干燥組合物和含有該干燥組合物的食品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供各種形狀的干燥組合物和含有該干燥組合物的食品，該干燥組合物具有即使煮也難以溶解的耐熱性和復(fù)原(吸水溶脹)性。一種干燥組合物，其特征在于，其是以重量比例1:1～1:20含有瓊脂和藻酸鹽的干燥組合物，在上述藻酸鹽中含有1價陽離子的鹽和2價陽離子的鹽，相對于藻酸鹽的單體單元，2價陽離子為0.04倍摩爾～0.30倍摩爾，并且1價陽離子為0.10倍摩爾～0.70倍摩爾，2價陽離子與1價陽離子的摩爾比為1.0:0.35～1.0:8.70，在20℃的蒸餾水和90℃的蒸餾水中吸水溶脹，在任一種情況下均形成具有干燥組合物的15倍～100倍的重量的凝膠。
【專利說明】干燥組合物和含有該干燥組合物的食品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有即使煮也難以溶解的耐熱性和復(fù)原（吸水溶脹）性的干燥組合物 及含有該干燥組合物的食品。

【背景技術(shù)】
[0002] 藻酸、藻酸鈉、藻酸鉀等藻酸鹽是通過提取褐藻類所含有的多糖類并根據(jù)需要進 行加工而制造的。目前，作為食品用途，藻酸鈉通常主要作為冷凍點心的穩(wěn)定劑而被廣泛使 用。另外，人們還在利用應(yīng)用藻酸鹽與鈣離子的反應(yīng)性、作為人造鮭魚子或魚子醬的外皮而 凝膠化的仿制食品；洋蔥圈等再成型食品等。
[0003] 藻酸鈉的鈣反應(yīng)凝膠具有其它膠凝劑所不具有的熱不可逆性及耐熱性的性質(zhì)。但 是，幾乎無法使鈣離子與溶解于水中的藻酸鈉水溶液均勻地反應(yīng)而制作均勻的凝膠。其原 因在于，由于藻酸根離子與鈣離子的反應(yīng)瞬間進行，因此藻酸根離子在與鈣溶液接觸的部 分進行反應(yīng)，越遠離與鈣溶液的界面，鈣離子越無法滲透，越無法進行與鈣離子的反應(yīng)。其 結(jié)果是，即使制作藻酸鈣凝膠時外側(cè)硬而疏水化，由于鈣離子無法滲透至內(nèi)部，反應(yīng)不進 行，因而也會形成柔軟的凝膠。另外，該凝膠即使放置一段時間也無法均勻化。這樣，存在下 述現(xiàn)有問題：不容易得到藻酸鈣的均勻凝膠，而且為了制作凝膠需要非常繁雜的制造工序。
[0004] 另外，將藻酸鈣凝膠干燥而得到的干燥物、例如使藻酸鈣凝膠冷凍變性并脫水干 燥而得到的物質(zhì)中，不溶性纖維發(fā)生疏水化，形成幾乎無法復(fù)原的干燥物。因此，作為現(xiàn)有 食材，不存在具有干燥物形狀的藻酸鈣。另外，用鈣離子對藻酸鈉進行置換而得到的藻酸鈣 的粉末雖被制品化，但完全為不溶物，不具有復(fù)原（吸水溶脹）性，用途受到限制。
[0005] 另一方面，作為同樣海藻來源的提取物的瓊脂可溶解于熱水中，并且通過冷卻均 勻地凝膠化。其具有熱可逆性的性質(zhì)，將凝膠加熱至90°C?100°C時，恢復(fù)為溶膠而形成溶 液。因此，不適合維持凝膠狀并具有耐熱性的用途。特別是，近年來作為食材可得到瓊脂的 干燥物，在冷水或溫水中發(fā)開（吸水溶脹）而被使用，但這些食材在作為瓊脂的溶解溫度的 90°C?100°C的加熱下發(fā)生溶解。雖然也有耐熱性的瓊脂，但是具有在冷水或溫水中的復(fù)原 (吸水溶脹）性不足、干巴巴沒味道等問題。
[0006] 對含有瓊脂和藻酸鹽的食品進行了各種研宄。例如，專利文獻1中記載了一種以 瓊脂和藻酸或其鹽為主要成分并以米狀形成的干燥狀態(tài)的米狀食品，并且記載了瓊脂與藻 酸或其鹽的比例為9:1?1:9。另外，例如，在專利文獻2中記載了一種耐熱性凝膠化食品 的制造方法，其特征在于，對于具有與陽離子反應(yīng)而發(fā)生凝膠化的性質(zhì)的膠凝劑和冷卻凝 膠化性的膠凝劑，不使它們與陽離子反應(yīng)，進行加熱使其溶解，接著冷卻使其凝膠化，將所 得到的凝膠化物根據(jù)需要成型為適當?shù)某叽?，浸漬到含有陽離子的溶液中，進一步進行凝 膠化。另外，在專利文獻3中記載了一種使含有藻酸鹽類和瓊脂的溶膠凝膠化而成的凝膠 狀加工食品。
[0007] 需要說明的是，在專利文獻4中記載了一種面條狀食品，其特征在于，向大豆調(diào)整 物中添加藻酸鈉并成型為面條狀，排出至鈣溶液中使其凝固后，在含有食鹽的溶液中進行 處理；并且記載了以下內(nèi)容：作為藻酸鈉與鈣鹽（氯化鈣等）的反應(yīng)的結(jié)果而被調(diào)整后的 凝膠具有以下特征，與含有鹽分的水溶液接觸時，凝膠發(fā)生軟化，強度降低。
[0008] 此外，在專利文獻5中記載了一種以瓊脂為主劑并含有選自藻酸等中的至少一 種副劑的干貨及其制造方法，作為具體例，記載了一種瓊脂與藻酸鈉的重量比為90/10、即 1:0. 11的干貨（實施例6)。另外，在專利文獻6中記載了一種通過用水發(fā)開或用熱水發(fā)開 而食用的瓊脂干貨及其制造方法，并且記載了以下內(nèi)容：出于提高耐熱性的目的，可以使藻 酸等副劑溶解，添加Mg等鹽類使其反應(yīng)，并混合至瓊脂過濾液中。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2012-80806號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2003-180265號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2012-130292號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2011-110024號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開平4-207174號公報
