一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法
【專利摘要】一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，涉及葡萄糖。將水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑置于反應(yīng)釜中得到混合液；將所得混合液水解，將水相分離，得葡萄糖液，非極性相為非極性溶劑和殘留弱極性酸，濾渣為未水解的纖維素原料；將非極性相和濾渣補充水后，重復(fù)水解和分離。反應(yīng)條件溫和、能耗低；水解產(chǎn)物中的副產(chǎn)物含量低，有利于后續(xù)發(fā)酵反應(yīng)制備乙醇。具備水解產(chǎn)物及催化劑易分離的優(yōu)勢。水解反應(yīng)的效率大大提高，縮短了水解時間。充分利用弱極性酸和纖維素原料。水解殘渣中主要是未水解的纖維素和木質(zhì)素等，加入水和回收催化劑后能繼續(xù)水解，必要時可補加新鮮纖維素原料，實現(xiàn)再次水解。
【專利說明】一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及葡萄糖，尤其是涉及一類弱極性酸在雙液相體系中催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物乙醇的制備是生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用主要方式之一，其關(guān)鍵步驟在于如何將纖維原料中的纖維素或半纖維素水解成可發(fā)酵糖。相比纖維素酶水解而言，酸催化水解過程具有成本低、反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點，但酸水解過程也存在包括對設(shè)備要求高、廢水難處理、水解產(chǎn)物復(fù)雜和催化劑難以分離等不足之處。為解決酸水解過程中產(chǎn)物復(fù)雜的問題，有研究者提出使用甲酸或馬來酸等有機酸來水解纖維素，由于有機酸性較硫酸或鹽酸等無機酸弱，水解反應(yīng)選擇性高，從而有效降低了 5-羥甲基糠醛等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，水解得到的糖液更適合于后續(xù)發(fā)酵制備乙醇的生產(chǎn)，但同時存在酸水解過程中產(chǎn)物不易分離、酸回收困難等問題，葡萄糖作為產(chǎn)物不斷累積會造成產(chǎn)物對水解反應(yīng)的反饋抑制。又有研究者提出使用固體酸催化水解纖維素。固體酸催化劑與水相的分離簡單，經(jīng)回收后，可再次用于水解反應(yīng)。但是，使用固體酸水解纖維素存在催化劑與殘渣分離困難、水解時間長、反應(yīng)效率低等缺點，使得上述兩種酸在實際應(yīng)用上受到限制。
[0003]中國專利CN102392082A公開一類低溶解度有機酸催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。該方法的主要步驟如下:將0.5wt%~10wt%經(jīng)粉碎處理的纖維素原料、0.5wt%~5wt%的有機酸與水置于反應(yīng)釜中得到混合液，將混合液在150~200°C條件下水解O~3h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將水解液過濾分離，過濾后的濾液即為糖液，濾洛中包含未水解的纖維素原料和殘留有機酸，補充水后殘渣可實現(xiàn)再次水解。多次水解后，添加新鮮纖維素原料或有機酸，可實現(xiàn)再次水解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一類弱極性酸在雙液相體系中催化纖維素水解制備葡萄糖的方法。
[0005]本發(fā)明包括如下步驟:
[0006]I)將水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑置于反應(yīng)釜中得到混合液；
[0007]2 )將步驟I)中所得混合液水解，將水相分離，得葡萄糖液，非極性相為非極性溶劑和殘留弱極性酸，濾渣為未水解的纖維素原料；將非極性相和濾渣補充水后，重復(fù)水解和分離。
[0008]在步驟I)中，所述纖維素原料可選自微晶纖維素、芒草粉、木粉、蔗渣、玉米秸桿等常見農(nóng)林纖維素生物質(zhì)中的至少一種；所述非極性溶劑可選自液體石蠟、植物油、環(huán)己烷、石油醚等中的至少一種；所述弱極性酸催化劑可選自鄰苯二甲酸、油酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5 二硝基苯甲酸等中的至少一種；所述水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑的按質(zhì)量比可為100: (0.5~10): (5~300): (0.5~5)。[0009]在步驟2)中，所述水解的溫度可為150~200°C，水解的時間可為O~8h ;所述重復(fù)的次數(shù)在1~5次后，可補充纖維素原料。
