本發(fā)明涉及一種飼料添加劑，具體涉及新型復(fù)合飼料防霉劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于飼料添加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是世界第二飼料生產(chǎn)國，每年飼料產(chǎn)量呈遞增趨勢。隨著飼料產(chǎn)量的不斷增加，飼料的儲(chǔ)藏問題成為關(guān)系飼料品質(zhì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。在儲(chǔ)藏過程中，由于飼料極易受到霉菌污染，這給我國飼料產(chǎn)業(yè)帶來極大的損失，每年損失甚至高達(dá)上千萬噸。所以，如何解決飼料霉變成為亟待解決的問題之一。加入飼料防霉劑是保證飼料品質(zhì)的一個(gè)重要解決途徑。目前，市面上的防霉劑主要是有機(jī)酸類及其鹽類，這種防霉劑雖然價(jià)格低廉且起到防霉作用，但也存在不足：(1)傳統(tǒng)防霉劑用量較大，如專利CN 102308905B中提到的飼料防霉劑，其有機(jī)酸含量占40-60％，用量較大，這樣不僅會(huì)降低營養(yǎng)物質(zhì)的含量，而且可能增加對(duì)設(shè)備的腐蝕性；(2)傳統(tǒng)防霉劑主要包括有機(jī)酸及其鹽類，如專利CN93118854.7中提到的防霉劑，含有雙乙酸鈉、苯甲酸等多種有機(jī)酸及其鹽類，雖然具有廣譜抑菌性，但其具有刺激性氣味，可能會(huì)影響動(dòng)物的適口性，從而影響動(dòng)物的采食量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種以肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯為主要成分的用量小、可提高動(dòng)物適口性、且抑菌效果好的安全高效穩(wěn)定的新型復(fù)合飼料防霉劑。
本發(fā)明提供第一種新型復(fù)合飼料防霉劑，其活性成分由肉桂醛和檸檬醛組成。
優(yōu)選地，其活性成分肉桂醛和檸檬醛的重量比為0.5-10∶0.5-10；進(jìn)一步優(yōu)選為1-6∶1-6；更進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1。
本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，用作復(fù)合飼料防霉劑時(shí)肉桂醛和檸檬醛二者之間存在顯著的協(xié)同增效效應(yīng)。
特別地，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，用作復(fù)合飼料防霉劑時(shí)肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯三者之間存在更為顯著的協(xié)同增效效應(yīng)。由此，本發(fā)明還提供第二種新型復(fù)合飼料防霉劑，在上述第一種防霉劑中增加活性成分異硫氰酸烯丙酯，即其活性成分由肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯組成。
上述第二種新型復(fù)合飼料防霉劑，優(yōu)選其活性成分肉桂醛和檸檬醛的重量比為0.5-10∶0.5-10；進(jìn)一步優(yōu)選為1-6∶1-6；更進(jìn)一步優(yōu)選為1∶1；其中優(yōu)選其活性成分肉桂醛和檸檬醛的總重量是活性成分異硫氰酸烯丙酯重量的5-40倍；進(jìn)一步優(yōu)選為10-20倍；更進(jìn)一步優(yōu)選地，其活性成分肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯的重量比為8∶8∶1。
進(jìn)一步地，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯在上述配比范圍復(fù)配時(shí)協(xié)同增效效應(yīng)更突出。
本發(fā)明所述新型復(fù)合飼料防霉劑(第一種和第二種)還包括飼料領(lǐng)域允許的載體，可制備成各種常見劑型。
所述載體包括白炭黑、多孔淀粉、碳酸鈣、飼用沸石粉、玉米粉等中的任一種或幾種的組合物；所述載體優(yōu)選為白炭黑。由于該載體白炭黑表面積大，利于有效成分的吸附。
本發(fā)明上述新型復(fù)合飼料防霉劑，其中所述活性成分在所述新型復(fù)合飼料防霉劑中的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為5％-50％；進(jìn)一步優(yōu)選為10％-30％。
優(yōu)選地，本發(fā)明上述新型復(fù)合飼料防霉劑為微囊劑、散劑、微丸劑等劑型。
更優(yōu)選地，本發(fā)明所述新型復(fù)合飼料防霉劑(第一種和第二種)為微囊劑；實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明上述新型復(fù)合飼料防霉劑為微囊劑時(shí)較普通劑型具有更佳地防霉效果。
所述微囊劑的載體或輔料包括多孔淀粉、海藻酸鹽等中的一種或幾種。
具體地，本發(fā)明上述第一種新型復(fù)合飼料防霉劑為微囊劑，以重量份計(jì)包括以下重量份的組分：肉桂醛5-30份、檸檬醛5-30份，或者還進(jìn)一步包括載體，所述載體為多孔淀粉或白炭黑，所述載體的重量為所述活性成分重量的0.5-2倍；
優(yōu)選地，包括下重量份的組分：肉桂醛8-20份、檸檬醛8-20份，或者還進(jìn)一步包括載體，所述載體為多孔淀粉或白炭黑，所述載體的重量為所述活性成分重量的1倍。
具體地，本發(fā)明上述第二種新型復(fù)合飼料防霉劑為微囊劑，以重量份計(jì)包括以下重量份的組分：肉桂醛5-30份、檸檬醛5-30份、異硫氰酸烯丙酯0.5-3份，或者還進(jìn)一步包括載體，所述載體為多孔淀粉或白炭黑，所述載體的重量為所述活性成分重量的0.5-2倍；