[0016] 專利文獻6 :日本特開平10-136949號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 但是，專利文獻1中記載的食品雖然在煮飯時的（在沸騰水中的）復(fù)原（吸水溶 脹）性良好，但具有在冷水中的復(fù)原（吸水溶脹）性差的問題。另外，限定于米狀的形態(tài)， 對于面條狀或片狀等表面積少的形狀，具有復(fù)原（吸水溶脹）性差的問題。
[0019]另外，專利文獻2和3的目的在于制作耐熱性的凝膠，關(guān)于使該凝膠為干燥物并放 入水或熱水中使其復(fù)原這點并沒有記載。
[0020] 另外，在專利文獻4中，食鹽僅僅是為了降低藻酸鈣的凝膠強度而使用的，關(guān)于形 成干燥物并放入水或熱水中使其復(fù)原這點并沒有記載；而且也沒有記載合用瓊脂和藻酸 鹽。
[0021] 此外，在專利文獻5中，瓊脂為主劑，與副劑相比含量相對較多，因此具有在用熱 水發(fā)開時的溶出率高的問題。另外，專利文獻5中記載了優(yōu)選添加Ca、Mg;及加入檸檬酸鈉 等反應(yīng)延遲劑，但并未記載各離子的具體添加量。另外，在專利文獻6中完全未記載瓊脂和 副劑、以及各離子的添加量等。
[0022] 綜上所述，期望達到以下要求：1.對于以往為熱可逆性的瓊脂的干燥物賦予即使 煮也不溶解的耐熱性；2.進一步改善瓊脂的干燥物的復(fù)原（吸水溶脹）性；3.對于以往無 復(fù)原（吸水溶脹）性的藻酸鈣的干燥物賦予復(fù)原（吸水溶脹）性；4.使干燥物為粉末狀、 粒狀、面條狀、長條狀等各種形狀。
[0023] 本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，其目的在于提供各種形狀的干燥組合物和含有 該干燥組合物的食品，該干燥組合物具有即使煮也難以溶解的耐熱性和復(fù)原（吸水溶脹） 性。
[0024] 用于解決課題的方案
[0025] 本發(fā)明人為了達到上述目的進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對瓊脂和特定的藻 酸鹽的重量比進行調(diào)整，同時對藻酸鹽所含有的1價陽離子和2價陽離子各自的含量與比 例進行調(diào)整而制成作為主要凝膠化成分含有的干燥物，從而即使制成各種形狀也能夠賦予 即使煮也不溶解的耐熱性和復(fù)原（吸水溶脹）性，由此完成了本發(fā)明。
[0026]S卩，本發(fā)明涉及一種干燥組合物，其特征在于，其是以重量比例1:1?1:20含有瓊 脂和藻酸鹽的干燥組合物，在上述藻酸鹽中含有1價陽離子的鹽和2價陽離子的鹽，相對于 藻酸鹽的單體單元，2價陽離子為0. 04倍摩爾?0. 30倍摩爾，并且1價陽離子為0. 10倍摩 爾?0. 70倍摩爾，2價陽離子與1價陽離子的摩爾比為1. 0:0. 35?1. 0:8. 70,在20°C的 蒸餾水和90°C的蒸餾水中吸水溶脹，在任一種情況下均形成具有干燥組合物的15倍?100 倍的重量的凝膠。
[0027]另外，本發(fā)明涉及一種食品，其特征在于，上述干燥組合物以用水或熱水發(fā)開而食 用的面條狀食品、湯食材和火鍋食材、炒制食物、油炸食物、蒸制食物、煮制食物和涼拌食物 中的任意一種以上的副食、沙拉、醬菜、甜點材料、飲料、冷凍點心、果醬、水果沙司、仿制魚 子和仿制果肉、春卷的皮和燒麥的皮、以及食物纖維強化食品中的任意一種以上的食材等 的形式含有。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供各種形狀的干燥組合物和含有該干燥組合物的 食品，該干燥組合物具有即使煮也難以溶解的耐熱性和復(fù)原（吸水溶脹）性。

【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明的干燥組合物是含有瓊脂和藻酸鹽作為凝膠化成分的干燥組合物，瓊脂與 藻酸鹽的重量比例為1:1?1:20,在上述藻酸鹽中含有1價陽離子的鹽和2價陽離子的鹽， 相對于藻酸鹽的單體單元，2價陽離子為0. 04倍摩爾?0. 30倍摩爾，并且1價陽離子為 0. 10倍摩爾?0. 70倍摩爾，2價陽離子與1價陽離子的摩爾比為1. 0:0. 35?1. 0:8. 70。 本發(fā)明的干燥組合物是指，作為干貨，歸于作為難以因微生物增殖或環(huán)境而引起物性變化 的一般食材的范疇的狀態(tài)，例如水分含量為0. 1%?20%、優(yōu)選為2%?10%的干燥狀態(tài)。 本發(fā)明的干燥組合物優(yōu)選的是，瓊脂、藻酸1價陽離子的鹽和藻酸2價陽離子的鹽這3種成 分的凝膠基質(zhì)相互纏繞，以均勻的狀態(tài)存在。