[0010] 本發(fā)明使用的弱極性酸具有特殊的溶解性質(zhì)，易溶于非極性溶劑，幾乎不溶于水。如油酸在常溫下水中的溶解度僅為0.lg，而在環(huán)己烷中的溶解度大于10g。因此在水解溫度下，該類弱極性酸的水解反應(yīng)為雙液相酸催化反應(yīng)，具有水解效率高、反應(yīng)副產(chǎn)物少的特點。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻至室溫，弱極性酸存在于非極性相中，可輕易實現(xiàn)分離回收。本發(fā)明具備催化劑及水解產(chǎn)物易分離的優(yōu)勢，通過不斷分離葡萄糖可以克服產(chǎn)物對水解反應(yīng)的反饋抑制，適宜工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0012]( I)本發(fā)明使用的酸是弱極性酸，反應(yīng)條件溫和、能耗低；相比于硫酸等無機酸，水解產(chǎn)物中的副產(chǎn)物含量低，有利于后續(xù)發(fā)酵反應(yīng)制備乙醇。
[0013](2)本發(fā)明具備水解產(chǎn)物及催化劑易分離的優(yōu)勢。相比于甲酸、馬來酸等水溶性弱極性酸，絕大部分的弱極性酸溶解在非極性相中，可輕易實現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑分離。相比于固體酸水解過程，水解反應(yīng)的效率大大提高，縮短了水解時間。
[0014](3)本發(fā)明充分利用弱極性酸和纖維素原料。水解殘渣中主要是未水解的纖維素和木質(zhì)素等，加入水和回收催化劑后能繼續(xù)水解，必要時可補加新鮮纖維素原料，實現(xiàn)再次水解。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為水解液、微晶纖維素原料和葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)品的紅外光譜分析譜圖。在圖1中，曲線a為葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)品，曲線b為水解液樣品，曲線c為微晶纖維素。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，實施案例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護范圍的限定。
[0017]實施例中纖維素原料為微晶纖維素，弱極性酸催化劑為如表1所示的4種弱極性酸，非極性溶劑為液體石蠟。
[0018]實施例1
[0019]將2%微晶纖維素和1%弱極性催化劑加入水中，溶劑比例(非極性:水)=1: 2，在190°C下水解lh。檢測葡萄糖，弱極性酸催化劑對微晶纖維素的水解效果比較如表1所示。
[0020]表1
【權(quán)利要求】
1.一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑置于反應(yīng)釜中得到混合液；2)將步驟I)中所得混合液水解，將水相分離，得葡萄糖液，非極性相為非極性溶劑和殘留弱極性酸，濾渣為未水解的纖維素原料；將非極性相和濾渣補充水后，重復(fù)水解和分離。
2.如權(quán)利要求1所述一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于在步驟I)中，所述纖維素原料選自微晶纖維素、芒草粉、木粉、蔗渣、玉米秸桿中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于在步驟I)中，所述非極性溶劑選自液體石蠟、植物油、環(huán)己烷、石油醚中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于在步驟I)中，所述弱極性酸催化劑選自鄰苯二甲酸、油酸、苯甲酸、對硝基苯甲酸、3，5二硝基苯甲酸中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于在步驟I)中，所述水、纖維素原料、非極性溶劑和弱極性酸催化劑的按質(zhì)量比為100:(0.5 ~10): (5 ~300): (0.5 ~5)。
6.如權(quán)利要求1所述一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于在步驟2)中，所述水解的溫度為150~200°C，水解的時間為O~8h。
7.如權(quán)利要求1所述一類弱極性酸雙液相催化纖維素水解制備葡萄糖的方法，其特征在于在步驟2)中，所述重復(fù)的次數(shù)在I~5次后，補充纖維素原料。
【文檔編號】C13K1/02GK103924007SQ201410156496
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】劉健, 龍敏南, 甘禮惠 申請人:廈門大學(xué)