優(yōu)選地，包括下重量份的組分：肉桂醛8-20份、檸檬醛8-20份、異硫氰酸烯丙酯1-2份，或者還進(jìn)一步包括載體，所述載體為多孔淀粉或白炭黑，所述載體的重量為所述活性成分重量的1倍。
本發(fā)明所述肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯均可為從植物中提取，也可以采用化學(xué)方法合成；或由市售獲得。
本發(fā)明所述重量份或份可以是μg、mg、g、kg等本領(lǐng)域公知的重量單位，也可以是其倍數(shù)，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
本發(fā)明還提供上述新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，可按現(xiàn)有常規(guī)方法制得。
優(yōu)選地，上述新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，包括按配方稱取活性成分(肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯)，攪拌混勻后，或者進(jìn)一步加入到載體中，充分混勻，即得。
進(jìn)一步優(yōu)選地，上述新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，包括按配方稱取取活性成分(肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯)，乳化制備成微囊，包被，即得。
具體地，上述微囊劑新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法包括如下步驟：
將活性成分(肉桂醛和檸檬醛；或者肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯)與吐溫80混合，制備成乳化液，然后加入1.5-3.5％海藻酸鈉水溶液(指質(zhì)量濃度)中，攪拌分散，滴加或噴霧到1-3％的氯化鈣水溶液(指質(zhì)量濃度)中固化30-120分鐘，過濾，常溫干燥，即可制得微膠囊。
優(yōu)選地，吐溫80的用量為所述活性成分(肉桂醛和檸檬醛；或者肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯)重量的0.05-0.1％。
或者上述微囊劑新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法包括如下步驟：
將活性成分(肉桂醛和檸檬醛；或者肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯)與載體(多孔淀粉或白炭黑)混合，然后加入1.5-3.5％海藻酸鈉水溶液(指質(zhì)量濃度)中，攪拌分散，滴加或噴霧到1-3％的氯化鈣水溶液(指質(zhì)量濃度)中固化30-12分鐘，過濾，常溫干燥，即可制得微膠囊。
微囊劑型與傳統(tǒng)劑型相比，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1、由于肉桂醛、檸檬醛等有效成分易揮發(fā)，一般劑型不利于其保存，而微囊劑型可延長其保存期限；2、微囊劑型可以提高肉桂醛、檸檬醛等有效成分在動(dòng)物體內(nèi)的利用率；3、微囊劑型可在指定的狀態(tài)下釋放有效成分。
本發(fā)明還包括含有上述新型復(fù)合飼料防霉劑的動(dòng)物飼料。
本發(fā)明還包括上述新型復(fù)合飼料防霉劑在制備動(dòng)物飼料中的應(yīng)用。
建議本發(fā)明所述新型復(fù)合飼料防霉劑在動(dòng)物飼料中的添加量為20-200mg/kg，優(yōu)選為80mg/kg；特別適用于全價(jià)料、預(yù)混料等畜禽飼料。
本發(fā)明所述新型復(fù)合飼料防霉劑尤其對(duì)黃曲霉等具有顯著的防霉效果。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
(1)本發(fā)明所用原料對(duì)動(dòng)物無任何危害，不會(huì)有任何殘留，產(chǎn)品的最小抑菌濃度為80ppm，用量小，從而降低飼料成本。
(2)本發(fā)明涉及的防霉劑主要用于添加至飼料中，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)防霉劑的不足，且有研究表明，本發(fā)明中防霉劑的成分可改善動(dòng)物的生產(chǎn)性能，提高免疫力，改善飼料的利用率。
(3)本產(chǎn)品制備工藝簡單，容易制備。
(4)具有很好的抗菌作用，可提高動(dòng)物的適口性。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。其中，肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯分別購自市售產(chǎn)品，其含量均在90％以上。
實(shí)施例1
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛8份、檸檬醛8份，還含有載體白炭黑20份。
本實(shí)施例還提供該新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，包括按配方分別稱取活性成分(肉桂醛、檸檬醛)，將二者攪拌混勻后，加入到白炭黑中，充分混勻，即得。
實(shí)施例2
