本發(fā)明屬于水產(chǎn)品質(zhì)量安全與控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種冷凍蝦仁保護劑及鍍冰衣方法。
背景技術(shù)：
南美白對蝦(Litopenaeus vannamei)學(xué)名凡納濱對蝦，其蝦殼薄體肥、肉質(zhì)鮮嫩且營養(yǎng)價值高，深受國內(nèi)外市場歡迎。但是在冷凍蝦仁凍藏過程中，存在以下問題：蛋白質(zhì)變性嚴(yán)重、冰晶重結(jié)晶造成組織破壞、肌肉氧化(包含蛋白質(zhì)氧化和脂質(zhì)氧化兩個方面)造成產(chǎn)品品質(zhì)劣變；凍藏過程中，冷凍蝦仁中冰晶升華而引起水分含量降低，甚至干耗現(xiàn)象。鍍冰衣是一種常被用于水產(chǎn)品保鮮的冷藏保鮮技術(shù)，是指將水產(chǎn)凍結(jié)后，快速放入冰衣浸泡液中，迅速撈出后，防止肉類低溫貯藏及運輸過程中，肌肉表面出現(xiàn)干燥、油脂外溢等干耗甚至油燒現(xiàn)象。因而一般采用外包冰衣技術(shù)加以保護，但是常用的冰衣浸泡液多為飲用水或是潔凈的海水，雖然可防止冷凍肉脂類和色素的氧化，但其存在附著力較弱，在貯藏過程中，易發(fā)生裂縫而脫落而失去保護作用，致使氧化作用的發(fā)生。
為了防止冰衣開裂，保護凍藏蛋白質(zhì)、抑制冰晶重結(jié)晶、降低氧化作用，現(xiàn)有專利號為CN201610228408.3的中國專利《一種鍍冰衣的配方及其生產(chǎn)工藝》，其特征在于包含以下重量份的組分：弱酸性電解水100～120份，抗壞血酸鈉10～15份，氫化乙酸鈉5～9份，海藻酸鈉8～14份，丙三醇12～16份；其中弱酸性電解水由以下重量份的原料制得：去離子水150～170份，氯化鈉10～15份，氯化鉀10～15份，氯化鐵30～40份，草酸銨20～30份。這種鍍冰衣水具有附著性好，成膜性能優(yōu)良的特點，可防止冰衣脫落，但是其制備過程比較復(fù)雜，成本也較高。
卡拉膠(Carrageenan)，是從紅藻中提取的一種天然硫酸多糖類化合物，由1,3-B-D-吡喃半乳糖和1,4-A-D-吡喃半乳糖作為基本骨架交替連接而成，其具有優(yōu)良的成膜性、凝膠性及增稠性，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化工等各個領(lǐng)域。卡拉膠寡糖是卡拉膠的降解產(chǎn)物，其分子量較小、溶解性好，穩(wěn)定性和安全性有所改善，同時具有甜度低、熱量小等特點，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域已表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，降解和硫酸酯化后的卡拉膠寡糖抗HIV活性顯著增強。此外，卡拉膠寡糖在抗氧化、防輻射及抗腫瘤等方面也具有重要的生理活性。目前，卡拉膠寡糖作為鍍冰衣溶液應(yīng)用于冷凍水產(chǎn)品的研究尚未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種使用安全高效的冷凍蝦仁保護劑，可保護凍藏蛋白質(zhì)、抑制冰晶重結(jié)晶、降低氧化作用。
本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，具有工藝簡單、易操作、成本低的特點，可有效防止冰衣開裂，控制微生物生長。
