一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。該方法包括如下步驟：（1）在脂肪酶的催化作用下，?；w和1,4-丁二醇經(jīng)溶液聚合得到預(yù)聚物；所述?；w為丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一種；（2）在所述脂肪酶的催化作用下，所述預(yù)聚物經(jīng)本體聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明提供了一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，與目前酶促合成該類(lèi)聚酯的技術(shù)相比，在原料組成相同的條件下，本發(fā)明方法可以大大降低加工過(guò)程中能量的消耗和有機(jī)溶劑的用量，同時(shí)提高產(chǎn)物的分子量和材料性能。該方法克服了酶催化短鏈脂肪族單體聚合的瓶頸，獲得可付諸實(shí)際應(yīng)用的高分子產(chǎn)物，同時(shí)常壓聚合降低了生產(chǎn)成本，為酶法工業(yè)化生產(chǎn)該類(lèi)聚酯提供了基礎(chǔ)。
【專利說(shuō)明】—種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，屬于生物可降解聚酯制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]全球化的白色污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，生物可降解塑料越發(fā)受到人們的廣泛關(guān)注。月旨肪族聚酯類(lèi)高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成為生物可降解塑料的主要發(fā)展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其良好的力學(xué)性能和耐熱性能已成為最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕锟山到馑芰稀，F(xiàn)有化學(xué)催化制備的PBS，由于金屬催化劑與聚酯產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用而難以去除，限制了 PBS產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。酶催化合成PBS可以很好的解決這一問(wèn)題。然而，現(xiàn)有的脂肪酶催化合成PBS的工藝，為去除副產(chǎn)物水或醇類(lèi)，均需要在高真空條件下持續(xù)進(jìn)行，使設(shè)備成本和能量消耗大幅增加。并且，目前酶促合成PBS工藝的產(chǎn)品平均分子量?jī)H為10，000~38，OOODa，不能很好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種聚丁二酸丁二醇酯的酶促聚合制備方法，本發(fā)明經(jīng)過(guò)常壓下脂肪酶催化的溶液聚合和本體聚合兩步連續(xù)的聚合過(guò)程，最終得到無(wú)規(guī)線性聚合物，其重均分子量可達(dá)61，OOODa以上，熔點(diǎn)111~112°C，產(chǎn)品可被脂肪酶完全水解。
[0004]本發(fā)明所提供的一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括如下步驟: [0005](I)在脂肪酶的催化作用下，酰基供體和1，4- 丁二醇經(jīng)溶液聚合得到預(yù)聚物；
[0006]所述?；w為丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一種；
[0007](2)在所述脂肪酶的催化作用下，所述預(yù)聚物經(jīng)本體聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。
[0008]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述?；w與所述1，4-丁二醇的質(zhì)量比可為20 ~70:30 ~100，具體可為 30 ~35:35 ~36、30:35、35:35 或 30:36 ；
[0009]所述溶液聚合的溫度可為60~90°C,具體可為65~80°C,時(shí)間可為16~30小時(shí)，具體可為24小時(shí)，可在常壓下進(jìn)行聚合。
[0010]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述溶液聚合的溶劑可為甲苯、苯、二苯醚、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、異辛烷、十二烷和十四烷中至少一種；
[0011]所述?；w與所述溶劑的質(zhì)量比可為20~70:100~300，具體可為30~35:100 ~200,30:100,30:200 或 35:110o
