專利名稱：鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種噴霧干燥法制備空心結(jié)構(gòu)鋰離子合金負(fù)極材料的可控方法。
背景技術(shù)：
隨著通訊業(yè)和能源行業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池的重要性正日益凸顯出來(lái)，如在通訊設(shè)備中，我們希望制得高能量，體積小且質(zhì)輕的電池。而在能源行業(yè)，希望將鋰離子電池作為汽車的動(dòng)力取代傳統(tǒng)的化石燃料，既解決了不可再生化石燃料的危機(jī)也解決了日益惡劣的環(huán)境問(wèn)題。負(fù)極作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能的優(yōu)越直接影響了鋰離子電池的性能。目前商業(yè)化的負(fù)極材料為石墨，然而石墨比容量較低(理論比容量372mAh/g)、安全性能差，已經(jīng)不能滿足鋰離子電池未來(lái)的發(fā)展要求。而合金負(fù)極材料其理論比容量高，對(duì)電解液的兼容性好，并且在充放電的過(guò)程中電壓變化明顯，根據(jù)其特有的充放電曲線能很好的監(jiān)測(cè)電池容量。這些使得合金負(fù)極材料受到了廣泛的關(guān)注和研究。但是合金負(fù)極材料在和鋰形成合金和去合金的過(guò)程中，由于產(chǎn)物之間密度的差異，使得在充放電循環(huán)的過(guò)程中產(chǎn)生了巨大內(nèi)應(yīng)力，而內(nèi)應(yīng)力會(huì)隨著充放電的進(jìn)行聚集，最終導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化脫落，從而材料的容量隨著循環(huán)的進(jìn)行急劇的衰減。因此活性物質(zhì)和集流體機(jī)械隔離從而使得負(fù)極材料的容量不能很好的發(fā)揮出來(lái)。故希望設(shè)計(jì)一種特殊的結(jié)構(gòu)來(lái)改善其循環(huán)性能差的問(wèn)題，使其滿足鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求?？招慕Y(jié)構(gòu)作為一種特殊的結(jié)構(gòu)在負(fù)極材料中一經(jīng)提出便得到了極大的關(guān)注，該結(jié)構(gòu)雖然犧牲了一部分的容量，但是循環(huán)性能得到了顯著的改善。這主要是為合金負(fù)極在嵌鋰的過(guò)程中提供了緩沖的空間，其內(nèi)應(yīng)力得到了很好的釋放，粉化現(xiàn)象得到顯著的改善。目前制備空心結(jié)構(gòu)的方法大致分為模板法和直接一步法。模板法相對(duì)而言工藝復(fù)雜，重現(xiàn)性差，且在制備的過(guò)程中材料的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)模板的依賴程度很高，在機(jī)理研究方面能有所優(yōu)勢(shì)，但是要是大規(guī)模生產(chǎn)替代目前傳統(tǒng)的工藝制備負(fù)極材料幾乎是不可能的。而一步法在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，對(duì)合成的條件敏感，這使得其在制備的過(guò)程中對(duì)設(shè)備的要求比較高，并且一步法制備該材料的批量生產(chǎn)難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，采用噴霧干燥法制備空心結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極材料，能很好的解決其大規(guī)模批量生產(chǎn)問(wèn)題，并且在制備的過(guò)程中能很好的對(duì)空心殼層進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，簡(jiǎn)單易行，獲得的材料電化學(xué)性能優(yōu)越。本發(fā)明的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，采用了噴霧干燥法制備前驅(qū)體，得到的前驅(qū)體為極其規(guī)則的可控的空心微球，經(jīng)過(guò)熱處理后其形貌仍能得以保持，能很好的維持其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)該方法制備的電極材料具備優(yōu)良的電化學(xué)性能。具體制備步驟如下:1、原料準(zhǔn)備:
選擇金屬鹽作為合金源，將合金源與碳源按一定比例的溶入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙庑纬赏该魅芤海刂平饘冫}的溶度為0.Γ1.0 mol/L，碳源在溶液中的含量為0.Γ1.0 mol/L。2、噴霧干燥:
將含有合金源和碳源的溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵送入噴霧干燥器的噴嘴，再經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器使粉末與氣體分離，得到復(fù)合材料的前驅(qū)體，控制噴頭溫度為15(T20(TC，進(jìn)樣速度為f 20ml/min，載氣為空 氣或惰性氣體，氣體壓力為0.Γθ.5Mpa，旋風(fēng)分離器出口氣體溫度為80~120℃。3、熱處理:
