專利名稱：異硫氰酸酯防腐劑及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含濕氣敏感的異硫氰酸酯防腐劑的組合物，該防腐劑在保存食物產品中尤其有用。本發(fā)明還涉及由那些防腐劑組合物處理的食物產品以及保存產品的方法，所述方法包括利用上述的異硫氰酸酯防腐劑。
背景技術：
消費品可為微生物的快速生長提供良好的環(huán)境。這種影響可以是，并且經常是，由制造或包裝中對產品的微生物接種疏忽而產生。腐敗微生物(例如在食物產品中)可以該產品提供的營養(yǎng)為食而快速增生擴散。 防腐劑，如山梨酸酯、苯甲酸酯、有機酸以及它們的組合，已經被用于多種產品中，尤其是食物和飲料中，以提供一定程度的微生物抑制。然而，當達到可有效抑制微生物生長的含量時，其中一些防腐劑可在產品中產生異味，這使得該產品與其預定目的相違背。同樣，天然防腐劑(如游霉素)在食物和飲料產品中經常被用來抑制微生物生長。不幸的是，雖然這些天然防腐劑可有效抵抗酵母或細菌，但它們可能不能有效抵抗兩者。包含異硫氰酸酯的芥菜精油在口服治療和某些食物中顯示具有抗菌和抗真菌效果這一點已經被公開。參見例如，Seki yama等人公布于1994年8月2日并轉讓給NipponSanso Corp.的美國專利5，334，373 ;以及Madaus等人的公布于1976年12月21日的美國專利3，998，964。芥菜精油中的異硫氰酸酯化合物是提供抗微生物效果的活性試劑。衍生自白芥菜或黃芥菜(拉丁文名Sinapis alba或Brassica alba)的精油也提供上述抗菌和抗真菌有益效果。然而，本領域已知白芥菜精油是一種粘稠的油，因此該油難以均勻地分散到固體食物產品中或分散到固體食物產品表面上。此外，異硫氰酸酯化合物在相對低的用量時是有效的抗微生物劑。因此，難以將如此低的量均勻地分到固體食物基質中或分散到固體食物產品表面上。此外，存在于白芥菜精油中主要的異硫氰酸酯，4-羥基芐基異硫氰酸酯，是濕氣敏感的化合物，該化合物暴露在水分中數小時內就開始降解，即水解。當降解時，4-羥基芐基異硫氰酸酯形成其它化合物，4-羥基芐基醇便是其中之一。通常，芥菜處理行業(yè)主要利用白芥菜粉末，而精油很大程度上被忽視。事實上，為利用沒有芥菜“熱”敏性的白芥菜粉末，磨碎的芥菜粉末要經歷熱去活化步驟。這里有意將黑芥子酶(該酶催化4-羥基芐基異硫氰酸酯由它的前體4-羥基芐基葡糖異硫氰酸酯形成)去活化，因此當該粉末與潮濕的食物產品如肉和香腸混合時，所述精油不會形成。此外，由于4-羥基芐基異硫氰酸酯的不穩(wěn)定性，無論是作為天然產物還是作為純化學品，其通常都無法商購獲得。因此，基于上述全部理由，白芥菜精油在本領域沒有因為它的抗菌和抗真菌效果而被廣泛知曉或廣泛利用。這對于固體食物產品尤其如此，因為均勻分散白芥菜精油可能是困難的，并且因為可能需要長期的儲藏，因此長期地暴露在水分中。
然而，本發(fā)明者已令人驚訝地發(fā)現，通過向磨碎的芥菜加入水以產生白芥菜精油，使用溶劑或超臨界流體提取白芥菜精油，通過除去殘留水分，快速干燥精油，然后將所得白芥菜精油與吸濕性載體緊密混合，在其中包含的濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物是穩(wěn)定的。因此，白芥菜精油與吸濕性載體的共混物隨后能夠用作固體食物產品的有效抗菌劑和抗真菌劑。發(fā)明概述 本發(fā)明涉及一種用于保存固體食物產品的組合物,該組合物包含a.濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物；和b.吸濕性載體；其中該組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽?！け景l(fā)明還涉及一種固體食物產品，該產品加有包含濕氣敏感異硫氰酸酯化合物的防腐劑組合物，其中該防腐劑組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。最后，本發(fā)明涉及一種保存固體食物產品的方法，該方法包括a)提供固體食物產品；b)將包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的防腐劑組合物加入到固體食物產品中；和c)在將防腐劑組合物加入到固體食物產品中之后的約2小時內，維持固體食物產品的溫度不超過約10°c至少約12小時。發(fā)明詳述參考出版物和專利貫穿本公開內容。因此，本文引用的所有參考文獻均引入本文
