一種可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠及其制備方法。本發(fā)明的硒摻雜納米硅溶膠其主要以納米硅溶膠為載體，以亞硒酸鈉等為原料，維生素C等作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮等為乳化劑，將硒以特定比例摻雜、并分散到硅溶膠中形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的硒摻雜納米硅溶膠。本發(fā)明制備得到的硒摻雜納米硅溶膠穩(wěn)定性高，濃度高，均一透亮，其二氧化硅含量可達(dá)20%以上，硒含量可達(dá)1%以上，且雜質(zhì)含量少。本發(fā)明的硒摻雜納米硅溶膠的pH接近中性，硒以納米顆粒分散于二氧化硅膠體中間，膠體粒徑小于50納米，在葉面噴施后，可以顯著促進(jìn)作物生長(zhǎng)，抑制作物對(duì)砷、鎘的吸收積累，且增加作物硒含量，且對(duì)農(nóng)作物無毒副作用，施用安全。
【專利說明】—種可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富砸稻米的砸摻雜納米硅溶膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于土壤肥料領(lǐng)域，具體涉及一種可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]硒是動(dòng)物和人體的必需微量元素，是谷胱甘肽過氧化物酶的組成成分，具有抗氧化作用。1973年世界衛(wèi)生組織(WHO)宣布:硒是人體必須營(yíng)養(yǎng)元素；1988年中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)把硒列為人類必須營(yíng)養(yǎng)元素。硒在人和動(dòng)物體中具有多種生理功能:硒具有防癌、抗腫瘤和抗衰老的等作用。我國(guó)的地方病，如克山病、大骨節(jié)病等都與環(huán)境中缺硒密切相關(guān)。因此，硒對(duì)人體健康有著重要的作用。
[0003]人體所需要的硒必須從飲食中獲取，國(guó)際硒學(xué)會(huì)推薦人體硒日攝入量為60-400 μ g，我國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦日攝入量為50-200 μ g。但是中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)調(diào)查表明，我國(guó)居民平均日硒攝入量?jī)H為26-32μ g ;我國(guó)缺硒的省份多達(dá)22個(gè)，缺硒面積約占國(guó)土面積的72%。雖然可以通過食品添加劑、保健品或藥物來快速補(bǔ)充人體缺乏的硒，但是這一補(bǔ)硒方式費(fèi)用高、覆蓋面小，不能從根本上解決大面積缺硒地區(qū)人體硒營(yíng)養(yǎng)的有效補(bǔ)充。提高農(nóng)產(chǎn)品硒含量是從源頭預(yù)防人體硒缺乏疾病的根本出路。其中水稻是我國(guó)的主要糧食作物，因此提高稻米中硒含量，生產(chǎn)富硒大米對(duì)人體硒營(yíng)養(yǎng)以及健康有著重要的意義。
[0004]同時(shí)有文獻(xiàn)報(bào)道硒可以降低水稻對(duì)重金屬砷、鉛、鎘、鉻等元素的吸收積累；提高水稻抗重金屬能力。土壤重金屬污染問題是土壤最主要也是最嚴(yán)重的污染問題之一，受到了全球廣泛關(guān)注和重視。我國(guó)土壤重金屬污染問題也十分突出，大約六分之一的基本耕地受到不同程度的重金屬污染；我國(guó)僅受Cd污染的農(nóng)田就到1.2萬公頃。據(jù)估算全國(guó)每年因重金屬污染的糧食達(dá)1200萬噸，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元。由土壤污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題和群體性事件逐年增多，成為影響群眾身體健康和社會(huì)穩(wěn)定的重要因素。目前國(guó)內(nèi)外土壤重金屬污染修復(fù)方法主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)方法等。物理、化學(xué)修復(fù)方法適用于污染范圍小、污染嚴(yán)重的集中場(chǎng)地，往往工程量大、成本高，且常常導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞和某些營(yíng)養(yǎng)元素的淋失。