[0031]本發(fā)明中，瓊脂與藻酸鹽的重量比例為1:1?1:20的范圍，更優(yōu)選為1:1?1:10 的范圍。瓊脂與藻酸鹽的重量比例是干燥組合物的重量比例，與以制造時投入的原料的干 燥物所換算的重量比例相同，因此也可以以原料的干燥重量比例算出。若以瓊脂與藻酸鹽 的重量比例計瓊脂大于1: 1，則即使進行藻酸鹽與鈣的反應(yīng)，耐熱性也不提高，在將干燥組 合物煮發(fā)時會溶出，因此不優(yōu)選。另外，若瓊脂小于1:20,則無法保留瓊脂的凝膠結(jié)構(gòu)，會因 藻酸鹽與鈣的反應(yīng)而使組織被破壞，因此不優(yōu)選。
[0032] 另外，本發(fā)明中，在藻酸鹽中含有1價陽離子的鹽和2價陽離子的鹽。作為1價陽 離子的鹽，可以舉出例如藻酸鈉、藻酸鉀、藻酸銨等。1價陽離子的鹽可以單獨使用，也可以 合用2種以上。另外，作為2價陽離子的鹽，可以舉出例如藻酸鈣、藻酸鐵、藻酸鋅、藻酸銅 等。2價陽離子的鹽可以單獨使用，也可以合用2種以上。從反應(yīng)性好、即使攝取量多安全 性也高的方面考慮，2價陽離子的鹽特別優(yōu)選為鈣鹽。以下，在本說明書中，有時也使用將鈣 離子用作2價陽離子、將藻酸鈣用作2價陽離子的鹽的示例來進行說明。
[0033] 本發(fā)明的干燥組合物中，相對于藻酸鹽的單體單元，含有0. 04倍摩爾?0. 30倍摩 爾的2價陽離子。藻酸鹽的單體單元指的是構(gòu)成藻酸的0-D-甘露糖醛酸或a-L-古羅糖 醛酸（即，能夠以C6H806表示的單糖）1摩爾，例如在2價陽離子為鈣離子的情況下，相對于 C6H8061摩爾，干燥組合物中含有0? 04倍摩爾?0? 30倍摩爾Ca〇若2價陽離子少于0? 04倍 摩爾，凝膠弱，不具有耐熱性，會因煮熟而溶出；若多于0. 30倍摩爾，則通過瓊脂的復(fù)原力 而可略微吸水，但無法得到可獲得口感良好的硬度及凝膠的復(fù)原性，因此不優(yōu)選。相對于藻 酸鹽的單體單元，2價陽離子更優(yōu)選為0. 10倍摩爾?0. 26倍摩爾。
[0034]另外，本發(fā)明的干燥組合物中，1價陽離子與上述同樣地相對于藻酸鹽的單體單元 含有0. 10倍摩爾?0. 70倍摩爾。若1價陽離子少于0. 10倍摩爾，則吸水少、難以得到可 獲得口感良好的硬度及凝膠的復(fù)原性，因此不優(yōu)選。若多于0.70倍摩爾，則凝膠弱、不具有 耐熱性、會因煮熟而溶出，因此不優(yōu)選。
[0035] 另外，2價陽離子與1價陽離子的摩爾比為1.0:0. 35?1.0:8. 70、更優(yōu)選為 1. 0:0. 4?1. 0:4. 0。關(guān)于2價陽離子與1價陽離子的摩爾比，若1價陽離子少于1. 0:0. 35， 則成為復(fù)原性差的干燥組合物，因此不優(yōu)選。另外，關(guān)于2價陽離子與1價陽離子的摩爾比， 若1價陽離子多于1. 0:8. 70,則成為雖然復(fù)原性好、但凝膠的耐熱性和硬度欠缺，因此不優(yōu) 選。例如，上述專利文獻1中示出了瓊脂?藻酸鹽組合物，由于未在上述范圍含有1價陽離 子，因此添加至水中時的吸水復(fù)原力不好。但是，本發(fā)明的干燥組合物將干燥組合物中的2 價陽離子與1價陽離子的摩爾比固定在上述范圍，由此吸水而才成為復(fù)原（吸水溶脹）性 突出且具有耐熱性的凝膠，具有兼具耐熱性和復(fù)原（吸水溶脹）性的性質(zhì)。
[0036]本發(fā)明中的藻酸鹽中的1價陽離子和2價陽離子的摩爾數(shù)可以使用ICP(電感耦 合等離子體）發(fā)光分析裝置進行測定，其具體測定方法可以采用后述的實施例中記載的方 法。
[0037]需要說明的是，本發(fā)明中的藻酸鹽中的1價陽離子和2價陽離子的摩爾數(shù)是干燥 組合物中的摩爾數(shù)，與在制造工序中添加的1價陽離子和2價陽離子的摩爾數(shù)、或制造工序 中所制作的凝膠中的1價陽離子和2價陽離子的摩爾數(shù)不同。這是因為，制造工序中未反 應(yīng)的1價陽離子和2價陽離子會因使凝膠干燥的工序中凝膠的脫水所致的流出、干燥中的 析出所致的分離、冷凍變性所致的脫水引起的流出等而發(fā)生變化。
[0038] 本發(fā)明的干燥組合物優(yōu)選使含有瓊脂和藻酸鹽的溶膠凝膠化、之后經(jīng)過干燥工序 而獲得。即，具體來說，優(yōu)選經(jīng)過具備以下工序的制造方法而獲得：得到瓊脂和藻酸鹽溶解 而成的混合溶液的工序；將上述混合溶液冷卻而得到瓊脂凝膠的工序；使2價陽離子與上 述藻酸鹽反應(yīng)而得到藻酸鹽凝膠的工序；將上述瓊脂凝膠和藻酸鹽凝膠干燥的工序；和在 上述工序中或上述工序間的任一者中添加1價陽離子的工序。