以供參考。除非另外指明，本文所用的所有百分數、比率和比例均按重量計。在本發(fā)明的描述中公開了多種實施方案和/或單獨特征。對于普通熟練技術人員顯而易見的是，這樣的實施方案及特征的所有組合是可能的，并且可導致本發(fā)明的優(yōu)選實施。本文的產品可包括、基本上由或由本文所述任何要素組成。I.術語的定義和使用下面是本文所用術語的定義目錄本文所用術語“抗微生物效果”是指該產品抑制微生物的生長，除去微生物和/或換句話講減少微生物的存在，所述微生物包括，例如，酵母、細菌、霉菌和/或真菌，優(yōu)選酵母和/或細菌。本文所用術語“精油”涉及能夠從植物中蒸餾或提取出的所有化合物組合，所述油衍生自該化合物組合并且該化合物組合給出這種植物特有的芳香。參見例如，H. McGee, OnFood and Cooking, Charles Scribner’ s Sons,第 154 至 157 頁(1984)。依照本發(fā)明，該精油優(yōu)選源自白或黃芥菜植物(Sinapis alba或Brassica alba),其能夠產生濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，更具體地講，4-羥基芐基異硫氰酸酯。本文所用術語“吸濕性載體”是指能夠吸收、吸取和結合水分的物質。這樣的物質可以是液體、粉末狀或顆粒狀固體的形式。
本文所用術語“濕氣敏感的”是指異硫氰酸酯化合物在水的存在下降解。這種降解通過水解反應進行，因此隨著水存在下的儲藏時間導致活性的異硫氰酸酯抗微生物劑量減少。測定濕氣敏感性的方法在下面的測試方法部分中提出。濕氣敏感的異硫氰酸酯特征在于，當懸浮在pH值為約3. 6的磷酸鹽緩沖水溶液中并且溫度為約20°C至約23°C且時間超過24小時的時候，異硫氰酸酯化合物濃度上至少減少起始濃度的約20%。本文所用與相應的精油有關的 術語“天然組分”涉及得自天然存在的精油的本發(fā)明所用的組分。本文所用術語“固體食物產品”涉及可食用、可吸收的組合物，該組合物在典型用作那種產品儲藏的溫度下，在重力下不易流動。固體食物產品的實施例包括，但不限于，水果、蔬菜、肉類(如牛肉、豬肉、禽肉和魚肉)、天然的和加工過的奶酪、燒烤食物、點心、人造黃油、涂抹食品以及膠凝化的食物組合物。本發(fā)明中所述的防腐劑組合物還可被用于流體產品，該產品將被共混、混合、注入或換句話講摻進已完成的固體食物產品中，或施用在固體食物產品的表面上。實施例包括腌泡汁、鹽水溶液、嫩化溶液、調味品、沙司、肉汁等等，它們將被加到固體食物產品，如肉、禽、魚以及蔬菜中。本文所用術語“基本上不含山梨酸酯、苯甲酸酯以及它們的鹽”是指所述防腐劑組合物包含按重量計低于約O. 0005%的山梨酸酯、苯甲酸酯以及它們的鹽(即低于約5ppm)。II.本發(fā)明的組合物一方面，本發(fā)明涉及的組合物包含用在以下固體食物產品之中或之上的防腐劑體系a.濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物；和b.吸濕性載體；其中該組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。a.異硫氰酸酯化合物依照本發(fā)明，該產品包含用于保存固體食物產品的組合物，該組合物包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(即化合物具有-N=C=S部分)，例如，化合物4-羥基芐基異硫氰酸酯，該化合物存在于白芥菜精油中。雖然以前已經確定這樣的化合物在食物產品中具有有益的抗微生物活性，經常將它們與已知的防腐劑苯甲酸、山梨酸或它們的鹽聯(lián)合使用。這樣用的一個可能原因是對水分引起的水解降解的內在敏感性(其還沒有被充分地認識)，因此需要額外的防腐劑。然而，通過將濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(如白芥菜精油中的4-羥基芐基異硫氰酸酯)與吸濕性載體(其吸收、吸取和結合水分)結合，申請者已發(fā)現該濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物在儲藏中能夠穩(wěn)定。