生物修復(fù)方法特別是植物修復(fù)技術(shù)是目前較推崇的方法，因其環(huán)境友好、成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。但是由于植物修復(fù)技術(shù)對(duì)高污染濃度或復(fù)合污染的不適應(yīng)性、修復(fù)植物不適宜污染當(dāng)?shù)氐耐寥捞匦院蜌夂虻?，并不完全能適應(yīng)農(nóng)田重金屬污染治理，而且現(xiàn)階段尚未能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平，植物修復(fù)技術(shù)目前仍難未能得到商業(yè)化的應(yīng)用。而從農(nóng)作物營(yíng)養(yǎng)生理調(diào)控的角度，提高農(nóng)作物的重金屬抗性，抑制農(nóng)作物吸收積累重金屬，為解決區(qū)域性的農(nóng)田生態(tài)安全問題提供新的思路。
[0005]通過增加水稻硒營(yíng)養(yǎng)提水稻對(duì)重金屬的抗性，不僅可以降低水稻對(duì)重金屬的吸收積累，同時(shí)可以提高稻米硒富集水平。因此，富硒肥料的研發(fā)和施用受到了廣泛的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外富硒肥料主要有水溶性葉面富硒肥料、無機(jī)有機(jī)富硒復(fù)混肥料、富硒緩釋肥料等。雖然目前富硒肥料制備專利很多，但是大多數(shù)是簡(jiǎn)單將無機(jī)亞硒酸鹽與畜禽糞便或農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行簡(jiǎn)單混合或經(jīng)微生物發(fā)酵后制備而成。利用這些方法制備的肥料，含硒量較低往往含硒量不足0.1%，且無機(jī)亞硒酸鹽本身是具有生物毒性的，施用劑量過大會(huì)對(duì)作物造成傷害，施用安全性較差。而以納米硅溶膠為載體，制備活性高、安全高效的富硒葉面硅肥的工藝還未見報(bào)道。硅是特殊的有益元素，調(diào)控水稻的硅營(yíng)養(yǎng)均可提高農(nóng)作物的重金屬抗性，抑制農(nóng)作物吸收重金屬。我們前期的專利技術(shù):“一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土復(fù)合娃溶膠(ZL200610036994.8)”、“一種用于降低蔬菜重金屬和硝酸鹽含量的復(fù)合葉面硅肥及其制備方法(ZL201010156359.X)”和“一種葉面硅肥的制備方法及使用方法(ZL201010156358.5)”開發(fā)的是葉面硅肥、或者是微量元素?fù)诫s葉面硅肥、或者是稀土元素?fù)诫s葉面硅肥。目前國(guó)內(nèi)還沒有硒摻雜葉面硅肥產(chǎn)品。由于硒具有特殊的生理功能，又可以提高農(nóng)作物對(duì)重金屬的抗性。因此，制備硒摻雜葉面硅肥，必然將提高硅肥產(chǎn)品抑制農(nóng)作物重金屬吸收性能，同時(shí)又可以生成出富硒農(nóng)產(chǎn)品；既滿足了富硒農(nóng)產(chǎn)品的生成需求，又為我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬治理提供新的出路。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的是提供一種安全高效的、既可以抑制水稻重金屬吸收積累，又可以生產(chǎn)富硒稻米的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠及其制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，所制備得到的硒摻雜納米硅溶膠產(chǎn)品性能穩(wěn)定、粒徑小于50納米且分布均勻，產(chǎn)品為均一透明溶膠，pH接近中性，可以廣泛應(yīng)用于抑制農(nóng)作物對(duì)重金屬吸收積累、且同時(shí)生產(chǎn)富硒大米等方面。
[0007]本發(fā)明的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠其主要以納米硅溶膠為載體，以亞硒酸鈉等為原料，維生素C等作為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮等為乳化劑，將硒以特定比例摻雜、并分散到硅溶膠中形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的硒摻雜納米娃溶膠。
[0008]本發(fā)明的可以抑`制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠，其是通過以下方法制備的，該制備方法包括以下步驟:
[0009](I)配制金屬硅酸鹽溶液:將金屬硅粉或金屬硅酸鹽在攪拌條件加入到濃度為0.1~5M的堿性溶液中，配制成金屬娃酸鹽溶液,其中含的金屬娃粉或金屬娃酸鹽的濃度為重量百分比5%至飽和，pH為10~13 ;所述的金屬硅酸鹽為Na2Si03、K2SiO3或Li2SiO3 ；
[0010](2)制備酸性硅溶膠前驅(qū)物:將金屬硅酸鹽溶液經(jīng)過陽(yáng)離子交換處理，控制收集液pH為I~4，將收集液加熱到35-90°C，再靜止冷卻陳化，得到酸性硅溶膠前驅(qū)物；
[0011](3)制備酸性硒摻雜液:將含硒化合物在攪拌條件下溶解到稀酸溶液中，制備硒含量質(zhì)量百分比為0.1-10%的酸性硒摻雜液，酸性硒摻雜液的pH值控制為I~4 ;所述的含硒化合物為亞硒酸、亞硒酸鈉、亞硒酸鉀或者亞硒酸氫鈉；
[0012](4)制備乳化硒摻雜液:在攪拌條件下，將乳化劑加入到步驟(3)的酸性硒摻雜液中，最終乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制在0.05~5%，由此得到乳化硒摻雜液；所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、吐溫系列(Tween)或斯潘系列；
[0013](5)制備硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物:將步驟(4)的乳化硒摻雜液在攪拌條件下加入到步驟(2)的酸性硅溶膠前驅(qū)物中，得到硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物，其中硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中的硅:硒的質(zhì)量百分比為3~200:1 ;
[0014](6)將步驟(5)的硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物加入到30°C~90°C的堿性催化劑配制的堿溶液中，直至堿溶液的PH值到7~9之時(shí)停止加入，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~90min，得到硒摻雜娃溶膠前體；所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、氨水或者娃酸鈉溶液；
[0015](7)將步驟(6)的硒摻雜硅溶膠前體加入到30°C~90°C的還原劑溶液中，直至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)以上，然后再經(jīng)2次以上滲析，即得到硒摻雜納米硅溶膠；所述的還原劑為抗壞血酸(Vc)、谷胱甘肽或還原性糖類。
[0016]所述的步驟(1)的堿性溶液是用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水配制，優(yōu)選濃度為0.1 ~2M。
[0017]所述的步驟(2)的收集液的pH優(yōu)選為2~3.5，收集液加熱溫度優(yōu)選45_55°C。
[0018]所述的步驟(3)的稀酸溶液可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等，優(yōu)選鹽酸；所述的酸性硒摻雜液硒含量質(zhì)量百分比優(yōu)選為2~7.6% ;所述的酸性硒摻雜液的pH值優(yōu)選控制為I~2。
[0019]所述的步驟(4)所述的乳化劑優(yōu)選吐溫，最終乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選控制在0.5 ~2%。
[0020]所述的步驟(5)的硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中的硅:硒的質(zhì)量百分比優(yōu)選為9~20:1。
[0021]所述的步驟(6)的堿性催化劑配制的堿溶液的溫度優(yōu)選控制在45°C~85°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間為30~60min。
[0022]所述的步驟(7)的還原劑優(yōu)選抗壞血酸(Vc)，溶液的溫度優(yōu)選控制為50°C~85。。。
[0023]本發(fā)明制備得到的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠穩(wěn)定性高，濃度高，均一透亮，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024]1、通過本發(fā)明的方法制備得到的硒摻雜納米硅溶膠，其二氧化硅含量可達(dá)20%以上，硒含量可達(dá)1%以上，且雜質(zhì)含量少。