[0039] 在得到瓊脂和藻酸鹽溶解而成的混合溶液的工序中，所使用的瓊脂是對石花菜科 (Gelideaceae)、江蘺科（Gracilariaceae)、育葉藻科（Phyllophoraceae)等紅藻類進行熱 水提取、或者進行熱水提取并使其干燥而得到的多糖類。對瓊脂的種類沒有特別限定，優(yōu)選 凝膠熔點盡可能高、具有粘性的瓊脂，更優(yōu)選強度高的瓊脂。凝膠熔點優(yōu)選為90°C以上、更 優(yōu)選為95°C以上。凝膠強度優(yōu)選為400g/cm2以上、更優(yōu)選為700g/cm2以上、進一步優(yōu)選為 lOOOg/cm2以上。通過選擇這樣的瓊脂，能夠盡可能地減少在熱水中的溶出。這樣的瓊脂可 以作為"高熔點瓊脂"例如由日本特開昭63-267245號公報等得到，作為市售的瓊脂，具體 來說，可以舉出伊那瓊脂力yy力y、伊那瓊脂M-13、伊那瓊脂EM-15等。
[0040] 另外，在得到瓊脂和藻酸鹽溶解而成的混合溶液的工序中，所使用的藻酸、藻 酸鈉、藻酸鉀和藻酸鈣等藻酸鹽、以及藻酸丙二醇等藻酸酯可以通過提取Lessonia、 Ascophyllum、Laminaria、Macrocystis等褐藻類所含有的多糖類并根據(jù)需要進行加工來制 造。藻酸本身為不溶于水的成分，但構(gòu)成糖中的羧基發(fā)生離子化而與鈉、鉀、銨等1價金屬 鹽結(jié)合的藻酸鹽的溶解度增加，變化為冷水可溶性。
[0041] 因此，在上述工序中，藻酸鹽溶解而成的溶液通過將藻酸鹽、例如藻酸的鈉鹽、鉀 鹽、銨鹽溶解于水而可以優(yōu)選得到。另外，藻酸鹽溶解而成的溶液也可以通過用氫氧化鈉等 堿性水溶液使藻酸可溶化而進行制造。一般來說，特別優(yōu)選使用被更多地生產(chǎn)的藻酸鈉。藻 酸鹽優(yōu)選甘露糖醛酸（M)與葡萄糖醛酸（G)的比例M/G比為0. 5?2. 0的范圍，但若使用 M/G比高的藻酸鹽，則凝膠柔軟，若使用M/G比低的藻酸鹽，則成為更剛直的凝膠，因此可以 根據(jù)目的選擇最佳范圍的M/G比。
[0042]上述瓊脂或藻酸鹽可以使用由海藻提取的溶液，或者也可以使用如下得到的溶 液：利用作為由提取液脫水而成的干燥物的瓊脂或藻酸鹽，并用熱水溶解而得到的溶液； 或者也可以使用如下得到的溶液：將作為干燥物的瓊脂或藻酸鹽分散于水中并提高溫度， 從而使其溶解而得到的溶液。
[0043]瓊脂通常溶解于熱水并通過冷卻而均勻地凝膠化，但具有熱可逆性的性質(zhì)，若將 凝膠加熱至90°C?100°C，則恢復(fù)為溶膠而形成溶液。近年來利用了下述方法：作為食材 制造瓊脂的粒狀、面條狀、片狀等的干燥物，用冷水或溫水使其復(fù)原（吸水溶脹）后進行使 用，這些食材在作為瓊脂的溶解溫度的90°C?KKTC的加熱中溶解，因此無法用于火鍋、煮 制食物、炒制食物等用途。因此，人們希望對瓊脂賦予即使煮也難以溶解的耐熱性。雖然也 有耐熱性的瓊脂（日本特開昭63-267245號公報），但是這些食材在冷水或溫水中的復(fù)原 (吸水溶脹）性不足、干巴巴沒味道，因此不優(yōu)選。
[0044]另一方面，藻酸鹽溶液具有與2價的鈣離子反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠化的特性，以軸向-軸 向（axial-axial)結(jié)合的G嵌段（G7''口7夕）在結(jié)構(gòu)上引入媽離子而產(chǎn)生凝膠化（EggBox Junction)。藻酸鈣凝膠具有其它膠凝劑所不具有的熱不可逆性及耐熱性的性質(zhì)。但是，難 以使鈣離子與藻酸鹽溶液均勻地反應(yīng)而制作均勻的凝膠。因此，通常，通過使藻酸鹽溶液與 難溶性鈣鹽和溶解促進劑組合、或向水溶性鈣中加入反應(yīng)延遲劑，從而控制凝膠化反應(yīng)，制 作出藻酸鈣凝膠。但是，在難溶性鈣鹽與溶解促進劑的組合中，仍然會因不均勻的反應(yīng)而形 成凝膠，在水溶性鈣與反應(yīng)延遲劑的組合中，凝膠形成不充分，成為糊狀感強的柔軟凝膠， 因而不優(yōu)選。另外，該方法中，在溶解于水以外的其它水溶液（例如咖啡或果汁等）中時， 由于天然物特有的含有離子的偏差，更無法得到目標凝膠，因而不優(yōu)選。
[0045]另外，將藻酸鈣凝膠干燥而得到的干燥物、例如使藻酸鈣凝膠冷凍變性并脫水干 燥而得到的干燥物使作為游離水保持于藻酸鈣的分子鏈的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中的水分離，因此不溶 性纖維進一步疏水化，成為幾乎無法復(fù)原的干燥物。
[0046]如上所述，僅利用瓊脂、或者僅利用藻酸鹽時，難以制造兼顧了耐熱性和復(fù)原（吸 水溶脹）性的凝膠的干燥組合物。但是，如本發(fā)明那樣，通過使瓊脂與藻酸鹽的重量比例為 1:1?1:20,使藻酸鹽中含有1價陽離子的鹽和2價陽離子的鹽，相對于藻酸鹽的單體單 元，2價陽離子為0. 04倍摩爾?0. 30倍摩爾，而且1價陽離子為0. 10倍摩爾?0. 70倍摩 爾，2價陽離子與1價陽離子的摩爾比為1. 0:0. 35?1. 0:8. 70,從而可以兼顧即使煮也難 以溶解的耐熱性和復(fù)原（吸水溶脹）性。
[0047] 在使2價陽離子與藻酸鹽反應(yīng)而得到藻酸鹽凝膠的工序中，作為所使用的2價陽 離子，可以舉出鈣離子、鐵離子、鋅離子、銅離子等。作為鈣離子，優(yōu)選使用氯化鈣、乳酸鈣、 葡萄糖酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣等。