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛5份、檸檬醛30份，還含有載體白炭黑55份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛5份、檸檬醛10份，還含有載體白炭黑30份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛30份、檸檬醛5份，還含有載體白炭黑55份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛15份、檸檬醛5份，還含有載體白炭黑40份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例6
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛20份、檸檬醛10份，還含有載體白炭黑60份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例7-12
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，為微囊劑型，其活性成分配比分別與實(shí)施例1-6相同，區(qū)別在于將載體白炭黑替換為多孔淀粉。
本實(shí)施例還提供該新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，包括按配方稱取活性成分(肉桂醛、檸檬醛)及載體(多孔淀粉)，乳化制備成微囊，包被，即得。
實(shí)施例13
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛8份、檸檬醛8份、異硫氰酸烯丙酯1份，還含有載體白炭黑20份。
本實(shí)施例還提供該新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，包括按配方分別稱取活性成分(肉桂醛、檸檬醛異硫氰酸烯丙酯)，將三者攪拌混勻后，加入到白炭黑中，充分混勻，即得。
實(shí)施例14
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛5份、檸檬醛30份、異硫氰酸烯丙酯3.5份，還含有載體白炭黑55份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例15
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛5份、檸檬醛10份、異硫氰酸烯丙酯1份，還含有載體白炭黑20份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例16
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛30份、檸檬醛5份、異硫氰酸烯丙酯7份，還含有載體白炭黑55份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例17
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛15份、檸檬醛5份、異硫氰酸烯丙酯2.5份，還含有載體白炭黑30份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例18
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛20份、檸檬醛10份，異硫氰酸烯丙酯5份，還含有載體白炭黑60份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例19
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛5份、檸檬醛30份、異硫氰酸烯丙酯1.5份，還含有載體白炭黑55份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例20
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，以重量份計(jì)含有以下活性組分：肉桂醛30份、檸檬醛5份、異硫氰酸烯丙酯0.5份，還含有載體白炭黑55份。
本實(shí)施例新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法同實(shí)施例13。
實(shí)施例21-28
一種新型復(fù)合飼料防霉劑，其活性成分配比分別與實(shí)施例13-20相同，區(qū)別在于為微囊劑型。
本實(shí)施例還提供該新型復(fù)合飼料防霉劑的制備方法，包括按配方稱取活性成分(肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯)及載體(白炭黑)，混合均勻然后加入質(zhì)量濃度2.5％海藻酸鈉水溶液中，攪拌分散，滴加到質(zhì)量濃度1.5％的氯化鈣水溶液中固化60分鐘，過濾，常溫干燥，即可。
實(shí)驗(yàn)例1
按以下實(shí)驗(yàn)方法考察防霉效果。
1、實(shí)驗(yàn)分組：
實(shí)驗(yàn)樣品1-1：肉桂醛、檸檬醛二者以重量比1:1的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品1-2：肉桂醛、檸檬醛二者以重量比1:6的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品1-3：肉桂醛、檸檬醛二者以重量比1:20的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品1-4：肉桂醛、檸檬醛二者以重量比6:1的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品1-5：肉桂醛、檸檬醛二者以重量比20:1的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品2-1：肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯三者以重量比8:8:1的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品2-2：肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯三者以重量比1:6:0.7的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品2-3：肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯三者以重量比1:20:1的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品2-4：肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯三者以重量比6:1:1.4的混合物；