本發(fā)明解決上述第一個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種冷凍蝦仁保護劑，其特征在于：所述冷凍蝦仁保護劑是由1.5％～3.5％(w/v)的瓊膠寡糖溶液和質(zhì)量濃度為5％～7％三聚磷酸鹽溶液混合而成的瓊膠寡糖-三聚磷酸鹽納米粒子水溶液，其中三聚磷酸鹽在整個溶液體系中的終濃度為0.55～0.85％(wt)。
作為優(yōu)選，所述瓊膠寡糖的聚合度為2～6，瓊膠寡糖溶液和三聚磷酸鹽溶液混合時，是將三聚磷酸鹽溶液混合緩慢滴入瓊膠寡糖溶液中。
本發(fā)明解決上述第二個技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，其特征在于包括以下步驟：
1)配制冷凍蝦仁保護劑：首先配制瓊膠寡糖溶液1.5％～3.5％(w/v)，在不斷攪拌條件下，然后將質(zhì)量濃度為5％～7％三聚磷酸鹽溶液緩慢滴入膠寡糖溶液，結(jié)束時三聚磷酸鹽在整個溶液體系中終濃度為0.55～0.85％(wt)，形成瓊膠寡糖-三聚磷酸鹽納米粒子溶液；
2)真空滾揉工藝：在溫度0～2℃，將蝦仁與以上配制冷凍蝦仁保護劑按照質(zhì)量比為1:2～2:1混合進行真空滾揉，時間8～16min，然后將蝦仁瀝水30～120min；
3)配制渡冰衣溶液：水溶液中含有卡拉膠寡糖質(zhì)量濃度0.8～1.5％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.1～0.4％，羧甲基纖維素質(zhì)量濃度0.1～0.3％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁與上述配制的渡冰衣溶液進行常規(guī)渡冰衣操作，即可進行長期凍藏。
作為優(yōu)選，所述步驟1)中瓊膠寡糖的聚合度為2～6。
最后，所述步驟3)中卡拉膠寡糖的聚合度為4～10，羧甲基纖維素的取代度為0.85～1.00。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用瓊膠寡糖-三聚磷酸鹽納米粒子水溶液作為冷凍蝦仁保護劑，鍍冰衣前先用冷凍蝦仁保護劑與蝦仁進行真空滾揉，可有效起到保護凍藏蛋白質(zhì)、抑制冰晶重結(jié)晶、降低氧化的作用；鍍冰衣溶液中含有卡拉膠寡糖和羧甲基纖維素，可避免冰衣開裂脫落而失去保護作用，含有穩(wěn)定態(tài)二氧化氯，抑菌效果顯著，可有效抑制微生物生長。本發(fā)明的冷凍蝦仁保護劑使用安全高效，可有效減弱蝦仁蛋白質(zhì)冷凍變性及凍藏過程中氧化作用，本發(fā)明的鍍冰衣方法工藝簡單、成本較低，可有效防止冰衣開裂，控制微生物生長生長，保持冷凍蝦仁的彈性、咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性，不僅可應(yīng)用于冷凍蝦仁長期的凍藏過程中，還可用于其他水產(chǎn)品的凍藏。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
實施例1
本實施例的冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，包括以下步驟：
1)配制冷凍蝦仁保護劑：首先配制瓊膠寡糖(聚合度為4)溶液2.0％(w/v)，在不斷攪拌條件下，然后將質(zhì)量濃度為6％三聚磷酸鹽溶液緩慢滴入膠寡糖溶液，結(jié)束時三聚磷酸鹽在整個溶液體系中終濃度為0.70％，形成瓊膠寡糖-三聚磷酸鹽納米粒子溶液；
2)真空滾揉工藝：在溫度1℃，將蝦仁與以上配制冷凍蝦仁保護劑按照質(zhì)量比為1:1混合進行真空滾揉，時間12min，然后將蝦仁瀝水80min；