[0048] 在將瓊脂凝膠和藻酸鹽凝膠干燥的工序，對干燥方法沒有特別限定，可以進行熱 風干燥；在冷凍脫水后進行熱風干燥；冷凍干燥；真空干燥；在壓力脫水后進行熱風干燥 等。
[0049] 添加1價陽離子的工序可以為其它任一種工序中或工序間。即，1價陽離子可以通 過在制作上述混合溶液時加入、或者在使上述藻酸鹽和2價陽離子反應(yīng)時加入、或者在形 成上述藻酸2價陽離子的不溶性凝膠后加入、或者在進一步干燥的工序中加入、或者在這 些工序之間加入等任一種方法進行。這些之中，更優(yōu)選在將混合溶液冷卻而得到瓊脂凝膠 的工序后加入。
[0050] 作為一例，作為使用了瓊脂或藻酸鹽的粉末時的更具體制造方法，可以通過下述 方式進行：使瓊脂和藻酸鹽分散于水中后，加熱溶解，并冷卻至瓊脂的凝固溫度以下使其凝 膠化。將其成型為一定形狀后，加入到鈣之類的2價陽離子溶液中。除去2價陽離子溶液 后，進一步浸漬到鈉溶液之類的1價陽離子溶液中，除去1價陽離子溶液后，將所得到的物 質(zhì)干燥，從而進行制造。
[0051] 1價陽離子如上所述可以不作為溶液浸漬而通過噴霧等添加到干燥物中，只要是 在最終產(chǎn)品（干燥物）中以規(guī)定量含有的方法就沒有特別限定。
[0052] 在使用鈉離子作為1價陽離子的情況下，可以優(yōu)選使用氯化鈉、檸檬酸鈉、磷酸一 氫鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。作為1價陽離子，除了鈉離子以外還可以使用鉀離子、銨離 子等，優(yōu)選對味道影響少的鈉離子。作為鉀離子，可以舉出氯化鉀、磷酸鉀（一氫、二氫）等， 作為銨離子，可以舉出氯化銨、硫酸銨等。
[0053] 特別是，在制作藻酸鈣（藻酸2價陽離子）的不溶性凝膠前添加1價陽離子的情 況下，優(yōu)選使用不具有不妨礙凝膠形成反應(yīng)的鈣螯合作用的鹽，具體來說，優(yōu)選氯化鈉、氯 化鉀、氯化銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸銨。其中，更優(yōu)選氯化鈉、氯化鉀、氯化銨。需要說明 的是，藻酸鈉比例相對于瓊脂特別高的情況下，藻酸鈣的耐熱性的影響增強，因此除了這些 優(yōu)選的鹽以外，還可以少量加入具有鈣螯合作用的1價陽離子。
[0054] -般來說，作為反應(yīng)延遲劑使用的控制藻酸鈣的凝膠化反應(yīng)的磷酸鈉或檸檬酸鈉 等通過其螯合作用將鈣掩蔽，使作為鈣的性質(zhì)喪失，使鈣不與藻酸鈉發(fā)生置換。由此，即使 在鈣存在下若反應(yīng)延遲劑的添加量多，藻酸鈉也不會成為鈣鹽，不發(fā)生凝膠化。
[0055] 如上所述，通常，藻酸鈉或結(jié)冷膠等鈣反應(yīng)性的膠凝劑的鈣反應(yīng)性強，在與鈣離子 接觸的瞬間發(fā)生凝膠化（初凝）的現(xiàn)象。若發(fā)生初凝，則難以將凝膠成型為一定形狀，進而 會發(fā)生所成型的凝膠變得不均勻的問題。作為解決該問題的方法，采用了下述方法：在藻酸 鈉溶液中同時加入氯化鈣等水溶性鈣和磷酸鹽等反應(yīng)延遲劑（具有使鈣螯合的作用的物 質(zhì)），將鈣掩蔽，從而防止初凝，使藻酸鈉作為鈣鹽慢慢地凝膠化。需要說明的是，如上所述， 在將磷酸鈉或檸檬酸鈉等的1價陽離子作為反應(yīng)延遲劑使用的情況下，如果不是在藻酸鈉 或結(jié)冷膠與鈣反應(yīng)前的溶液的狀態(tài)下添加就沒有意義。
[0056] 與此相對，本發(fā)明的情況下不需要反應(yīng)延遲效果。這是因為，利用反應(yīng)延遲劑使其 凝膠化的情況下，鈣反應(yīng)性弱，耐熱性欠缺。來自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、碳酸鈉等的不具 有螯合作用的1價陽離子與溶液中的鈣離子形成平衡狀態(tài)，發(fā)生拮抗，由此調(diào)節(jié)著鈣反應(yīng)。 因此，與反應(yīng)延遲劑的情況不同，即使過量添加，也與鈣離子反應(yīng)，作為藻酸鈣發(fā)生凝膠化。
[0057] 但是，本發(fā)明中，使磷酸鈉或檸檬酸鈉等與一度形成了藻酸鈣的凝膠的物質(zhì)發(fā)生 作用時等，不作為反應(yīng)延遲劑發(fā)揮作用，因此有時可得到耐熱性。即，本發(fā)明的情況下，若使 用一般作為反應(yīng)延遲劑已知的磷酸鈉或檸檬酸鈉等的1價陽離子以如通常那樣起到反應(yīng) 延遲效果，則無法得到耐熱性，因而不優(yōu)選。但是，根據(jù)進行添加的工序，有時形成不起到反 應(yīng)延遲效果的狀態(tài)，能夠使用。
[0058] 本發(fā)明中，認為1價陽離子的添加使復(fù)原（吸水溶脹）性提高是出于以下的理由。 例如，作為藻酸鹽溶液中所用的藻酸鹽，使用藻酸鈉，作為2價陽離子使用鈣離子的情況 下，若向溶液狀態(tài)的藻酸鈉中添加鈣離子，則通過鈉和鈣的置換而在水中生成不溶的藻酸 鈣。藻酸鈣不溶于水，因此在水中發(fā)開的情況極差。若在此存在鈉、鉀、銨等1價陽離子的 鹽、例如氯化鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸鈉（一氫、二氫）等鈉鹽等，則形成藻酸鈣與藻酸 鈉的平衡狀態(tài)，部分偏在的牢固的鈣的疏水纖維無法形成，可以兼具容易吸水并具有耐熱 性這兩種優(yōu)點。即，如上所述，本發(fā)明中1價陽離子并不能起到反應(yīng)延遲劑的作用。1價陽 離子的添加期待著由干燥物的復(fù)原性，終宄是立足于與耐熱性的平衡之上。