將制得的前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至石英坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下在45(T750°C熱處理2"l0h,制得空心的合金復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制得的空心結(jié)構(gòu)合金負(fù)極材料相對(duì)于其他方法而言簡(jiǎn)單易操作，并且得到的材料的可重現(xiàn)性好。這和水熱法相比有明顯的改善。在噴霧干燥過(guò)程中，溶液中不能存在大顆粒添加材料，避免出現(xiàn)噴嘴堵塞現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，主要是調(diào)節(jié)溶液中組分的含量從而對(duì)溶液的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，如溶液的粘度、密度等因素。在噴霧干燥的過(guò)程中，對(duì)噴霧干燥的條件的調(diào)節(jié)主要是溫度和進(jìn)樣速度，其要求為不能進(jìn)樣太快，因?yàn)槿萜鞅旧碛幸粋€(gè)蒸發(fā)的極限，如果進(jìn)樣速度超過(guò)機(jī)器的進(jìn)樣極限，使得制備的樣品中含有大量溶齊U，則得到的樣品無(wú)法獲得相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和形貌。通過(guò)工藝調(diào)節(jié)能很好的控制材料的形貌，從而調(diào)整材料的電化學(xué)性能，使其能很好的滿足目前市場(chǎng)鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求。噴霧干燥技術(shù)相對(duì)于其他方法，批量化生成的可行性高，生產(chǎn)成本低，樣品的產(chǎn)率較高。本方法制備的空心結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極材料在和鋰離子發(fā)生脫嵌鋰的過(guò)程中能很好的緩沖材料的體積膨脹，故該方法制得的材料能具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，并且其空心結(jié)構(gòu)是可控的，這樣通過(guò)調(diào)節(jié)壁的厚度和球體的尺寸能很好的滿足鋰離子電池對(duì)高能量負(fù)極材料的要求。


圖1為實(shí)例I中制得的空心結(jié)構(gòu)錫基復(fù)合材料前驅(qū)體的SEM圖譜；
圖2為圖1的放大 圖3為實(shí)例I中制得的空心結(jié)構(gòu)錫基復(fù)合材料的首次和第二次充放電曲線。圖4為實(shí)例2中制得的空心結(jié)構(gòu)錫基復(fù)合材料的SEM圖譜；
圖5為圖4的放大圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。實(shí)施例1:
本實(shí)施例按照如下方法制備鋰離子電池空心合金負(fù)極材料:1、原料準(zhǔn)備:
選擇相應(yīng)的金屬鹽作為合金源，而葡萄糖(C6H12O6)等有機(jī)物作為碳源，將二者按一定比例的溶入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙庑纬赏该魅芤?。金屬鹽的選擇可以是任何對(duì)鋰具備活性的任何金屬鹽，其中包括無(wú)機(jī)鹽類和有機(jī)鹽類，如錫鹽、鐵鹽、銅鹽、銻鹽、鋅鹽、鈷鹽和錳鹽等鹽類，可以為單獨(dú)一種鹽類，也可以是幾種鹽類的混合物。這些鹽類在噴霧過(guò)程中能形成氧化物或者能被后續(xù)的熱處理過(guò)程還原，這些都能可逆的與鋰發(fā)生合金化作用而用于鋰離子電池負(fù)極材料。碳源的選擇和金屬鹽相比更加的寬泛，在碳包覆的過(guò)程中大部分的有機(jī)物都能提供碳源從而對(duì)材料進(jìn)行改性，如常用的碳源，葡萄糖(C6H12O6X蔗糖(C12H22O11X檸檬酸(C6H807)、聚乙烯醇([C2H40]n)、抗壞血酸(C6H806)、纖維素和酚醛樹(shù)脂等相應(yīng)的糖類和芳香類物質(zhì)，這些物質(zhì)都能在噴霧的過(guò)程中和金屬鹽形成空心的前軀體，并且對(duì)前驅(qū)體的后續(xù)熱處理都能獲得空心的合金復(fù)合結(jié)構(gòu)。在溶液的配制的過(guò)程中，金屬鹽的溶度為0.Γ1.0 mol/L，而碳源在溶液中的含量為0.Γ .0 mol/L,在沒(méi)有作為碳源的有機(jī)物加入時(shí),獲得的前驅(qū)體一般為實(shí)心球,而加入相應(yīng)的碳源之后，其前驅(qū)體結(jié)構(gòu)變成空心結(jié)構(gòu)。2、噴霧干燥:
將含有合金源和碳源的溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵送入噴霧干燥器的噴嘴，噴頭溫度為150^200 °C,進(jìn)樣速度為f20ml/min，載氣為空氣或N2、Ar等惰性氣體，氣體壓力為