[0012]上述的制備方法中，步驟(2)中，所述本體聚合的溫度可為80~100°C，具體可為85~100°C、85°C或100°C，時(shí)間可為30~50小時(shí)，具體可為40~48小時(shí)、40小時(shí)或48小時(shí)。
[0013]上述的制備方法中，所述脂肪酶可為Candida antarctica lipase B(南極假絲酵母脂肪酶B)的商品化固定化酶，如NOVOZym435，其酶活為10，000PLU/g。
[0014]上述的制備方法中，步驟(1)中，所述酰基供體與所述脂肪酶的質(zhì)量比可為20~70:10 ~20，具體可為 30 ~35:5 ~12、30:10、35:12 或 30:5 ;
[0015]步驟(2)中，所述預(yù)聚物與所述脂肪酶的質(zhì)量比可為50~100:2~20，具體可為70:5。
[0016]本發(fā)明提供了一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，與目前酶促合成該類(lèi)聚酯的技術(shù)相比，在原料組成相同的條件下，本發(fā)明方法可以大大降低加工過(guò)程中能量的消耗和有機(jī)溶劑的用量，同時(shí)提高產(chǎn)物的分子量和材料性能。在本發(fā)明中，首次開(kāi)發(fā)了經(jīng)常壓下脂肪酶催化的溶液聚合和本體聚合兩步連續(xù)的聚合過(guò)程制備聚丁二酸丁二醇酯的新方法，其產(chǎn)品的重均分子量最高可達(dá)61，OOODa，處于酶法合成該類(lèi)聚酯的較高水平。該方法克服了酶催化短鏈脂肪族單體聚合的瓶頸，獲得可付諸實(shí)際應(yīng)用的高分子產(chǎn)物，同時(shí)常壓聚合降低了生產(chǎn)成本，為酶法工業(yè)化生產(chǎn)該類(lèi)聚酯提供了基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中脂肪酶催化聚丁二酸丁二醇酯合成的反應(yīng)方程式。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1脂肪酶催化合成的PBS的紅外表征圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1脂肪酶催化合成的PBS的IH-NMR表征圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1脂肪酶催化合成的PBS的13C-NMR表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0022]下述實(shí)施例中所用的·材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0023]下述實(shí)施例中使用的脂肪酶Novozym435 (固定化的Candida antarctica lipaseB)來(lái)自諾維信公司。
[0024]下述實(shí)施例中各原料的添加量均指的是質(zhì)量份。
[0025]本發(fā)明下述實(shí)施例中，聚丁二酸丁二醇酯的分子量以氯仿為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，采用PLGPC50型號(hào)的凝膠滲透色譜測(cè)定；其熔點(diǎn)采用DSC404F3型號(hào)的差示掃描量熱儀通過(guò)DSC曲線測(cè)定；其結(jié)構(gòu)采用Nicolet560型號(hào)的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀和JNM-ECA600型號(hào)的核磁共振分析儀(1H-NMR和13C-NMR)進(jìn)行表征。
[0026]實(shí)施例1、以丁二酸二乙酯為酰基供體制備聚丁二酸丁二醇酯(反應(yīng)方式如圖1所示)
[0027](I)分別將丁二酸二乙酯30份、1，4_ 丁二醇35份和甲苯100份加入到反應(yīng)瓶中，加熱至80°C并持續(xù)攪拌，加入脂肪酶制劑NOVOZym43510份，常壓下溶液聚合24小時(shí)后，過(guò)濾除去酶制劑(可回收利用)，將濾液在35°C旋蒸除去溶劑(可回收利用)，得到白色預(yù)聚物。
[0028](2)取此白色預(yù)聚物70份，加入到反應(yīng)瓶中，加熱至100°C并持續(xù)攪拌，待預(yù)聚物熔化后加入脂肪酶制劑Novozym4355份，熔融條件下本體聚合40小時(shí)后停止反應(yīng)；加入100份三氯甲烷溶解反應(yīng)混合物，過(guò)濾回收酶制劑，將濾液緩慢滴加至500份甲醇中，過(guò)濾得到的白色固體，50°C真空干燥20小時(shí)，產(chǎn)物即為聚丁二酸丁二醇酯。
[0029]經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品的重均分子量Mw為61，OOODa，數(shù)均分子量Mn為45，OOODa，分子量分布PDI為1.4 ;熔點(diǎn)為111.9°C。產(chǎn)品的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外、1H-NMR和13C-NMR表征結(jié)果分別如圖2、圖3和圖4所示，證明產(chǎn)品為目標(biāo)物聚丁二酸丁二醇酯，且不含其它任何雜質(zhì)。[0030]實(shí)施例2、以丁二酸二甲酯為酰基供體制備聚丁二酸丁二醇酯