3)配制渡冰衣溶液：水溶液中含有卡拉膠寡糖(聚合度為7)質(zhì)量濃度1.1％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.25％，羧甲基纖維素(取代度0.92)質(zhì)量濃度0.2％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁與上述配制的渡冰衣溶液進行常規(guī)渡冰衣操作，即可進行長期凍藏，凍藏至少一年以上。
冷凍蝦仁經(jīng)冷凍保藏-23～-12℃二年觀察，冰衣不開裂脫落，蝦仁色澤基本不變，解凍和加熱時蝦仁汁液流失未見明顯增多，且保持原有風(fēng)味和口感。
表1添加冷凍蝦仁保護劑對凍藏蝦仁解凍損失率的影響
實施例2
本實施例的冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，包括以下步驟：
1)配制冷凍蝦仁保護劑：首先配制瓊膠寡糖(聚合度為2)溶液3.5％(w/v)，在不斷攪拌條件下，然后將質(zhì)量濃度為5％三聚磷酸鹽溶液緩慢滴入膠寡糖溶液，結(jié)束時三聚磷酸鹽在整個溶液體系中終濃度為0.55％，形成瓊膠寡糖-三聚磷酸鹽納米粒子溶液；
2)真空滾揉工藝：在溫度0℃，將蝦仁與以上配制冷凍蝦仁保護劑按照質(zhì)量比為1:2混合進行真空滾揉，時間16min，然后將蝦仁瀝水30min；
3)配制渡冰衣溶液：水溶液中含有卡拉膠寡糖(聚合度為10)質(zhì)量濃度0.8％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.4％，羧甲基纖維素(取代度0.85)質(zhì)量濃度0.1％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁與上述配制的渡冰衣溶液進行常規(guī)渡冰衣操作，即可進行長期凍藏，凍藏至少一年以上。
冷凍蝦仁經(jīng)冷凍保藏-23～-12℃二年觀察，冰衣不開裂脫落，蝦仁色澤基本不變，解凍和加熱時蝦仁汁液流失未見明顯增多，且保持原有風(fēng)味和口感。
表2添加冷凍蝦仁保護劑對凍藏蝦仁解凍損失率的影響
實施例3
本實施例的冷凍蝦仁的鍍冰衣方法，包括以下步驟：
1)配制冷凍蝦仁保護劑：首先配制瓊膠寡糖(聚合度為6)溶液1.5％(w/v)，在不斷攪拌條件下，然后將質(zhì)量濃度為7％三聚磷酸鹽溶液緩慢滴入膠寡糖溶液，結(jié)束時三聚磷酸鹽在整個溶液體系中終濃度為0.85％，形成瓊膠寡糖-三聚磷酸鹽納米粒子溶液；
2)真空滾揉工藝：在溫度2℃，將蝦仁與以上配制冷凍蝦仁保護劑按照質(zhì)量比為2:1混合進行真空滾揉，時間8min，然后將蝦仁瀝水120min；
3)配制渡冰衣溶液：水溶液中含有卡拉膠寡糖(聚合度為4)質(zhì)量濃度1.5％，穩(wěn)定態(tài)二氧化氯質(zhì)量濃度0.1％，羧甲基纖維素(取代度1.00)質(zhì)量濃度0.3％；
4)鍍冰衣：將真空滾揉后的蝦仁與上述配制的渡冰衣溶液進行常規(guī)渡冰衣操作，即可進行長期凍藏，凍藏至少一年以上。
冷凍蝦仁經(jīng)冷凍保藏-23～-12℃二年觀察，冰衣不開裂脫落，蝦仁色澤基本不變，解凍和加熱時蝦仁汁液流失未見明顯增多，且保持原有風(fēng)味和口感。
表3添加冷凍蝦仁保護劑對凍藏蝦仁解凍損失率的影響
下面從5個方面對實施例1、2、3鍍冰衣的蝦仁與蒸餾水鍍冰衣的蝦仁在性能上進行比較：
一、微生物指標(biāo)：細(xì)菌總數(shù)的測定參照GB 4789.2-2010方法，金黃色葡萄球菌的測定參照GB 4789.10-2010方法。
二、單凍蝦仁貯藏過程中TVBN含量變化