[0059] 如上所述得到的本發(fā)明的干燥組合物在20°C的蒸餾水和90°C的蒸餾水（熱水） 中的任一種情況下均吸水溶脹（復(fù)原）而發(fā)生凝膠化，在任一種情況下均形成具有干燥物 的15倍?100倍、優(yōu)選20倍?80倍的重量的凝膠。此處，吸水溶脹（復(fù)原）而成為具有 干燥物的15倍?100倍的重量的凝膠指的是，通過將干燥組合物浸漬到其200倍以上的 20°C的蒸餾水中10分鐘，從而通過吸水溶脹使其發(fā)生凝膠化，其凝膠的重量為干燥物的15 倍?100倍。另外，在使用90°C的熱水的情況下，通過將干燥組合物浸漬到其200倍以上的 90°C的熱水中3分鐘，從而吸水溶脹而使其發(fā)生凝膠化。
[0060] 本發(fā)明的干燥組合物在水或熱水（例如20°C的蒸餾水和90°C的熱水）中復(fù)原的 情況下，出于以下理由而得到優(yōu)異的吸水性和耐熱性。本發(fā)明的干燥組合物中，藻酸鈣、瓊 脂和1價陽離子以一定的比例形成了復(fù)合體。若將該組合物添加到水或熱水中，則首先，藻 酸鈣因1價陽離子而鈣反應(yīng)性減弱，因此蛋盒結(jié)構(gòu)變?nèi)?，容易吸水而溶脹。該溶脹狀態(tài)含有 大量的水分，因此水溶性高的1價陽離子容易流出。若1價陽離子流出，則與溶脹的組合物 中的藻酸結(jié)合的鈣含量升高，耐熱性提高。因此，可以形成吸水溶脹性高、而且耐熱性高的 組合物。需要說明的是，在使用反應(yīng)延遲劑的情況下，在用水或熱水溶脹時，發(fā)生1價陽離 子與鈣離子的流出，因此耐熱性比不具有反應(yīng)延遲效果的鹽差。
[0061] 為了得到這樣的本發(fā)明的特征，優(yōu)選的是，在干燥物中或者吸水溶脹而成的凝膠 中使用于形成凝膠的2價陽離子與均勻分散的藻酸鹽反應(yīng)。下面，利用將鈣離子用作2價 陽離子的情況進行說明。
[0062] 為了使藻酸鹽均勻分散，如上所述，首先以特定的配比將瓊脂和藻酸鹽加熱溶解 至瓊脂發(fā)生溶解的溫度，制成均勻的混合液，將該溶液冷卻，通過溶膠?凝膠轉(zhuǎn)移使瓊脂發(fā) 生凝膠化。該凝膠中，幾乎不具有離子基的大致為中性多糖類的瓊脂與藻酸鹽不發(fā)生反應(yīng)， 形成在瓊脂凝膠中均勻分散有藻酸鹽溶液的狀態(tài)。其后，為了使凝膠具有熱不可逆性的耐 熱性，優(yōu)選使鈣離子發(fā)生反應(yīng)，形成藻酸鈣的不溶性凝膠。
[0063] 首先形成瓊脂凝膠是為了使藻酸鹽的分子均勻地配置于凝膠中，為了防止在其后 的鈣反應(yīng)中纖維發(fā)生疏水化而離開水并結(jié)成束。通過該方法，瓊脂的高次結(jié)構(gòu)基質(zhì)均勻地 進入由藻酸鹽和鈣形成的蛋盒高次結(jié)構(gòu)基質(zhì)中。在形成干燥物的情況下，同樣可維持該狀 態(tài)。因此，在加入水中的情況下，通過瓊脂分子的復(fù)原作用，藻酸鈣的蛋盒高次結(jié)構(gòu)被擴張， 通過水進一步進入此處，分子間的G電位增強，高次結(jié)構(gòu)進一步被擴張。并且，瓊脂分子在 藻酸鈣的蛋盒高次結(jié)構(gòu)基質(zhì)中均勻地分散，因此即使在沸騰水中也不溶出。
[0064] 此外，作為制造吸水而形成復(fù)原（吸水溶脹）性好且具有耐熱性的凝膠的藻酸鈣 的干燥組合物的方法，除了藻酸鹽分子均勻地分散在瓊脂分子的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中以外，使鈣均 勻地反應(yīng)而提高耐熱性很重要。作為用于該目的的方法，最優(yōu)選的是在鈣反應(yīng)后進一步浸 漬到鈉溶液之類的1價陽離子溶液中的方法。若浸漬到1價陽離子溶液中，如上所述，形成 藻酸鈣與1價陽離子的平衡狀態(tài)，部分偏在的牢固的鈣的疏水纖維無法形成，容易吸水并 且還具有耐熱性。
[0065] 另外，本發(fā)明中，在不妨礙瓊脂和藻酸鹽的效果的范圍內(nèi)可以加入其它添加物。作 為添加物，可以舉出多糖類、乳化劑、色素、香料、調(diào)味料、糖類、鹽類、維生素、礦物質(zhì)功能性 材料等。作為多糖類，可以舉出角叉菜膠、淀粉、乳化淀粉、醚化淀粉、磷酸化淀粉、乙?；?粉、氧化淀粉等加工淀粉、胡蘆巴膠、瓜爾膠、塔拉膠、刺槐豆膠、肉桂膠、黃原膠、被加熱處 理而改性的黃原膠、琥珀酰聚糖、明膠、水溶性明膠、羅望子膠、果膠、纖維素、CMC-Na、羥丙 基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、阿拉伯樹膠、大豆多糖類、支鏈淀粉、可得然膠、 結(jié)冷膠、天然結(jié)冷膠等。
