用作洗滌液體。


圖1示意性地表示上述類型的一個(gè)裝置洗滌器1具有(煙道)氣入口11、氣體出口12、液體入口13和液體出口14；厭氧反應(yīng)器2具有氫或另一種電子供體的入口21、氣體出口22、與14相連的液體入口23、以及液體出口24；需氧反應(yīng)器3具有可控空氣入口31、氣體出口32、與24相連的液體入口33、以及液體出口34；分離器4具有液體入口41、固體(漿液)出口42和凈化后液體的出口43，出口43帶有與洗滌器入口13相連的回流管45并具有過(guò)剩液體出口44。
除了至此所述的部件之外，該裝置還可包括第二厭氧反應(yīng)器5，如圖2所示，其中45中的一部分凈化后的流出物(它還含有硫酸鹽和硫代硫酸鹽)在氫存在下用硫還原細(xì)菌處理，第二厭氧反應(yīng)器的流出物被輸送至需氧反應(yīng)器4。第二厭氧反應(yīng)器5具有氫或另一種電子供體的入口51、氣體出口52、與45相連的液體入口53、以及通往33的液體出口54。凈化后的流出物的最適流量比(53中的流量13中的流量)將取決于煙道氣的組成和反應(yīng)器的尺寸；該流量比可以是例如10∶90至30∶70，特別是約為15∶85。
第二厭氧反應(yīng)器5還可以含有本發(fā)明的細(xì)菌。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，亞硫酸鹽在第一厭氧反應(yīng)器2中由游離細(xì)胞還原，而硫酸鹽和硫代硫酸鹽在第二厭氧反應(yīng)器5中由滯留在載體上的生物量還原；因此，亞硫酸鹽和硫酸鹽分開(kāi)地在兩個(gè)厭氧反應(yīng)器中被還原。
除了煙道氣洗滌液之外，可以用本發(fā)明方法處理各種水流出物，例如地下水、采礦廢液、工業(yè)廢水，例如下列來(lái)源的廢水印刷工業(yè)、冶金工業(yè)、皮革、橡膠、粘膠和纖維工業(yè)、造紙工業(yè)和聚合物工業(yè)、以及煙道氣處理廠的洗液。
如果該細(xì)菌被用于含有機(jī)物的廢水，就不需另加電子供體。否則的話，應(yīng)添加電子供體，它可以是上述的氫，也可以是一氧化碳和有機(jī)化合物如脂肪酸(乙酸)、醇(甲醇、乙醇)、糖、淀粉和有機(jī)廢物。如需要，還可以添加營(yíng)養(yǎng)元素，其呈氮、磷酸鹽和微量元素的形式。
本發(fā)明的方法可用于各種各樣的硫化合物首先，該方法特別適于脫除無(wú)機(jī)硫酸鹽和亞硫酸鹽。進(jìn)一步可能的化合物是其它無(wú)機(jī)硫化合物如硫代硫酸鹽、連四硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、元素硫等。也可用本發(fā)明的方法從水中脫除有機(jī)硫化合物，如烷基磺酸鹽、二烷基硫醚、二烷基二硫醚、硫醇、砜、亞砜、二硫化碳等。
厭氧反應(yīng)器的流出物中硫化物濃度通常至少為500mg/l，特別可以為800-1000mg/l，或者更高。
厭氧處理可以優(yōu)選在提高的溫度下進(jìn)行，尤其是43-75℃的溫度，特別是45-70℃的溫度?？梢赃B續(xù)采用提高的溫度，例如當(dāng)可以獲得廉價(jià)能源時(shí)，如在熱煙道氣和/或溫洗液的情況中。
如果采用后氧化，本發(fā)明方法的產(chǎn)物是元素硫，例如，可以通過(guò)沉降、過(guò)濾、離心或浮選法簡(jiǎn)單地將元素硫從水中分離出來(lái)，并且可以重新利用，例如用于生產(chǎn)硫酸。
實(shí)施例實(shí)施例1在50℃、pH7.0和20-25mS/cm的電導(dǎo)率下，在厭氧條件下操作一個(gè)6.51反應(yīng)器。給反應(yīng)器接入500ml常規(guī)中溫SRB(來(lái)源紙廢水處理廠Parenco,NL和采礦廢水處理廠Budelco,NL)的碎粒狀污泥。給反應(yīng)器提供2500mg/l的亞硫酸鹽(≈3940mg Na2SO3/l)和750mg/l的硫酸鹽(≈1110mg Na2SO4/l)，營(yíng)養(yǎng)物流量1800ml/h，并且提供6000ml/h的氫作為電子供體。硫化物濃度從不高于500mg S2-/l。反應(yīng)器操作一年，所以污泥適合于高溫。
用250ml KT7接種后，硫化物濃度在1周內(nèi)提高到600/700 mg S2-/l,7周內(nèi)提高到800-1000mg S2-/l。由于流入液的組成，不能形成更多的硫化物。對(duì)細(xì)菌樣品的生理和形態(tài)分析表明，造成更高硫化物濃度的菌株是KT7菌株。實(shí)施例2在50℃、pH7.0和20-25mS/cm下，在厭氧條件下操作一個(gè)6.51反應(yīng)器。按實(shí)施例1給反應(yīng)器提供亞硫酸鹽/硫酸鹽。營(yíng)養(yǎng)物流量高達(dá)300ml/h，氫流量高達(dá)1300ml/h。乙酸鹽(100mg/l)和酵母(1mg/l)作為有機(jī)碳源存在。開(kāi)始時(shí)給反應(yīng)器接種KT7(0.54g)，沒(méi)有其它污泥。