實(shí)驗(yàn)樣品2-5：肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯三者以重量比20:1:0.5的混合物；
對(duì)照樣品1：肉桂醛；
對(duì)照樣品2：檸檬醛；
對(duì)照樣品3：異硫氰酸烯丙酯；
對(duì)照樣品4：肉桂醛、異硫氰酸烯丙酯二者以重量比1:1的混合物；
對(duì)照樣品5：檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯二者以重量比1:1的混合物；
對(duì)照樣品6：某市售防霉劑(主要成分為丙酸)；
對(duì)照樣品7：某市售防霉劑(主要成分為甲酸)。
2、實(shí)驗(yàn)方法：
所用飼料來自市售的蛋雞配合飼料，粉碎至40目。首先將黃曲霉菌Asp1(Aspergillus flavus)的孢子按照5％的比例接入到上述蛋雞配合飼料中(接種后飼料中黃曲霉菌的孢子量為105CFU/g)，再將以上實(shí)驗(yàn)樣品及對(duì)照樣品分別接入到上述配合飼料中，28℃，60％的濕度條件下培養(yǎng)。以不加入任何防霉劑的上述配合飼料為空白對(duì)照?？疾旆烂剐阅堋?/p>
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果：見下表1-1。
表1-1防霉性能結(jié)果
備注：-表示未發(fā)生霉變，即飼料表面及內(nèi)部均無任何菌絲生長；
±表示輕微霉變，且只在飼料表層長出少量菌絲；
+表示中度霉變，且只在飼料表層長出大量菌絲，但飼料內(nèi)部未見；
++表示重度霉變，在飼料表層和飼料內(nèi)部長出大量菌絲。
ppm是指各實(shí)驗(yàn)樣品及對(duì)照樣品的活性成分在上述配合飼料中的添加量。
表1-1結(jié)果顯示：與單劑比較，肉桂醛、檸檬醛二者復(fù)配后對(duì)黃曲霉的防霉性能有了顯著的增加，協(xié)同增效作用顯著；(當(dāng)復(fù)合飼料防霉劑活性成分由肉桂醛和檸檬醛組成時(shí)，二者重量比例為1∶1防霉效果最佳)
肉桂醛、檸檬醛、異硫氰酸烯丙酯三者復(fù)配后對(duì)黃曲霉的防霉性能更佳，三者協(xié)同增效作用顯著(當(dāng)復(fù)合飼料防霉劑活性成分由肉桂醛、檸檬醛和異硫氰酸烯丙酯組成時(shí)，三者重量比例為8∶8∶1防霉效果最佳)。
結(jié)果表明：本發(fā)明提供的復(fù)配防腐劑具有協(xié)同效果，且優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)驗(yàn)例2
利用以下實(shí)驗(yàn)樣品測定其防霉性能。
1、實(shí)驗(yàn)分組：
實(shí)驗(yàn)樣品：實(shí)施例13-20新型復(fù)合飼料防霉劑(散劑)及實(shí)施例21-28新型復(fù)合飼料防霉劑(微囊劑型)；
2、實(shí)驗(yàn)方法：
同實(shí)驗(yàn)例1。每組所用防霉劑活性成分劑量均相同，均為80ppm，但每組所用比例不同。具體見上述實(shí)施例。
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果：見下表2-1。
表2-1防霉性能結(jié)果
備注：-表示未發(fā)生霉變，即飼料表面及內(nèi)部均無任何菌絲生長；
±表示輕微霉變，且只在飼料表層長出少量菌絲；
+表示中度霉變，且只在飼料表層長出大量菌絲，但飼料內(nèi)部未見；
++表示重度霉變，在飼料表層和飼料內(nèi)部長出大量菌絲。
ppm是指各樣品在上述配合飼料中的添加量。
實(shí)驗(yàn)例3
將本發(fā)明中的防霉劑進(jìn)行動(dòng)物的對(duì)比試驗(yàn)。選用1日齡270只AA肉雞為試驗(yàn)動(dòng)物對(duì)象，隨機(jī)分成三組，每組三個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)30只，I組為空白對(duì)照組，飼用基礎(chǔ)日糧(不添加防霉劑)，Ⅱ、Ⅲ組分別為基礎(chǔ)日糧+0.1％防霉劑，基礎(chǔ)日糧+0.2％防霉劑，防霉劑為實(shí)施例13的復(fù)合防霉劑，試驗(yàn)周期為42天，試驗(yàn)雞各重復(fù)采用分籠飼養(yǎng)，自由采食和飲水。舍內(nèi)光照、濕度和溫度等按照常規(guī)飼養(yǎng)管理要求進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明(見下表3-1和3-2)，處理組Ⅱ和Ⅲ的平均日增重明顯提高，且料肉比降低，同時(shí)，處理組與對(duì)照組相比，免疫指數(shù)明顯提高，所以，使用本發(fā)明中的防霉劑可以改善動(dòng)物的生產(chǎn)性能，改善飼料利用率，提高動(dòng)物的免疫機(jī)能。
表3-1防霉劑對(duì)肉雞生產(chǎn)性能的影響
表3-2防霉劑對(duì)肉雞脾臟指數(shù)和法氏囊指數(shù)的影響
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。