一種水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，它按照如下方法生產(chǎn)，首先將水生植物洗凈，烘干至恒重，粉碎，然后將處理后的水生植物置于發(fā)酵罐中，加入馴化過的發(fā)酵污泥，再加入水，恒溫發(fā)酵，得到含有有機(jī)酸的發(fā)酵液。本方法具有操作簡單、原料來源廣、價格低廉、發(fā)酵效果好等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有重要工業(yè)應(yīng)用潛力的發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法。
【專利說明】一種水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢棄生物質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種水生植物發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來研究發(fā)現(xiàn)，城市有機(jī)廢水(如釀酒廢水、糖蜜廢水、淀粉廢水等)及城市污水廠剩余污泥的厭氧發(fā)酵產(chǎn)物中含有大量的短鏈揮發(fā)性脂肪酸，如乙酸、丙酸等，可以被反硝化微生物優(yōu)先利用。
[0003]厭氧發(fā)酵是指在與空氣隔絕的條件下，依賴兼性厭氧菌和專性厭氧菌的生物化學(xué)作用，對有機(jī)物進(jìn)行生物降解的過程，也稱厭氧生物處理法或厭氧消化法，主要是用來處理高濃度有機(jī)工業(yè)廢水、城鎮(zhèn)污水的污泥、動植物殘體及糞便等。復(fù)雜有機(jī)物的厭氧消化過程要經(jīng)歷數(shù)個階段，由不同的細(xì)菌群接替完成。根據(jù)復(fù)雜有機(jī)物在此過程中的物態(tài)及物性變化，可將厭氧發(fā)酵分4個階段:水解、酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷階段，由三類微生物協(xié)同完成整個過程。
[0004]第一階段，在胞外水解酶和發(fā)酵菌的聯(lián)合作用下，大分子不溶態(tài)有機(jī)物(如總糖、蛋白質(zhì)、脂類等)被轉(zhuǎn)化為小分子溶解態(tài)有機(jī)物(單糖、氨基酸、甘油和長鏈脂肪酸等)?？偺窃诶w維素酶等水解酶的作用下分解為多糖，再分解為寡糖，最后水解為各種單糖。大分子蛋白質(zhì)在蛋白水解酶的作用下分解為多肽，再分解為二肽，最后在肽酶的作用下水解為各種氨基酸。脂類在脂酶的作用下水解為甘油和長鏈脂肪酸。
[0005]第二階段，在發(fā)酵菌的作用下，水解階段產(chǎn)生的可溶性小分子有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為各種短鏈揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)如乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、戊酸和異戊酸以及醇類和酮類物質(zhì)等。單糖通過EMP、HMP或ED途徑酵解為丙酮酸，在乙酰-Cok作用下形成丁酸、丙酸、乙酸、H2和CO2等小分子有機(jī)物。氨基酸在脫氨、脫酸反應(yīng)形成￥?八8、45、冊13等。甘油轉(zhuǎn)化為磷酸甘油醛，再轉(zhuǎn)化為丙酮酸繼而形成VFAs，長鏈脂肪酸通過β -氧化形成乙酰-CoA和乙酸。
[0006]第三階段，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，酸化階段的末端產(chǎn)物(VFAs、醇類、乳酸等)轉(zhuǎn)化為H2、CO2和乙酸。
[0007]第四階段，產(chǎn)甲烷菌利用乙酸生產(chǎn)CH4或在CO2存在時利用H2生成CH4,反應(yīng)如下:
[0008]CH3COOH — CH4+C02
[0009]4H2+C02 — CH4+2H20
[0010]城市廢棄生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸是利用產(chǎn)甲烷菌對pH、ORP、DO等環(huán)境因素敏感的弱點(diǎn)通過酸堿調(diào)控等手段抑制產(chǎn)甲烷過程，使發(fā)酵產(chǎn)生的VFAs得到累積。
[0011]目前，對城市廢棄生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸研究最多的城鎮(zhèn)污水廠剩余污泥的厭氧產(chǎn)酸。