因此，在使用防腐劑組合物以保存食物產品后，所述異硫氰酸酯是存在的并且是有活性的。重要的是，所述吸濕性載體還擔當有助于濕氣敏感的異硫氰酸酯在固體食物基質中或固體食物表面上均勻分布的稀釋劑。吸濕性載體的這種稀釋功能是尤其重要的，因為所述濕氣敏感的異硫氰酸酯在相對低的用量時是有效的抗微生物劑，并且如果沒有稀釋劑，可能難以將如此低的量均勻分布到固體食物產品中或表面上。雖然可在本組合物中使用任何濕氣敏感的異硫氰酸酯，但尤其優(yōu)選使用4-羥基芐基異硫氰酸酯。盡管使用濕氣敏感的異硫氰酸酯，但本發(fā)明者已發(fā)現在本組合物和方法中相對低的量的所述化合物可產生所需的抗微生物效果。在這點上，存在于防腐劑組合物中的所述異硫氰酸酯化合物的量按所述組合物的總重量計優(yōu)選為約O. 0025%至約10%，更優(yōu)選約O. 005%至約8%，還更優(yōu)選約O. 01%至約6%，并且還更優(yōu)選約O. 1%至約4%?？稍诒景l(fā)明中利用任何具有-N=C=S部分的濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物。在本組合物中優(yōu)選利用的異硫氰酸酯化合物具有以下結構R-N = C = S其中R為4-羥基芐基或對羥基芐基部分。這種結構一般稱為4-羥基芐基異硫氰酸酯或對羥基芐基異硫氰酸酯，并可合成得到或可供選擇地天然得自，例如白芥菜。依照本發(fā)明，包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的組分優(yōu)選為精油、精油的天 然組分或精油的合成組分(所有的如下文中更詳細描述的)，所述精油為白或黃芥菜族(Sinapis alba或Brassica alba)的精油。已知植物的蕓苔(Brassica)族是一個小族，具有約 2000 個種和超過 300 個屬(參見如 Natural Food Antimicrobial Systems, A.
S.Naidu編輯，CRC Press LLC,第399至416頁，2000)?？晒┻x擇地，包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的組分可以是精油、精油的天然組分或精油的合成組分，所述精油為可產生濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的任何其它族植物的精油。參見例如，Food Chemistry, 0.R. Fennema 編輯，Marcel Dekker, Inc.，第 602 至 603 頁(1985)和 Naturally OccurringAntimicrobials in Food, Council for Agricul tural Science and Technology,第 31至 32 頁(1998)。依照本發(fā)明，優(yōu)選利用精油或最優(yōu)選利用其天然組分作為本組合物的組分，其可易于用在食物產品中。其中利用精油或其天然組分作為本產品的組分，該油優(yōu)選衍生自蕓苔族植物的一員；優(yōu)選的非限制性實施例是4-羥基芐基異硫氰酸酯。本文所用的“精油”涉及能夠從植物中蒸餾或提取出的所有化合物組合，所述油衍生自該化合物組合并且該化合物組合給出這種植物特有的芳香。參見,例如，H. McGee, On Food and Cooking, CharlesScribner’s Sons,第154至157頁(1984)。依照本發(fā)明，所述精油優(yōu)選源自葡糖異硫氰酸酯化合物，該化合物能夠產生異硫氰酸酯化合物(例如通過黑芥子酶催化水解一個或多個葡糖異硫氰酸酯)，其中含有該前體和酶的植物組織是勻化的、磨碎的、碾碎的、壓制的或換句話講被破壞的。衍生自蕓苔族植物的精油使用本領域通常已知的工序獲得。按本領域已知的，任何例如蕓苔族的種子和/或花朵(優(yōu)選種子)可以是勻化的、磨碎的、碾碎的、壓制的或換句話講被破壞的以活化一個或多個相應精油的前體(如葡糖異硫氰酸酯)。已知從所述油開始的異硫氰酸酯的生產通過在例如勻化、碾磨、粉碎、壓制或換句話講破壞植物、它們的種子和/或花朵的基礎上的酶催化而發(fā)生。