[0025]2、本發(fā)明的硒摻雜納米硅溶膠的pH接近中性，硒以納米顆粒分散于二氧化硅膠體中間，膠體粒徑小于50納米，在葉面噴施后，可以顯著促進(jìn)作物生長(zhǎng)，抑制作物對(duì)砷的吸收積累，且增加作物硒含量，且對(duì)農(nóng)作物無毒副作用，施用安全。
[0026]3、本發(fā)明的制備方法在較低的溫度和常壓下進(jìn)行，條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，便于操作，因而易于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。并且其原料來源廣泛，成本較低和產(chǎn)量較大，有利于進(jìn)行推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0027]圖1是實(shí)施例1的1%硒摻雜二氧化硅溶膠掃描電鏡照片；
[0028]圖2是實(shí)施例1的1%硒摻雜二氧化硅溶膠粒徑分布；
[0029]圖3是實(shí)施例4的盆栽試驗(yàn)噴施不同肥料對(duì)水稻籽粒干重的影響
[0030]圖4是實(shí)施例4的盆栽試驗(yàn)噴施不同肥料對(duì)稻米砷含量的影響；
[0031]圖5是實(shí)施例4的盆栽試驗(yàn)噴施不同肥料對(duì)稻米硒含量的影響；
[0032]圖6是實(shí)施例5的噴施不同濃度硒摻雜硅溶膠對(duì)鹽鴻鎮(zhèn)砷污染農(nóng)田稻米砷含量的影響；
[0033]圖7是實(shí)施例5的噴施不同濃度硒摻雜硅溶膠對(duì)鹽鴻鎮(zhèn)砷污染農(nóng)田稻米硒含量的影響；
[0034]圖8是實(shí)施例6的噴施不同濃度硒摻雜硅溶膠對(duì)樟市鎮(zhèn)鎘污染農(nóng)田稻米鎘含量的影響；
[0035]圖9是實(shí)施例6的噴施不同濃度硒摻雜硅溶膠對(duì)樟市鎮(zhèn)鎘污染農(nóng)田稻米硒含量的影響。
【具體實(shí)施方式】:
[0036]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0037]實(shí)施例1:可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠的制備
[0038]量取200mL水，加入Ig氫氧化鈉，開動(dòng)攪拌器升溫至55°C后，再加入250g Na2SiO3,充分溶解后冷卻至室溫，制得PH為12.8的金屬硅酸鹽溶液，金屬硅酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.5%。將上述金屬娃酸鹽溶液以5mL/min的速度，勻速通過IOOmL (濕體積)氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子多級(jí)樹脂交換柱，控制柱出口收集液pH值在2~3之間，將收集液微波(或水浴)攪拌加熱到50°C，靜止冷卻 陳化30min后，得到酸性硅溶膠前驅(qū)物、備用。分別稱取0.5,2.5、
5、IOg亞硒酸鈉，溶解在50mL0.01M的稀鹽酸中，制備得到酸性硒摻雜液，其pH值為2 ;開動(dòng)攪拌器并將酸性硒摻雜液升溫至55°C后，再緩慢向酸性硒摻雜液中加入Ig吐溫-20 ;繼續(xù)攪拌I小時(shí)左右，制得乳化硒摻雜液。將上述乳化硒摻雜液逐滴加到上述硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中，邊加邊攪拌，并保持溫度在55°C ;加完后繼續(xù)攪拌30min，得到硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物。然后將該硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物緩慢加入到20毫升的濃度為25-28%的氨水中，邊加邊攪拌，并保持溫度在45°C，滴加完畢后，其pH值在7~9之間，在45°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，制得硒摻雜硅溶膠前體。將該硒摻雜硅溶膠前體液緩慢加入到經(jīng)過微波(或水浴)攪拌加熱到50°C的50mL0.1M抗壞血酸(Vc)中，逐滴滴加，至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上，得到溶膠，所制備的溶膠經(jīng)過2次滲析，并蒸發(fā)濃縮至200mL即得到均一穩(wěn)定且半透明的高純的硒摻雜納米硅溶膠，即為本實(shí)施例的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠。所制得的高純硒摻雜納米硅溶膠中二氧化硅含量為20%，硒含量分別為0.1%、0.5%、1%和2%。圖1是硒含量1%的硒摻雜納米硅溶膠掃描電鏡照片，圖2是硒含量1%的硒摻雜納米硅溶膠的粒徑分布。