測試方法：半微量凱氏定氮法，稱取10.0g蝦肉加入100mL 0.6mol/L高氯酸，4℃均質(zhì)1min，濾紙過濾。吸取濾液5mL，加入1滴酚酞、2滴硅油、5mL 0.8mol/L NaOH，混合液注入半微量定氮反應(yīng)室中，蒸汽加熱6min，用0.01mol/L HCl溶液滴定硼酸吸收液至藍(lán)紫色。計算樣品中TVBN含量(mg/100g)。
三、蝦仁明度：以蝦仁腹部第2節(jié)為測試點，室溫下用DC-P3全自動測色色差計測定樣品表面亮度，記錄明度值(L*值)。儀器采用標(biāo)準(zhǔn)白板校正。
四、蝦仁質(zhì)構(gòu)：采用二次擠壓質(zhì)構(gòu)分析法(TPA)測定蝦仁的質(zhì)構(gòu)。測定參數(shù)：①測定部位：腹部第2節(jié)肌肉；②P/50平底柱形探頭，直徑50mm；③測試速度1.0mm/s，樣品壓縮形變量30％。
五、蝦仁風(fēng)味：采用電子鼻氣味識別法測定蝦仁風(fēng)味。稱取蝦肉(5.0±0.2)g，剪碎轉(zhuǎn)入采集瓶后密封。測定參數(shù)：①平衡溫度25℃，時間20min；②采樣間隔1.0s，測定時間60s，清洗時間60s；③傳感器室流量300mL/min，樣品流量300mL/min。
結(jié)果與討論
一、本發(fā)明對微生物有抑制作用
傳統(tǒng)自來水鍍冰衣可防止蝦體脂類和色素的氧化，由于其附著力較弱，易出現(xiàn)裂縫而脫落，因此無法長期有效地防止蝦仁遭受腐敗及致病微生物侵染與繁殖。采用蒸餾水鍍冰衣后，蝦體中細(xì)菌總數(shù)在0～20d內(nèi)基本無顯著性變化，主要由于低溫作用鈍化了部分微生物的生長與繁殖；而隨著貯藏時間的延長(20～150d)，部分細(xì)菌適應(yīng)了低溫條件，且在解凍蝦仁中恢復(fù)了一定的繁殖能力，致使細(xì)菌總數(shù)增加(P<0.05)；同樣，蒸餾水鍍冰衣也無法有效降低蝦仁中金黃色葡萄球菌含量，經(jīng)過40d貯藏期后，數(shù)量顯著性增加(P<0.05)。采用本發(fā)明對蝦仁鍍冰衣后，在0～150d貯藏期內(nèi)，蝦體中細(xì)菌總數(shù)、金黃色葡萄球菌含量均顯著性降低(P<0.05)，減少80％以上，由于冰衣中含有穩(wěn)定態(tài)二氧化氯，冰中緩慢釋放的ClO-、ClO2-等活性物質(zhì)，可有效抑制細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)酶活性，并損壞細(xì)菌外層細(xì)胞膜進而導(dǎo)致細(xì)菌的死亡，在較長貯藏時間內(nèi)對蝦仁表現(xiàn)出良好的抑菌活性。
二、TVBN與動物性食品的腐敗程度之間有著明確對應(yīng)關(guān)系,它是評定動物性食品新鮮度的重要化學(xué)指標(biāo)。結(jié)果表明，蝦仁在0～20d貯藏期內(nèi)，本發(fā)明鍍冰衣與蒸餾水鍍冰衣對蝦仁的保鮮作用無顯著性差別(P>0.05)。經(jīng)40d貯藏后，蒸餾水鍍冰衣的蝦肉中TVBN含量為7.88mg/100g，80d后為11.32mg/100g，其增長速度相對較快。本發(fā)明鍍冰衣的蝦仁中，TVBN含量變化較緩慢，80d后含量為7.35mg/100g。
三、對單凍蝦仁色度的影響