0.Γ0.5MPa。液滴由高速的氣流帶入噴霧干燥器的腔體，并且形成霧滴，同時(shí)在腔體中與熱氣充分接觸，溶劑被蒸發(fā)，從而制得粉體，再經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器使粉末與氣體分離，即得到復(fù)合材料的前驅(qū)體，該前驅(qū)體為空心結(jié)構(gòu)，尺度分布在微米級(jí)。旋風(fēng)分離器出口氣體溫度為8(Γ120 。3、熱處理:
將制得的前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至石英坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下在450°C 750°C熱處理2h^l0h,制得空心的合金復(fù)合負(fù)極材料。熱處理的目的主要是將噴霧過(guò)程碳源進(jìn)行碳化，然后碳化后的碳能對(duì)前驅(qū)體中的錫的復(fù)合物進(jìn)行碳熱還原得到空心結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極材料。在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)參數(shù)能對(duì)其形貌和壁厚達(dá)到很好的控制。實(shí)施例2:
將0.04mol氯化亞錫(SnCl2)溶于250ml、濃度為0.8mol/L的葡萄糖溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬赏该鞯娜芤海渲蠸nCl2和C6H12O6的摩爾比為1: 5。通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧處理，其入口溫度為180°C，出口溫度為80°C，載氣為空氣，其載氣的工作壓力為2kg/cm2，進(jìn)樣速率為5ml/min。經(jīng)過(guò)噴霧干燥的樣品在N2的氣氛下650°C熱處理4h,升溫速率為3°C /min。將得到的樣品進(jìn)行水洗除去殘余的Cl—，最終通過(guò)干燥得到所需的電極材料。從圖1和2中可知，得到的前軀體都是空心的，并且形貌為規(guī)則的球型。這說(shuō)明噴霧干燥法在制備空心結(jié)構(gòu)方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，并且可以通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)控制球形的半徑和壁的厚度。通過(guò)統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)噴霧干燥得到錫基負(fù)極材料的前軀體進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到其最大的粒徑為6.83 μ m,最小粒徑為1.21 μ m，平均粒徑為2.93 μ m。圖3為其首次和第二次的充放電曲線，首次放電容量為1600mAh/g，而首次脫鋰容量為861mAh/g。在該過(guò)程中，出現(xiàn)了一定程度的不可逆容量損失，這主要是在首次嵌鋰的過(guò)程中形成SEI膜和材料中存在二氧化錫的所造成的。實(shí)施例3:
將Sg草酸亞錫(SnC2O4)溶于100ml、濃度為0.8mol/L的葡萄糖溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬赏该鞯娜芤?。通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧處理，其入口溫度為180°C，出口溫度為80°C，載氣為空氣，其壓力為2kg/cm2,進(jìn)樣速率為lml/min。經(jīng)過(guò)噴霧干燥的樣品在氮?dú)獾臍夥障?50°C熱處理4h，得到所需的電極材料。從圖4和5中可直觀的看出該材料為空心結(jié)構(gòu)，并且其粒徑為微米級(jí)。將其制備成扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次嵌鋰容量為1183mAh/g，而首次脫鋰容量為511mAh/g。實(shí)施例4:
將Sg草酸亞錫(SnC2O4)溶于100ml、濃度為0.2mol/L的檸檬酸溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬赏该鞯娜芤?。通過(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧處理，其入口溫度為180°C，出口溫度為120°C，載氣為空氣，其壓力為0.2MPa，進(jìn)樣速率為lml/min。經(jīng)過(guò)噴霧干燥的樣品在氮?dú)獾臍夥障?50°C熱處理4h，得到所需的電極材料。噴霧干燥后獲得的樣品平均粒徑為2.64 μ m，為空心結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5:
將0.02mol氯化鐵(FeCl3)溶于100ml、濃度為0.8mol/L的檸檬酸溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬赏该鞯娜芤骸Ｍㄟ^(guò)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧處理，其入口溫度為180°C，出口溫度為120°C，載氣為空氣，其壓力為2kg/cm2,進(jìn)樣速率為lml/min。經(jīng)過(guò)噴霧干燥的樣品在氮?dú)獾臍夥障?50°C熱處理4h，得到所需的電極材料。制得的樣品經(jīng)掃描電鏡測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理，得到樣品的平均粒徑為2.51 μ m，其結(jié)構(gòu)為空心殼層結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述方法步驟如下:(1)選擇金屬鹽作為合金源，將合金源與碳源按一定比例的溶入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙庑纬赏该魅芤?，控制金屬鹽的溶度為0.Γ1.0 mol/L，碳源在溶液中的含量為0.Γ1.0 mol/L ； (2)將含有合金源和碳源的溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵送入噴霧干燥器的噴嘴，再經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器使粉末與氣體分離，得到復(fù)合材料的前驅(qū)體，控制噴頭溫度為15(T20(TC，進(jìn)樣速度為f 20ml/min，載氣為空氣或惰性氣體，氣體壓力為0.Γθ.5Mpa，旋風(fēng)分離器出口氣體溫度為80"120°C ； (3)將制得的前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至石英坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下在45(T750°C熱處理2"l0h,制得空心的合金復(fù)合負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述金屬鹽為無(wú)機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)金屬鹽為錫鹽、鐵鹽、銅鹽、銻鹽、鋅鹽、鈷鹽、錳鹽中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述碳源為糖類或芳香類物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇、抗壞血酸、纖維素或酚醛樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述金屬鹽為氯化亞錫，碳源為葡萄糖，SnCl2和C6H12O6的摩爾比為1: 5，入口溫度為180°C，出口溫度為80°C，載氣為空氣，壓力為2kg/cm2，進(jìn)樣速率為lml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述金屬鹽為草酸亞錫，碳源為葡萄糖，入口溫度為180°C，出口溫度為80°C，載氣為空氣，壓力為2kg/cm2,進(jìn)樣速率為lml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述金屬鹽為草酸亞錫，碳源為檸檬酸，入口溫度為180°C，出口溫度為120°C，載氣為空氣，壓力為0.2MPa，進(jìn)樣速率為lml/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，其特征在于所述金屬鹽為氯化鐵，碳源為檸檬酸，入口溫度為180°C，出口溫度為120°C，載氣為空氣，壓力為2kg/cm2,進(jìn)樣速率為lml/min。
全文摘要
鋰離子電池空心合金負(fù)極材料的可控制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種噴霧干燥法制備空心結(jié)構(gòu)鋰離子合金負(fù)極材料的可控方法。本發(fā)明選擇金屬鹽作為合金源，將合金源與碳源溶入溶劑中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙庑纬赏该魅芤海粚⑷芤和ㄟ^(guò)蠕動(dòng)泵送入噴霧干燥器的噴嘴，再經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器使粉末與氣體分離，得到復(fù)合材料的前驅(qū)體；將制得的前驅(qū)體粉體轉(zhuǎn)移至石英坩堝中，在惰性氣體保護(hù)下熱處理，制得空心的合金復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明采用噴霧干燥法制備空心結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極材料，能很好的解決其大規(guī)模批量生產(chǎn)問(wèn)題，并且在制備的過(guò)程中能很好的對(duì)空心殼層進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，簡(jiǎn)單易行，獲得的材料電化學(xué)性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103199226SQ20131014871
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者程新群, 李維, 馬玉林, 杜春雨, 左朋建, 高云智, 尹鴿平 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)