[0066] 對本發(fā)明的干燥組合物來說，其形狀可以為粉末狀、粒狀、面條狀、片狀、立方體狀 等各種形狀。這是因為，通過瓊脂的凝膠化，可以制作任意的形狀。例如，通過將本混配物 的溶膠澆注到目標形狀的模具中并冷卻，可以制作凝膠?；蛘撸梢詫⒛z切割而制作任意 的形狀。另外，本發(fā)明的干燥組合物具有即使煮也難以溶解的耐熱性。此處，即使煮也難以 溶解的耐熱性以下述情況為一個指標：將吸水溶脹（復(fù)原）后的凝膠放入沸騰水中5分鐘 時，該凝膠不形成溶液而維持了形狀。進而通過控制陽離子的量，本發(fā)明的干燥組合物在 100°C以上的加壓蒸煮殺菌（高溫殺菌）中凝膠也不形成溶液而能夠保持形狀。
[0067] 由于這些形狀和性質(zhì)，本發(fā)明的干燥組合物可以用于各種用途、例如面條狀食品、 湯或火鍋食材、炒制食物、油炸食物、蒸制食物、煮制食物、涼拌食物等副食、沙拉、醬菜、甜 點材料、飲料、冷凍點心、果醬或水果沙司、魚子或果肉等的仿制品、春卷或燒麥等的皮等、 或食物纖維強化食品等。
[0068] 更具體來說，10mm?20mm的立方體狀的干燥組合物通過浸漬糖漿而吸水溶脹，并 加入水果或紅豆等而可以用作什錦甜涼粉?？蓽p少以往制造者將瓊脂溶解并在冷卻凝膠化 后切割成骰子狀的大型制造設(shè)備及時間，具有可在使用時簡單地制作僅希望使用的骰子狀 凝膠的量這樣的優(yōu)點。另外，與以往在瓊脂凝膠不溶出的溫度下進行殺菌相比，殺菌溫度可 以為更高的溫度，因此具有能夠在短時間殺菌的優(yōu)點。
[0069] 此外，在能夠加壓蒸煮殺菌的干燥組合物中，可以用于中性的食材的加壓蒸煮殺 菌加工制品中。例如，利用面條狀的干燥組合物，在壽喜燒風味的加壓蒸煮副食中代替魔芋 絲或葛面而進行使用，從而不會像使用魔芋絲時那樣肉變硬，也不會像葛面那樣因煮爛而 泡漲、口感發(fā)生變化或者溶化。另外，作為火鍋用的葛面、筠篛絲、魔芋絲的替代物，可得到 味道滲入好的賦予了新口感的副食。在加年糕片小豆粥（善哉）的加壓蒸煮殺菌中，本干 燥品具有耐熱性，因此可得到含骰子狀果凍的加年糕片小豆粥。
[0070] 用糖漿使粒狀的干燥組合物吸水溶脹并加入水果沙司中，進行加熱殺菌，從而可 以制造含果凍的水果沙司。在軟酸奶或冰淇淋、果醬煎餅等的水果沙司的用途中，可以賦予 新口感。在水果沙司的用途中，有時進行無菌填充并與酸奶合在一起，這些具有耐熱性的粒 狀干燥組合物可有效地發(fā)揮作用。
[0071] 此外，粒狀的干燥組合物可以加入飲料中，作為含果凍的飲料利用。當然，若加入 果凍中則成為口感不同的混合果凍（七'y 七'y-）。
[0072] 將干燥組合物用熱水發(fā)開，制成10cm2的片狀物質(zhì)，其可以如春卷的皮那樣利用生 春卷的新口感?？梢哉糁?，在熱的狀態(tài)下也可食用，并且不會隨時間而老化，可得到穩(wěn)定的 口感。
[0073] 本發(fā)明的干燥組合物由瓊脂和藻酸鹽構(gòu)成，因此是低卡路里且食物纖維多的材 料。由此，通過作為食材加入，還可以抑制卡路里并且簡便地補充食物纖維。目前，食物纖 維的不足被指出，簡便且可用于各種食品的本發(fā)明的干燥組合物是攝取食物纖維的有效手 段。
[0074] 實施例
[0075] 下面，基于實施例來具體地說明本發(fā)明，但這些實施例并不限定本發(fā)明的目的。
[0076] 首先，實施例中使用的材料如下所述。
[0077] 藻酸鈉（1):INAGELGS-20伊那食品工業(yè)社制造（重均分子量Mw200000)
[0078] 藻酸鈉（2):INAGELGS-30伊那食品工業(yè)社制造（重均分子量Mw250000)
[0079] 藻酸鈉（3):INAGELGS-50伊那食品工業(yè)社制造（重均分子量Mw500000)
[0080] 藻酸鉀（1):INAGELGP-20伊那食品工業(yè)社制造（重均分子量Mw200000)
[0081] 藻酸銨（1):INAGELGA-20伊那食品工業(yè)社制造（重均分子量Mw200000)
[0082] 瓊脂（1):伊那瓊脂M-13 (高熔點瓊脂）伊那食品工業(yè)社制造
[0083] 瓊脂（2):伊那瓊脂UM-11 (高熔點瓊脂）伊那食品工業(yè)社制造
[0084] 瓊脂（3):伊那瓊脂S-10伊那食品工業(yè)社制造
[0085] 瓊脂⑷：伊那瓊脂力y y力y(高熔點瓊脂）伊那食品工業(yè)社制造
[0086] 氯化鈉：食鹽JT制造
[0087] 氯化鈣：富田制藥社制造
[0088] 氯化鉀：富田制藥社制造
[0089] 氯化銨：赤穂化成社制造
[0090] 六偏磷酸鈉：FCCHEMICAL社制造
[0091] 磷酸1氫鈣：太平化學社制造
[0092] 檸檬酸鈉：IWATACHEMICAL社制造
[0093] 另外，只要沒有特別指定，則％表示重量％。
[0094] 以下，實施例中的物性的測定如下所述。
[0095] (1)相對于藻酸鹽的單體單元的鈣（2價陽離子）和鈉（1價陽離子）的摩爾比
[0096] 使用ICP(ICPE_9000島津制作所社制造）測定了干燥物中的鈣量（2價陽離子量） (重量％ )和鈉量（1價陽尚子量）（重量％ )。藻酸鹽的重均分子量（Mw)使用HPLC通過GPC用進行測定。如下述所示，同樣地制作不含藻酸鹽的僅瓊脂的干燥物，測定鈣量（2價陽 離子量）（重量％ )和鈉量（1價陽離子量）（重量％ )，計算出干燥物中的藻酸鹽所含有的 鈣量（2價陽離子量）和鈉量（1價陽離子量）。使用藻酸鹽中所含有的1價陽離子量、2價 陽離子量、藻酸鹽的重均分子量（Mw)，計算出相對于干燥物中所含有的藻酸鹽的單體單元 的鈣和鈉的摩爾比。