[0031](I)分別將丁二酸二甲酯35份、1，4- 丁二醇35份和甲苯110份加入到反應(yīng)瓶中，加熱至80°C并持續(xù)攪拌，加入脂肪酶制劑NOVOZym43512份，常壓下溶液聚合24小時(shí)后，過(guò)濾除去酶制劑(可回收利用)，將濾液在35°C旋蒸除去溶劑(可回收利用)，得到白色預(yù)聚物。
[0032](2)取此白色預(yù)聚物70份，加入到反應(yīng)瓶中，加熱至100°C并持續(xù)攪拌，待預(yù)聚物熔化后加入脂肪酶制劑Novozym4355份，熔融條件下本體聚合48小時(shí)后停止反應(yīng)；加入100份三氯甲烷溶解反應(yīng)混合物，過(guò)濾回收酶制劑，將濾液緩慢滴加至500份甲醇中，過(guò)濾得到的白色固體，50°C真空干燥20小時(shí)，產(chǎn)物即為聚丁二酸丁二醇酯。
[0033]經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw為56，500Da，數(shù)均分子量Mn為35，300Da，分子量分布PDI為1.6 ;熔點(diǎn)111.6V ;其傅里葉轉(zhuǎn)換紅外、1H-NMR和13C-NMR表征結(jié)果與實(shí)施例1中沒(méi)有實(shí)質(zhì)區(qū)別，證明產(chǎn)品為目標(biāo)物聚丁二酸丁二醇酯。
[0034]實(shí)施例3、以丁二酸為酰基供體制備聚丁二酸丁二醇酯
[0035](I)分別將丁二酸30份、1，4- 丁二醇36份和二苯醚200份加入到反應(yīng)瓶中，加熱至65°C并持續(xù)攪拌，加入脂肪酶制劑NOVOZym4355份，常壓下溶液聚合24小時(shí)后，過(guò)濾除去酶制劑(可回收利用)，將濾液在70°C旋蒸除去溶劑(可回收利用)，得到白色預(yù)聚物；
[0036](2)取此白色預(yù)聚物70份，加入到反應(yīng)瓶中，加熱至85°C并持續(xù)攪拌，待預(yù)聚物熔化后加入脂肪酶制劑Novozym4355份，熔融條件下本體聚合48小時(shí)后停止反應(yīng)；加入100份三氯甲烷溶解反應(yīng)混合物，過(guò)濾回收酶制劑，將濾液緩慢滴加至500份甲醇中，過(guò)濾得到的白色固體，50°C真空干燥20小時(shí)，產(chǎn)物即為聚丁二酸丁二醇酯。
[0037]經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw為48，200Da,數(shù)均分子量Mn為37，OOODa，分子量分布PDI為1.5 ;熔點(diǎn)111.9°C ;其傅里葉轉(zhuǎn)換紅外、1H-NMR和13C-NMR表征結(jié)果與實(shí)施例1中沒(méi)有實(shí)質(zhì)區(qū)別，證`明產(chǎn)品為目標(biāo)物聚丁二酸丁二醇酯。
【權(quán)利要求】
1.一種聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括如下步驟: (1)在脂肪酶的催化作用下，酰基供體和1，4-丁二醇經(jīng)溶液聚合得到預(yù)聚物； 所述酰基供體為丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一種； (2)在所述脂肪酶的催化作用下，所述預(yù)聚物經(jīng)本體聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述?；w與所述I,4- 丁二醇的質(zhì)量比為20~70:30~100 ； 所述溶液聚合的溫度為60~90°C，時(shí)間為16~30小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述溶液聚合的溶劑為甲苯、苯、二苯醚、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、異辛烷、十二烷和十四烷中至少一種； 所述?；w與所述溶劑的質(zhì)量比為20~70:100~300。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述本體聚合的溫度為80~100°C，時(shí)間為30~50小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述脂肪酶為Novozym435。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述?；w與所述脂肪酶的質(zhì)量比為20~70:·10~20 ; 步驟(2)中，所述預(yù)聚物與所述脂肪酶的質(zhì)量比為50~100:2~20。
【文檔編號(hào)】C12P7/62GK103710399SQ201310681713
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】盧滇楠, 安思源, 任立偉, 林森, 朱晶瑩, 劉錚 申請(qǐng)人:清華大學(xué)