參見例如，1994年I月20 日公布的 Concannon, W094/01121 和 Brown 等人的 “Glucosinolate-Containing PlantTissuesas Bioherbicides，，，Journal of Agricultural Food Chemistry,第 43卷,第 3070至3074頁(1995)。通常已知在與葡糖異硫氰酸酯相互作用后參與異硫氰酸酯化合物的生產的酶是黑芥子酶，該酶還稱為硫葡糖苷酶(并且具有酶分類號EC 3.2.3. I)。已知黑芥子酶對各種葡糖異硫氰酸酯是非特異性的。可通過多種已知方法中的任何一種獲得所述精油。例如，所利用的植物可以是勻化的、磨碎的、碾碎的、壓制的或換句話講被破壞的(如切割)；然后可使用有機溶齊U，例如，醇(如乙醇)或乙醚或乙酸乙酯，或化合物如丙二醇提取所述精油。參見例如，Ono 等人的 “6-Methylsulfinylhexyl Isothiocyanate and Its Homologues asFood-originated Compounds with Antibacterial Activity against Escherichiacoli and Staphylococcus aureus^, Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry,第62卷(第2期)，第363至365頁(1998)?？晒┻x擇地，可在勻化、碾磨、粉碎、壓制或換句話講破壞植物、它們的種子、花朵和/或任何其它部分之后，通過蒸餾(例如，根據其中存在的異硫氰酸酯化合物的揮發(fā)性的蒸汽蒸餾)獲得所述精油。參見例如，Isshiki等人的“Preliminary Examination of Allyl Isothiocyanate Vapor for Food Preservation，，，Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry,第 56 卷(第 9 期)，第 1476 至 1477 頁(1992)。可供選擇地，可在勻化、碾磨、粉碎、壓制或換句話講破壞植物、它們的種子、花朵和/或任何其它部分之后，使用超臨界流體如二氧化碳提取所述精油。這類方法描述于美國專利5，017，397和5，120，558中。在精油提取后，優(yōu)選通過離心、潷析、通過分子篩、與無水鹽暴露在一起或真空下干燥從提取物中除去殘余的水使該提取物穩(wěn)定。所述精油本身(包含一種或多種濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，優(yōu)選4-羥基芐基 異硫氰酸酯)隨后可被用于本發(fā)明組合物和方法中?？晒┻x擇地利用所述精油的天然組分，其中該精油優(yōu)選衍生自蕓苔族植物。如本文以上所述，所述精油的天然組分應包含一種或多種濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(即具有-N=C=S部分的化合物)，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯。從精油獲得天然組分的方法對本發(fā)明來說是不苛刻的。依照本發(fā)明，所述天然組分應包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，并且還可非必需地包含衍生自精油的組分。舉例說明，精油的天然組分可通過精油自身的標準純化，使用如提取、色譜或蒸餾而獲得，以得到一種或多種異硫氰酸酯化合物。例如，可利用普通色譜技術(如HPLC)以獲得精油的天然組分。參見例如，Ono 等人的 “6-Methylsulfinylhexyl Isothiocyanate and ItsHomologues as Food-originated Compounds with Antibacterial Activity againstEscherichia coli and Staphylococcus aureus^, Bioscience, Biotechnology, andBiochemistry,第62卷(第2期),第363至365頁(1998)。另外一個實施例是可再次蒸懼或提取曾經蒸餾過或提取過的精油(該精油本身)，以移除不感興趣的揮發(fā)性成分或移除感興趣的異硫氰酸酯化合物。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案是利用精油的天然組分。