[0039]實(shí)施例2:可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠的制備
[0040]量取200mL/K，加入20g氫氧化鉀，開動(dòng)攪拌器升溫至85°C后,再加入15g金屬娃粉，充分溶解后冷卻至室溫，制得PH為13的金屬硅酸鹽溶液，金屬硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%。將上述金屬硅酸鹽溶液以5mL/min的速度，勻速通過IOOmL (濕體積)氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子多級(jí)樹脂交換柱，控制柱出口收集液PH值在2.5~3.5之間，將收集液微波(或水浴)攪拌加熱到90 V，靜止冷卻陳化30min后，得到酸性硅溶膠前驅(qū)物、備用。分別稱取0.6、3、8、12g亞硒酸鉀，溶解在50mL0.1M的稀硝酸中，制備得到酸性硒摻雜液，其pH值為1.2 ;開動(dòng)攪拌器并將酸性硒摻雜液升溫至85°C后，再緩慢向酸性硒摻雜液中加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP);繼續(xù)攪拌I小時(shí)左右，制得乳化硒摻雜液。將上述乳化硒摻雜液逐滴加到上述硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中，邊加邊攪拌，并保持溫度在85°c ;加完后繼續(xù)攪拌90min，得到硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物。然后將該硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物緩慢加入到20毫升的濃度為0.5-1.2M的氫氧化鈉中，邊加邊攪拌，并保持溫度在85°C，滴加完畢后，其pH值在7~9之間，在85°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，制得硒摻雜硅溶膠前體。將該硒摻雜硅溶膠前體液緩慢加入到經(jīng)過微波(或水浴)攪拌加熱到85°C的50mL0.5M谷胱甘肽中，逐滴滴加，至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上，得到溶膠，所制備的溶膠經(jīng)過2次滲析，并蒸發(fā)濃縮至200mL即得到均一穩(wěn)定且半透明的高純的硒摻雜納米硅溶膠，即為本實(shí)施例的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠。所制得的高純硒摻雜納米硅溶膠中二氧化硅含量為15%，硒含量分別為0.12%、0.58%、1.5%和2.3%。
[0041]實(shí)施例3:可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠的制備
[0042]量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%稀氨水200mL，開動(dòng)攪拌器升溫至35°C后，再加入50g K2SiO3,充分溶解后冷卻至室溫，制得pH為10.5的金屬娃酸鹽溶液,金屬娃酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。將上述金屬硅酸鹽溶液以5mL/min的速度，勻速通過IOOmL (濕體積)氫型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子多級(jí)樹脂交換柱，控制柱出口收集液PH值在2.5-3.5之間，將收集液微波(或水浴)攪拌加熱到35°C，靜止冷卻陳化30min后，得到酸性硅溶膠前驅(qū)物、備用。分別稱取0.5、l、2、4g亞硒酸氫鈉，溶解在50mL0.01M的稀流酸中，制備得到酸性硒摻雜液，其pH值為1.8 ;開動(dòng)攪拌器并將酸性硒摻雜液升溫至35°C后，再緩慢向酸性硒摻雜液中加入0.25g斯潘60 ;繼續(xù)攪拌I小時(shí)左右，制得乳化硒摻雜液。將上述乳化硒摻雜液逐滴加到上述硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中，邊加邊攪拌，并保持溫度在35°C ;加完后繼續(xù)攪拌30min，得到硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物。