單凍蝦仁貯藏過程中，會出現(xiàn)顏色變化，其顏色測量值往往和感官評價具有很好的相關(guān)性。明度(L*)作為各色混合的非彩色，其值越大表示顏色越加明亮。本發(fā)明鍍冰衣對蝦仁明度的影響如表4所示。蝦仁在貯藏過程中，蝦仁L*值均出現(xiàn)一定的波動，并表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。蝦肉L*值升高是由于低溫凍藏過程中冰晶體的生成，導(dǎo)致肌肉蛋白質(zhì)持水性發(fā)生改變，使得解凍蝦肉表面游離水增多(解凍損失增大)，進而增強了對光的反射效果。本發(fā)明鍍冰衣蝦仁L*值，在貯藏初期(0～20d)增加相對明顯，與蒸餾水鍍冰衣組無顯著性差異；在20～150d貯藏期內(nèi)，本發(fā)明鍍冰衣蝦仁L*值變化趨勢，與蒸餾水鍍冰衣組基本一致。陳韜等[陳韜,周光宏,徐幸蓮.不同持水性冷卻肉的品質(zhì)比較和蛋白質(zhì)的DSC測定[J].食品科學(xué),2006,6(27):31-34.]在比較不同持水性冷卻肉的品質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，汁液損失率較高的冷卻肉顏色較白，L*值較大，表明肌肉持水性的強弱與其L*值具有一定的相關(guān)性。從總體來看，本發(fā)明鍍冰衣對蝦肉的持水性表現(xiàn)出一定的正調(diào)節(jié)作用。綜上所述，相對于蒸餾水鍍冰衣處理組，本發(fā)明鍍冰衣處理對冷凍蝦仁的肌肉持水性基本無影響。
表4本發(fā)明鍍冰衣對蝦仁解凍后色度的影響
四、對單凍蝦仁質(zhì)構(gòu)特性的影響
本發(fā)明鍍冰衣對單凍蝦仁彈性、咀嚼度的影響，如表5所示。蝦仁彈性是反映肌肉受外力作用時變形及去除后的恢復(fù)程度的指標(biāo)。蒸餾水鍍冰衣的蝦仁，經(jīng)150d貯藏期后，肌肉彈性值分別從0.87，下降至0.48，其下降程度顯著(P<0.05)。本發(fā)明鍍冰衣的蝦仁經(jīng)150d貯藏后，肌肉彈性值分別下降至56.8、57.3和56.9，其對于蝦仁彈性的保持作用顯著優(yōu)于蒸餾水鍍冰衣處理。咀嚼度是模擬肌肉咀嚼成吞咽時的穩(wěn)定狀態(tài)所需的能量，即所說的咬勁，其是肌肉硬度、細(xì)胞間凝聚力、肌肉彈性等綜合作用的結(jié)果。蒸餾水鍍冰衣的蝦仁，隨著貯藏期的延長(0～150d)，蝦仁肌肉咀嚼度分別由94.1MJ降低到73.4MJ。本發(fā)明鍍冰衣處理，能較好的維持蝦仁肌肉的咀嚼度，效果相對顯著(P<0.05)。本研究采用卡拉膠寡糖、穩(wěn)定態(tài)二氧化氯冰衣形式保鮮冷凍蝦仁，其作用機制是通過冰中緩釋的有效氯成分，協(xié)同其高氧化-還原作用，延緩了肌肉中微生物的生長與繁殖，進而減少了微生物產(chǎn)生的酶類對肌肉纖維的分解，從而可有效地保持冷凍蝦仁的彈性、咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性。
表5本發(fā)明鍍冰衣蝦仁質(zhì)構(gòu)特性的影響
注：彈性、咀嚼性兩組數(shù)據(jù)中，同一列中不同字母表示顯著性差異(P<0.05)。
五、對單凍蝦仁風(fēng)味特性的影響
采用本發(fā)明的鍍冰衣處理技術(shù)對單凍蝦仁未產(chǎn)生顯著的異常風(fēng)味影響，可作為傳統(tǒng)蒸餾水鍍冰衣的取代技術(shù)。此外，其還兼有抑制蝦仁微生物生長，調(diào)節(jié)蝦仁感官品質(zhì)的作用。
結(jié)論
以單凍南美白對蝦蝦仁為研究對象，采用傳統(tǒng)蒸餾水鍍冰衣處理為對照，通過本發(fā)明的鍍冰衣技術(shù)對凍藏蝦仁抑菌效果、明度、質(zhì)構(gòu)及揮發(fā)性風(fēng)味特性的影響研究發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明的鍍冰衣方法可有效防止冰衣開裂，對單凍蝦仁的抑菌效果顯著，且對蝦仁的亮度、質(zhì)構(gòu)及風(fēng)味特性無顯著性影響，該技術(shù)在鮮活水產(chǎn)品加工與貯藏中具有一定的應(yīng)用前景。