[0012]生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)酸是在眾多微生物協(xié)同作用下將復(fù)雜大分子有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化為VFAs的過程。因此，諸多環(huán)境因素(如溫度、pH、氧化還原電位、預(yù)處理方式、水力停留時間、污泥停留時間、營養(yǎng)元素等)會通過影響微生物的群落結(jié)構(gòu)、優(yōu)勢種群、代謝活動、生物質(zhì)的水解速率等進(jìn)而影響發(fā)酵產(chǎn)酸類型、產(chǎn)酸效率等。
[0013]溫度對發(fā)酵產(chǎn)酸效率有極大影響，這主要是因為溫度會影響:(I)生物質(zhì)的水解速率；(2)酶活的高低；(3)微生物的生長速率；(4)微生物的種群結(jié)構(gòu)；(5)生化反應(yīng)的速率。水解發(fā)酵細(xì)菌對溫度的適應(yīng)范圍較廣，在低溫(10~30°C )、中溫(30~50°C )和高溫(50~60°C )條件下均能代謝生長。根據(jù)發(fā)酵溫度的不同可將厭氧發(fā)酵分為三類:低溫發(fā)酵(10~20°C )、中溫發(fā)酵(30~35°C )和高溫發(fā)酵(50~60°C )。
[0014]高溫有利于底物中可降解有機(jī)物的溶出，從而顯著提高產(chǎn)酸速率，同時還可以增大乙酸在總酸中的比例。Mose等在研究中發(fā)現(xiàn)，200C時混合污泥的水解速率常數(shù)Kh是10°C時的2~3倍；Ferreir0等發(fā)現(xiàn)溫度為10°C、20°C和35°C時的底物水解速率常數(shù)Kh分別為
0.038,0.095和0.169CT1，升高溫度有利于產(chǎn)酸過程的進(jìn)行。但是高溫發(fā)酵耗能多，且發(fā)酵過程不穩(wěn)定。
[0015]中溫發(fā)酵反應(yīng)速度較快，發(fā)酵時間較低溫發(fā)酵短，且不存在高溫發(fā)酵的上述缺點(diǎn)，因此目前大多采用中溫發(fā)酵。Banerjee等利用初沉污泥和淀粉廢水混合物(I:1)進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)酸，考察22~35°C范圍內(nèi)溫度對底物水解和酸化的影響。結(jié)果表明，VFAs和SCOD產(chǎn)量在22~30°C范圍內(nèi)隨溫度升高而增大。Emine等利用初沉污泥進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)酸研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從10°C升至24°C時，VFAs產(chǎn)量從610mg/L升高至2950mg/L，提高了近5倍。
[0016]pH是厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程中最重要的影響因素之一。國內(nèi)外大量的研究結(jié)果表明，PH對發(fā)酵產(chǎn)酸的速率、酸化產(chǎn)物的種類和含量均有影響。Horiuchi等利用葡萄糖作底物研究pH對產(chǎn)酸類型的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH = 6時產(chǎn)物以丁酸為主，當(dāng)pH = 8時產(chǎn)物則以乙酸和丙酸為主。任南琪等(1997)以糖蜜廢水為底物發(fā)酵產(chǎn)酸，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH低于5時，產(chǎn)物中乙醇的含量逐漸上升，最終形成以乙醇、乙酸、H2/C02為主要產(chǎn)物的乙醇型發(fā)酵。李玉祥等(2010)采用批式實驗研究了酸性(pH 5)、中性(pH 7)和堿性(pH 9)條件下太湖藍(lán)藻厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過程中的VFA產(chǎn)率和有機(jī)質(zhì)降解率。結(jié)果表明，堿性條件更利于藍(lán)藻發(fā)酵產(chǎn)酸，PH為9時VFAs產(chǎn)率最高，為0.274gVFAs/g VS，乙酸產(chǎn)率為0.144g乙酸/g VS，VS降解率達(dá)51.91 %，同時pH為9時有機(jī)質(zhì)的降解率也最高，蛋白質(zhì)、糖類和脂類的降解率分別達(dá)到53.和40.6%。肖本益等通過實驗也得出了與李玉祥等相一致的結(jié)論，以剩余活性污泥為底物發(fā)酵產(chǎn)酸，發(fā)酵8d，pH為9和10時VFAs產(chǎn)率顯著高于酸性和中性條件，他們認(rèn)為原因有以下兩方面:(I)堿性條件下有機(jī)質(zhì)的溶出率顯著高于酸性和中性條件；(2)堿性條件下產(chǎn)甲烷過程被阻斷，VFAs消耗量更少。