過(guò)一些天后，硫化物濃度達(dá)800-1000mg/l；由于流入物的組成，不能形成更多的硫化物。此后，從培養(yǎng)基中除去乙酸鹽和酵母(停止供給)。又過(guò)2-3周后，硫化物濃度又達(dá)到800-1000mg/l。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，所不同的是，反應(yīng)器中不含任何乙酸鹽或酵母。接種KT7一些周后，硫化物濃度達(dá)800-1000mg/l。實(shí)施例4在Geertruidenberg(NL)電廠的一個(gè)中試脫硫工廠中，厭氧、供氫的反應(yīng)器體積為5.5m3,pH7-7.5，電導(dǎo)率為10-30mS/cm。氣體洗滌器中吸收4kg SO2/h，并以亞硫酸鹽和硫酸鹽形式輸送給厭氧反應(yīng)器。反應(yīng)器在50℃下操作。反應(yīng)器從細(xì)菌的混合物開(kāi)始，該混合物主要是常規(guī)的SRB(氣體脫硫和紙廢物處理)，一部分是KT7細(xì)菌(＜1％)。
兩周后，硫化物濃度達(dá)1500mg S2-/l。硫化物產(chǎn)量達(dá)到15kg/m3·天的水平。六個(gè)月后，反應(yīng)器中KT7仍然占優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求
1．硫還原細(xì)菌，它是與脫硫腸狀菌屬有關(guān)的低-GC革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，能將亞硫酸鹽和/或硫酸鹽還原成硫化物，在35-85℃的溫度、5-9的pH和0-40mS/cm的電導(dǎo)率下生長(zhǎng)，本文中稱作KT7。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的硫還原細(xì)菌，它以保藏號(hào)DSM11017保藏在DSMZ。
3．從水中脫除硫化合物的方法，其中用硫還原細(xì)菌并添加電子供體對(duì)水進(jìn)行厭氧處理，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1或2的硫還原細(xì)菌。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，在厭氧處理過(guò)程中保持高于500mg/l的硫化物濃度。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中氫被用作電子供體。
6．根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其中在45-70℃的溫度下進(jìn)行處理。
7．根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的方法，其中硫化合物包括亞硫酸鹽、硫酸鹽和/或硫代硫酸鹽。
8．根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的方法，其中形成的硫化物被氧化成元素硫，形成的硫被脫除。
9．含有硫化合物的煙道氣的處理方法，其中，用洗液洗滌煙道氣，洗液被再生，其特征在于，用權(quán)利要求3-7之一的方法再生洗液。
10．含有硫化合物的煙道氣的處理方法，其中，用洗液洗滌煙道氣，洗液被再生，其中用權(quán)利要求8的方法再生洗液。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，對(duì)通過(guò)硫化物的氧化而獲得的一部分液體進(jìn)行第二個(gè)厭氧處理，隨后將其返回氧化步驟。
全文摘要
描述了稱為KT7的一種新的硫還原細(xì)菌。它是一種與脫硫腸狀菌屬有關(guān)的低－GC革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，能將亞硫酸鹽和硫酸鹽還原成硫化物，在溫度48－70℃、pH5－9和液體培養(yǎng)基電導(dǎo)率0－40mS/cm下有最適生長(zhǎng)。它可用于從水中脫除硫化合物的方法，其中用新的硫還原細(xì)菌并添加電子供體對(duì)含硫水進(jìn)行厭氧處理。含硫水可以是來(lái)自煙道氣脫硫步驟的廢洗滌液。
文檔編號(hào)C12N1/20GK1228118SQ97196438
公開(kāi)日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1997年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月16日
發(fā)明者K·O·斯提特, H·胡貝, C·J·N·布斯曼, H·迪吉克曼, J·P·克羅爾 申請(qǐng)人:生物之星發(fā)展公司