[0097]【數(shù)1】
[0098] 瓊脂?藻酸鹽干燥物中的藻酸鹽中鈣量（2價陽離子量）（重量％ )=A-B [00"]【數(shù)2】
[0100] 瓊脂?藻酸鹽干燥物中的藻酸鹽中鈉量（1價陽離子量）（重量％ )=C-D
[0101] A:瓊脂?藻酸鹽干燥物中的鈣含量（2價陽離子量）（重量％ )
[0102] B:僅用與A中含有的瓊脂相同重量的瓊脂所制作的干燥物中的鈣含量（2價陽離 子量）（重量％ )
[0103] C:瓊脂?藻酸鹽干燥物中的鈉含量（1價陽離子量）（重量％ )
[0104] D:僅用與C中含有的瓊脂相同重量的瓊脂所制作的干燥物中的鈉含量（1價陽離 子量）（重量％ )
[0105] (2)吸水量
[0106] 關(guān)于干燥物各3. 0g，在20°C的蒸餾水500g中浸漬30分鐘，使其復(fù)原溶脹，測定該 重量，通過下式計算出吸水量。
[0107] 同樣地，關(guān)于干燥物各3. 0g，在90°C的蒸餾水500g中浸漬3分鐘，使其復(fù)原溶脹， 計算出吸水量。
[0108] 【數(shù)3】
[0109] 吸水量（倍）=復(fù)原溶脹后的凝膠重量/干燥物重量
[0110] 進而，將用90°C的蒸餾水復(fù)原溶脹后的凝膠放入沸騰水中3分鐘，通過目視觀察 是否可維持著形狀。具體來說，觀察復(fù)原溶脹后的凝膠是否溶解而形成溶液、或者潰散、或 者表面溶出而形成不規(guī)則形狀。進而對其口感進行了確認。
[0111] (3)溶出率（％)
[0112] 將實施例或比較例中制作的干燥物各2. 0g在95°C的蒸餾水300g中浸漬5分鐘 后，僅去除固體物質(zhì)。將去除了固體物質(zhì)后的蒸餾水蒸干，測定從干燥物中溶出的固體物質(zhì) 的重量（g)。由該固體物質(zhì)重量減去1價陽離子量（Na) (g)和2價陽離子量（Ca) (g)，通過 下式測定了溶出的瓊脂或藻酸Na的量。需要說明的是，1價陽離子量（Na)和2價陽離子量 (Ca)與上述（1)同樣地使用ICP進行測定。
[0113] 【數(shù)4】

【權(quán)利要求】
1. 一種干燥組合物，其特征在于，其是以重量比例1:1?1:20含有瓊脂和藻酸鹽的干 燥組合物， 在所述藻酸鹽中含有1價陽離子的鹽和2價陽離子的鹽， 相對于藻酸鹽的單體單元，2價陽離子為0. 04倍摩爾?0. 30倍摩爾，而且1價陽離子 為0. 10倍摩爾?0. 70倍摩爾， 2價陽離子與1價陽離子的摩爾比為1. 0:0. 35?1. 0:8. 70， 在20°C的蒸餾水和90°C的蒸餾水中吸水溶脹，在任一種情況下均形成具有干燥組合 物的15倍?100倍的重量的凝膠， 所述干燥組合物通過具備以下工序的制造方法獲得： 得到瓊脂和藻酸鹽溶解而成的混合溶液的工序； 將所述混合溶液冷卻而得到瓊脂凝膠的工序； 使2價陽離子與所述藻酸鹽反應(yīng)而得到藻酸鹽凝膠的工序； 將所述瓊脂凝膠和藻酸鹽凝膠脫水干燥的工序；和 在所述各工序中，在所述各工序間或所述脫水干燥的工序后添加1價陽離子的工序。
2. 如權(quán)利要求1所述的干燥組合物，其特征在于，所述1價陽離子的鹽為藻酸鈉、藻酸 鉀和藻酸銨中的任意一種以上，所述2價陽離子的鹽為藻酸鈣。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的干燥組合物，其特征在于，其具有粉末狀、粒狀、面條狀、片 狀以及立方體狀中的任意一種以上的形狀。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的干燥組合物，其特征在于，所述瓊脂是熔點為 90°C以上的高熔點瓊脂。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的干燥組合物，其特征在于，使干燥組合物吸水溶脹 而得到的凝膠在l〇〇°C以上的加壓蒸煮殺菌中能夠保持形狀。
6. -種食品，其特征在于，其含有權(quán)利要求1?5中任一項所述的干燥組合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的食品，其特征在于，作為面條狀食品、湯食材和火鍋食材、炒制 食物、油炸食物、蒸制食物、煮制食物和涼拌食物中的任意一種以上的副食、沙拉、醬菜、甜 點材料、飲料、冷凍點心、果醬、水果沙司、仿制魚子和仿制果肉、春卷的皮和燒麥的皮以及 食物纖維強化食品中的任意一種以上的食材，含有所述干燥組合物。
【文檔編號】A23L1/05GK104507331SQ201480001655
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年6月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月24日
【發(fā)明者】牧田顯, 濱野洋光, 永坂和寬, 埋橋祐二 申請人:伊那食品工業(yè)株式會社