在本發(fā)明中可利用精油，優(yōu)選蕓苔精油的合成組分，選擇性地利用該精油或其天然組分。與相應精油有關的本文所用術語“合成組分”涉及本發(fā)明中所用的一種組分，該組分天然存在于精油中，其通過黑芥子酶活化，但其是通過合成技術而不是從天然存在的精油提取或純化得到的。如本文以上所述，所述精油的合成組分應包含一種或多種濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(即具有-N=C=S部分的化合物)，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯?？缮藤彨@得多種合成的異硫氰酸酯化合物，例如，得自Aldrich ChemicalCo. , Milwaukee, WI ；Fluka Chemical Co., Milwaukee, WI ；Sigma Chemical Co., St.Louis, MO ;和 Lancaster Synthesis Inc. , Windham, NH0 此外，制備異硫氰酸酯化合物的合成方法在本領域是熟知的。參見例如，J. March, Advanced Organic Chemi s try, JohnWiley & Sons (1992)。此外，天然的異硫氰酸酯化合物產品可通過商購獲得一種或多種葡糖異硫氰酸酯化合物并引入黑芥子酶來合成仿制，該黑芥子酶可從任何產生黑芥子酶的植物(如上所述)分離到或商購獲得(例如，黑芥子酶可作為硫葡糖苷酶商購自SigmaChemical Co.，St. Louis, MO)。可供選擇地,天然的異硫氰酸酯化合物產品可通過從任何產生葡糖異硫氰酸酯的植物中分離出葡糖異硫氰酸酯化合物并引入市售獲得的黑芥子酶而合成仿制。b.吸濕性載體如前文所述，本發(fā)明中利用的異硫氰酸酯組合物是濕氣敏感的，意為它們暴露在水中時降解，即水解。這一特征是包含這些化合物的防腐劑制劑被證實難以在食物保存領域生產和利用的原因之一。制劑添加困難的另一個因素是白芥菜精油是粘稠的并且因此可能難以均勻地分散到固體食物基質中或分散到固體食物表面上。此外，異硫氰酸酯化合物，具體地講4-羥基芐基異硫氰酸酯，一般在相對低的用量時是有效的抗微生物劑。因此，難以將如此低的量的異硫氰酸酯均勻地分散到固體食物產品之中或表面上。為使異硫氰酸酯擔當有效的抗微生物劑，該防腐劑優(yōu)選均勻地分布到食物(如絞細牛肉)之中或食物個體(如未切過的肉、禽或魚)的表面上。 本發(fā)明者已令人驚訝地發(fā)現上述兩點，S卩，濕氣敏感性和在固體食物產品之中或之上的均一分布可通過吸濕性載體中異硫氰酸酯的稀釋而解決。有許多方法來稀釋濕氣敏感的異硫氰酸酯。例如，異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油可溶解、分散或換句話講均一地共混在液體吸濕性載體中。可供選擇地，異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油可與粉末狀或顆粒狀的吸濕性載體固體顆粒一起搗碎、涂抹或換句話講緊密混合。搗碎是優(yōu)選的方法，其中異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油和吸濕粉末或顆粒狀材料通過徹底研磨和/或粉碎依靠摩擦或碾碎而緊密混合。在粉末狀或顆粒狀的吸濕性載體上涂抹異硫氰酸酯或包含異硫氰酸酯的精油涉及用異硫氰酸酯或精油薄膜或包衣包裹這類顆粒表面的方法?？稍诒景l(fā)明中使用許多吸濕材料。適宜用作載體的液體吸濕材料包括，但不限于，甘油、聚乙二醇以及丙二醇。適宜用作載體的粉末狀或顆粒狀固體吸濕材料包括，但不限于，多糖(包括麥芽糖糊精、淀粉以及微晶纖維素)、低聚糖、糖(包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖以及乳糖)、糖醇(包括甘露糖醇、麥芽糖醇、赤蘚醇以及山梨醇)、鹽、二氧化硅[包括沉淀二氧化硅和熏硅]以及抗結塊劑和/或抗流動劑(包括硅鋁酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸三鈣以及碳酸鎂)。尤其優(yōu)選的載體是麥芽糖糊精和甘油。所用吸濕性載體的類型將依賴于防腐劑組合物的最終應用。