[0017]一般認(rèn)為，專性厭氧細(xì)菌的生長要求ORP在-200~_250mV之間。周洪波等發(fā)現(xiàn)ORP直接影響發(fā)酵產(chǎn)酸類型，當(dāng)ORP在-550~-300mV時，發(fā)酵產(chǎn)物以乙酸和乳酸為主，隨著ORP的升高丁酸濃度逐漸降低，而丙酸和甲酸的濃度則逐漸升高。任南琪等人的研究結(jié)果表明，ORP在-400~-200mV時，以乙醇型和丁酸型發(fā)酵為主，ORP在-250~10mV時，則以丙酸型發(fā)酵為主。
[0018]許多研究者對生物質(zhì)厭氧發(fā)酵過程中的預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行了大量研究，以期通過預(yù)處理提高生物質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的溶出率和溶出速度，以改善和強(qiáng)化發(fā)酵效果，縮短發(fā)酵周期。研究者們采用的預(yù)處理技術(shù)主要有化學(xué)處理、機(jī)械破碎、熱處理、破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，還破壞氨基酸、核酸等含氮物的結(jié)構(gòu)，以5% NaOH處理秸桿48h后，COD、TN、NH3-N和Ν03__Ν分別從2311.11,175.40,117.82 和 5.02mg/L 增大至 10488.89,417.84,141.44 和 248.64mg/L。前處理和后處理產(chǎn)氣量相當(dāng)，分別為382.32ml/g TS和375.84ml/g TS，且后處理的堿用量僅為前處理的50%，減少了堿用量。機(jī)械破碎是通過高壓機(jī)械噴射、攪拌粉碎、球磨粉碎等方式破壞污泥中微生物細(xì)胞壁，使不溶性細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)，直接用于后續(xù)發(fā)酵產(chǎn)酸產(chǎn)氣。其他預(yù)處理技術(shù)研究概況如表1所示。
[0019]表1污泥厭氧發(fā)酵預(yù)處理技術(shù)研究概況

【權(quán)利要求】
1.一種水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，它包括如下步驟: (1)水生植物的準(zhǔn)備:將水生植物洗凈,烘干至恒重,粉碎； (2)發(fā)酵條件:將步驟(1)處理后的水生植物置于發(fā)酵罐中，加入馴化過的發(fā)酵污泥，再加入水，恒溫發(fā)酵，得到含有有機(jī)酸的發(fā)酵液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，所述的水生植物為香蒲、再力花、苦草和菹草中的任意一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，所述的發(fā)酵污泥按如下馴化方法制備得到: 將脫水后的活性污泥與發(fā)酵液按照1.5~2.5kg:4L混合，調(diào)節(jié)pH值為7~8，28°C恒溫培養(yǎng)5~7天，培養(yǎng)過程中每24h將體系調(diào)節(jié)pH值為7~8，最終得到的馴化的發(fā)酵污泥，發(fā)酵污泥濃度MLSS為10000~15000mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，所述的脫水后的活性污泥，其水含量為80~85%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，所述的發(fā)酵液，其C:N:P的重量比為200:5:1~300:5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，水生植物、發(fā)酵污泥以及水按照如下比例投放:水生植物干重與發(fā)酵污泥比例為0.3kg::1L:1L~0.5kg:1L: IL0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，步驟(2)所述的發(fā)酵條件，溫度范圍為10°c~37°C ;發(fā)酵的時間范圍為5~14天；發(fā)酵的pH控制為7~8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水生植物厭氧發(fā)酵產(chǎn)有機(jī)酸的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。
【文檔編號】C12P7/40GK104131039SQ201410385178
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】楊柳燕, 陳乾坤, 焦一瀅, 張權(quán), 李麗, 陳旭 申請人:南京大學(xué)