然后將 該硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物緩慢加入到20毫升的濃度為0.1-0.5M的氫氧化鉀中，邊加邊攪拌，并保持溫度在35 °C，滴加完畢后，其pH值在7~9之間，在35 °C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min，制得硒摻雜硅溶膠前體。將該硒摻雜硅溶膠前體液緩慢加入到經(jīng)過微波(或水浴)攪拌加熱到35°C的50mL0.1M葡萄糖中，逐滴滴加，至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)以上，得到溶膠，所制備的溶膠經(jīng)過2次滲析，并蒸發(fā)濃縮至200mL即得到均一穩(wěn)定且半透明的高純的硒摻雜納米硅溶膠，即為本實(shí)施例的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠。所制得的高純硒摻雜納米硅溶膠中二氧化硅含量為10%，硒含量分別為0.1%、0.2%、0.4%和0.8%ο
[0043]實(shí)施例4:葉面噴施硒摻雜納米硅溶膠對(duì)水稻重金屬毒害緩解效果盆栽試驗(yàn)
[0044]供試土壤采集自廣東省汕頭市澄海區(qū)鹽鴻鎮(zhèn)一受砷污染水稻田，土壤取水稻田表層耕作土(O — IOcm),風(fēng)干后過篩，稱10公斤土裝入桶內(nèi)，土壤基本理化性質(zhì)如下:ρΗ6.12，有機(jī)質(zhì) 2.73%,全氮 1.5g/kg,全磷 1.02g/kg,全鉀 11.3g/kg, CEC8.75cmol/kg,總砷93.6mg/kg,總硒 0.879mg/kg。
[0045]水稻培育和處理:水稻品種為優(yōu)優(yōu)128，以5%次氯酸鈉溶液對(duì)水稻種子表面消毒15分鐘，用自來水沖洗后催芽、育苗，選均勻一致的幼苗進(jìn)行移栽。每盆2株，在分蘗期(60 - 70天)時(shí)，按以下方案進(jìn)行處理:(I)葉面噴施根據(jù)實(shí)施例1制備的硒摻雜納米硅溶膠(含SiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，含Se質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%)，用去離子水稀釋100倍后，進(jìn)行葉面噴施，噴到葉面出現(xiàn)水珠但是不滴下為止(該處理記為l%Se-Si) ;(2)葉面噴施根據(jù)我們前期發(fā)明專利(CN101851133B)制備的硅溶膠(含SiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%)，用去離子水稀釋100倍后，進(jìn)行葉面噴施，噴到葉面出現(xiàn)水珠但是不滴下為止(該處理記為Si) ;(3)葉面噴施用市售亞硒酸鈉配制的溶液(含Se質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%)，用去離子水稀釋100倍后，進(jìn)行葉面噴施，噴到葉面出現(xiàn)水珠但是不滴下為止(該處理記為l%Se);(4)以噴施等量的去離子水為對(duì)照(記為CK)。每個(gè)處理重復(fù)4次，水稻成熟后收獲。稱取每盆稻谷干重、分析稻米中砷和硒含量。
[0046]結(jié)果如圖3、4和5所示:葉面噴施硅溶膠或者實(shí)施例1的1%硒摻雜納米硅溶膠后均可以顯著促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，水稻籽粒干重分別比對(duì)照增加了 20.2%和43.8% ;與葉面噴施硅溶膠相比，葉面噴施1%硒摻雜納米硅溶膠后對(duì)水稻生長(zhǎng)的促進(jìn)作用更顯著。而葉面噴施1%亞硒酸鈉制備的水溶液后，對(duì)水稻生長(zhǎng)具有抑制效應(yīng)；水稻籽粒干重比對(duì)照下降了 13.1%。葉面噴施硒摻雜納米硅溶膠不僅可以促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，而且可以抑制稻米中砷的積累，增加稻米硒含量。與對(duì)照相比，葉面噴施1%硒摻雜納米硅溶膠后稻米砷含量下降了 46% ;而噴施純硅溶膠后稻米砷含量下降了 28%，噴施1%亞硒酸鈉制備的水溶液后稻米砷含量下降了19%。葉面噴施1%硒摻雜納米硅溶膠后稻米硒含量由對(duì)照的0.050mg/kg增加到0.272mg/kg ;達(dá)到了富硒大米標(biāo)準(zhǔn)。而葉面噴施1%亞硒酸鈉制備的水溶液后稻米硒含量為0.180mg/kg ;僅為葉面噴施1%硒摻雜納米硅溶膠稻米的66%。因此，用本專利所生產(chǎn)的硒摻雜納米硅溶膠對(duì)水稻進(jìn)行葉面噴施后，可以進(jìn)一步提升葉面硅肥抑制水稻砷吸收的效果，同時(shí)可以生產(chǎn)出富硒大米；且比直接噴施亞硒酸鈉安全高效。