例如，對于許多使用優(yōu)選的載體將是粉末狀或顆粒狀固體材料(具體地講麥芽糖糊精)的一種，因為該防腐劑組合物易于處理和運輸。然而，可能某種物質中液體防腐劑組合物可能是優(yōu)選的，因為它能夠被泵送或注射和/或因為它的流動性(這可能對固體食物產品表面的有效包裹是重要的)。例如，當防腐劑組合物共混在絞細牛肉產品中時，使用甘油作為吸濕性載體可能是尤其有效的，在其中防腐劑組合物能夠流動和均一地涂在單個絞細牛肉片表面上可能是有利的。所述防腐劑組合物將典型地包含按重量計約90%至約99. 9%的吸濕性載體。典型地，所述組合物將包含按重量計約92%至約99. 9%，更優(yōu)選約94%至約99. 9%，甚至更優(yōu)選約96%至約99. 9%的吸濕性載體。
_2] 3.包含本發(fā)明防腐劑組合物的食物產品在另一方面，本發(fā)明涉及由本文所述防腐劑組合物處理的固體食物產品。在這一點上，濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物，優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯，典型存在的量按所述固體食物產品的重量計為約O. 001%至約O. 06%O濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物更典型存在的量按所述固體食物產品的重量計為約O. 003%至約O. 05%,甚至更典型約O. 005%至約O. 04%O有多種將異硫氰酸酯防腐劑組合物加入到固體食物產品中的方法，包括，但不限于，共混或換句話講混合進固體食物基質(如絞細牛肉)或制備液體溶液或含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的分散體(如洗滌溶液、鹽水溶液、嫩化溶液或腌泡汁)，固體食物產品(如水果、蔬菜或切過的肉、禽或魚)蘸入或浸沒其中以對表面施用防腐劑?？晒┻x擇地，含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的液體溶液或分散體(如鹽水溶液、嫩化溶液或腌泡汁)可以噴霧、刷或換句話講涂敷至固體食物產品(像這樣的，例如，?；蚯蒹w)的表面，或可通過壓力注射或真空滾轉摻入固體食物產品的內部。壓力注射和真空滾轉是將異硫氰酸酯防腐劑組合物摻入未切過的肉如牛肉、豬肉、禽肉和魚肉中的尤其優(yōu)選的方法。還可將所述異硫氰酸酯防腐劑組合物摻入用于固體食物產品包裝的材料中，因為包裝材料和固體食物產品間的緊密接觸可使該防腐劑組合物轉移至食物產品的表面。這種包裝材料的非限制性實施例包括置于切過的肉(如禽肉)下面的吸收墊，該吸收墊打算用于零售。
4.本發(fā)明的方法本發(fā)明還涉及一種保存固體食物產品的方法，該方法包括a)提供固體食物產品；b)將包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的防腐劑組合物加入到固體食物產品中；和c)將防腐劑組合物加入到固體食物產品中的約2小時內，維持固體食物產品的溫度不超過約10°C至少約12小時。依照本發(fā)明，前述方法涉及食物產品，優(yōu)選是固體食物產品的保存。固體食物產品的非限制性實施例包括，但不限于，水果、蔬菜、肉類(如牛肉、豬肉、禽肉和魚肉)、天然的和加工過的奶酪、燒烤食物、點心、人造黃油、涂抹食品以及膠凝化的食物組合物。本發(fā)明中所述的防腐劑組合物還可被用于流體產品，該產品將被共混、混合、注入或換句話講摻進固體食物成品中，或施用在固體食物產品的表面上。實施例包括腌泡汁、鹽水溶液、嫩化溶液、調味品、沙司、肉汁等等，它們將被加到固體食物產品，如肉、禽、魚以及蔬菜中。此外，本發(fā)明者已令人驚訝地發(fā)現，可通過首先用上述任何方法將異硫氰酸酯防腐劑組合物加入到固體食物產品中，然后維持食物產品的溫度不超過約10°c，優(yōu)選不超過約7. 5°C，更優(yōu)選不超過約5°C，以延長濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物(優(yōu)選4-羥基芐基異硫氰酸酯)的駐留時間。作為在降低的溫度下儲存固體食物產品的結果，濕氣敏感的異硫氰酸酯的降解(即水解)率被降低了。因此，延長了活性的異硫氰酸酯抗微生物化合物的駐留時間或壽命，并且增強了作為結果的抗微生物功效。