[0047]實(shí)施例5:葉面噴施硒摻雜納米硅溶膠降低水稻重金屬砷吸收大田實(shí)驗(yàn)效果
[0048]實(shí)施地點(diǎn):廣東省汕頭市澄海區(qū)鹽鴻鎮(zhèn)一受砷污染水稻田，土壤基本理化性質(zhì)如下:pH6.12,,總砷93.6mg/kg,總硒0.879mg/kg。水稻品種為培雜雙七.[0049]大田水稻葉面噴施硒摻雜納米硅溶膠的方法:
[0050](I)噴施時(shí)間:在水`稻分蘗期(大約60天左右)，選擇晴天或多云天氣的午后4點(diǎn)左右，進(jìn)行噴施；如噴后24小時(shí)內(nèi)下雨，則補(bǔ)噴一次。
[0051](2)噴施的濃度和劑量:用實(shí)施例1所生產(chǎn)的系列濃度梯度的硒摻雜納米硅溶膠，其含硅量為20%，含硒量分別為0.1%、0.5%、1%和2%，每畝用量約1L，兌水100L進(jìn)行葉面噴施；以噴施等量的清水為對(duì)照；分別記為0.l%Se-S1、0.5%Se-S1、l%Se-S1、2%Se_S1、CK。每個(gè)處理4個(gè)小區(qū)，隨機(jī)區(qū)組排列。
[0052](3)田間管理:和普通水稻田間管理一樣。水稻成熟后收獲，分析每個(gè)小區(qū)稻米鎘和硒含量。
[0053]結(jié)果如圖6和7所示:在鹽鴻鎮(zhèn)的大田試驗(yàn)證實(shí)葉面噴施不同濃度硒摻雜納米硅溶膠后，均可以顯著抑制稻米對(duì)砷的吸收積累，且增加稻米硒含量；隨著硒摻雜量的增加，稻米硒含量顯著增加，而稻米砷含量則顯著下降。與對(duì)照相比，葉面分別噴施0.1%、0.5%、1%和2%的硒摻雜納米硅溶膠后，稻米砷含量分別下降了 19.1%、45.9%,59.4%和63.7% ;而稻米硒含量則分別增加了 67.5%、265%、443%和631%。其中當(dāng)硒摻雜濃度達(dá)到0.5%時(shí)，稻米砷含量符合國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)(無機(jī)砷〈0.2mg/kg GB2762—2012);而當(dāng)硒摻雜量為0.1%和
0.5%時(shí)，稻米中硒的含量分別為0.12mg/kg和0.26mg/kg，符合富硒大米標(biāo)準(zhǔn)。因此，在鹽鴻鎮(zhèn)通過葉面噴施含0.5%硒摻雜納米硅溶膠，可以在砷污染農(nóng)田上生產(chǎn)出砷含量達(dá)標(biāo)的富硒大米。[0054]實(shí)施例6:葉面噴施硒摻雜納米硅溶膠降低水稻重金屬鎘砷吸收大田實(shí)驗(yàn)效果
[0055]實(shí)施地點(diǎn):廣東省韶關(guān)市曲江區(qū)樟市鎮(zhèn)一受鎘污染農(nóng)田；農(nóng)田土壤pH為5.32，總Cd含量為0.905mg/kg,總硒含量為0.512mg/kg。水稻品種為美香。
[0056]大田水稻葉面噴施實(shí)施例1制備的硒摻雜納米硅溶膠的方法:同實(shí)施例7
[0057]結(jié)果如圖8和9所示:在樟市鎮(zhèn)的大田試驗(yàn)證實(shí)葉面噴施不同濃度硒摻雜納米硅溶膠后，均可以顯著抑制稻米對(duì)鎘的吸收積累，且增加稻米硒含量；隨著硒摻雜量的增加，稻米硒含量顯著增加，而稻米鎘含量則顯著下降。與對(duì)照相比，葉面分別噴施0.1%、0.5%、1%和2%的硒摻雜納米硅溶膠后，稻米鎘含量分別下降了 37.5%,44.4%,63.9%和79.6% ;而稻米硒含量則分別增加了 80.7%、288%、600%和778%。其中當(dāng)硒摻雜濃度達(dá)到1%時(shí)，稻米鎘含量下降到0.2mg/kg以下，符合國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)(鎘〈0.2mg/kg GB2762—2012);而當(dāng)硒摻雜量為0.5%和1%時(shí)，稻米中硒的含量分別為0.16mg/kg和0.28mg/kg ;符合富硒大米標(biāo)準(zhǔn)。因此，在樟市鎮(zhèn)通過葉面噴施含1%硒摻雜納米硅溶膠，可以在鎘污染農(nóng)田上生產(chǎn)出鎘含量達(dá)標(biāo)的富硒大米。
【權(quán)利要求】
1.一種可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O配制金屬硅酸鹽溶液:將金屬硅粉或金屬硅酸鹽在攪拌條件加入到濃度為0.1~5M的堿性溶液中，配制成金屬娃酸鹽溶液,其中含的金屬娃粉或金屬娃酸鹽的濃度為重量百分比5%至飽和，pH為10~13 ;所述的金屬硅酸鹽為Na2SiO3' K2SiO3或Li2SiO3 ； (2)制備酸性硅溶膠前驅(qū)物:將金屬硅酸鹽溶液經(jīng)過陽(yáng)離子交換處理，控制收集液pH為I~4，將收集液加熱到35-90°C，再靜止冷卻陳化，得到酸性硅溶膠前驅(qū)物； (3)制備酸性硒摻雜液:將含硒化合物在攪拌條件下溶解到稀酸溶液中，制備硒含量質(zhì)量百分比為0.1-10%的酸性硒摻雜液，酸性硒摻雜液的pH值控制為I~4 ;所述的含硒化合物為亞硒酸、亞硒酸鈉、亞硒酸鉀或者亞硒酸氫鈉； (4)制備乳化硒摻雜液:在攪拌條件下，將乳化劑加入到步驟(3)的酸性硒摻雜液中，最終乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制在0.05~5%，由此得到乳化硒摻雜液；所述的乳化劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐溫系列或斯潘系列； (5)制備硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物:將步驟(4)的乳化硒摻雜液在攪拌條件下加入到步驟(2)的酸性硅溶膠前驅(qū)物中，得到硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物，其中硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中的硅:硒的質(zhì)量百分比為3~200:1 ; (6)將步驟(5)的硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物加入到30°C~90°C的堿性催化劑配制的堿溶液中，直至堿溶液的PH值到7~9之時(shí)停止加入，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~90min，得到硒摻雜娃溶膠前體；所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、氨水或者娃酸鈉溶液； (7)將步驟(6)的硒摻雜硅溶膠前體加入到30°C~90°C的還原劑溶液中，直至溶膠淡紅色不再加深，硒充分還原后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)以上，然后再經(jīng)2次以上滲析，即得到硒摻雜納米硅溶膠；所述的還原劑為抗壞血酸、谷胱甘肽或還原性糖類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)的堿性溶液是用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水配制，濃度為0.1~2M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)的收集液的pH為2~3.5，收集液加熱到溫度45-55 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)的稀酸溶液是稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸或稀磷酸溶液；所述的酸性硒摻雜液硒含量質(zhì)量百分比為2~7.6% ;所述的酸性硒摻雜液的PH值控制為I~2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)所述的乳化劑為吐溫，最終乳化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制在0.5~2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)的硒摻雜酸性硅溶膠前驅(qū)物中的硅:硒的質(zhì)量百分比為9~20:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(6)的堿性催化劑配制的堿溶液的溫度控制在45°C~85°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)的時(shí)間為30~60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(7)的還原劑為抗壞血酸，溶液的溫度控制為50°C~85°C。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的制備方法制備得到的可以抑制水稻重金屬吸收積累生產(chǎn)富硒稻米的硒摻雜納米硅溶膠。
【文檔編號(hào)】C12G3/00GK103789114SQ201310737996
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】劉傳平, 李芳柏, 崔江虎, 徐向華 申請(qǐng)人:廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所