如果利用上述含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的液體溶液或分散體(如洗滌溶液、鹽水溶液、嫩化溶液或腌泡汁)以將防腐劑加入到固體食物產品，優(yōu)選將所述溶液或分散體維持在低溫以將濕氣敏感的異硫氰酸酯的降解減到最少。所述溶液或分散體優(yōu)選維持在低于約10°C，更優(yōu)選低于約7. 5°C，最優(yōu)選低于約5°C的溫度。此外，含有異硫氰酸酯防腐劑組合物的液體溶液或分散體具有的PH值優(yōu)選介于約pH 2和5之間，更優(yōu)選介于pH 3和4. 5之間，以將濕氣敏感的異硫氰酸酯的降解率減到最少。所述液體溶液或分散體可非必需地包含加入的表面活性劑或乳化劑以改善鋪展性，并使該溶液或分散體在固體食物表面上達
到均一覆蓋。在加入異硫氰酸酯防腐劑組合物之后所述固體食物產品不必立即暴露在低溫下，然而，在將食物產品暴露在低溫下之前允許停留優(yōu)選不超過約2小時，更優(yōu)選不超過約I小時，甚至更優(yōu)選不超過約30分鐘。一般最優(yōu)選是，在加入異硫氰酸酯防腐劑組合物之后，所述固體食物產品立即暴露在低溫下。一旦暴露，食物產品應維持在這樣低水平的溫度下至少約12小時，優(yōu)選至少約24小時，更優(yōu)選至少約72小時，甚至更優(yōu)選至少約120小時，以延長濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物在食物產品中或食物產品上的駐留時間。5. 4-羥基芐基異硫氰酸酯的度暈和濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的鑒定測試方法
可使用超臨界流體色譜法測定防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的量。首先將精確稱量的所述防腐劑組合物溶解在相容的溶劑如乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇的混合物中，或者固體防腐劑組合物用乙酸乙酯多次提取。通過超臨界流體色譜法使用由以下修正的Buskov, S.等人的“Supercriticalfluid chromatography as a method of analysis for the determination of4-hydroxybenzylglucosinolate degradation products,，，Journal of Biochemical andBiophysical Methods,第43卷,第157至174頁(2000)所述的方法分析。裝有光電二極管陣列檢測器的 Berger SFC 3D 系統(tǒng)(Berger Instruments Inc.，Newark, DE.)被用來分析。將包含作為內標的對羥基苯甲酸丁酯的乙酸乙酯溶液(10 μ L)注射到藍柱(Cyano column)(內徑 15cmX5mm,粒度 5 μ m, Phenomenex, Torrance, CA.)上。爐溫為 50 °C。流動相為以4%MeOH為調節(jié)劑的CO2，其維持在20MPa (200Bar)的壓力下并且以2mL/min泵送。洗脫液在226nm和252nm處檢測。4-羥基芐基異硫氰酸酯在約3. 8分鐘后洗脫。其可通過用以下方法制備合成的4-羥基芐基異硫氰酸酯純樣本色譜法確認。由 Soledade, M.，Pedras, C.和 Smith, K. C.的題為 “Sinalexin, phytoalexinfrom whole mustard elicited by destrucin Band Al ternaria brassicane，， 在Phytochemistry,第46卷(第5期),第833至837頁，1997年中所述的方法被改進并被如下使用。在一個IOOmL的圓底燒瓶中,溶解二氯硫化碳(I. Ig, 9. 56mmol)于氯仿(20mL)中。隨后，將溶于甲醇(20mL)中的對輕基節(jié)胺(400mg, 3. 25mmol)和三乙胺(820mg, 8. lmmol)的溶液滴加至用冰浴保持在0°C至4°C的攪動的溶液中。在約30分鐘后，加料結束并且允許將該混合物在冰浴中再額外保持10分鐘。該反應通過在硅膠0254上使用FCC洗脫液作為流動相的薄層色譜法跟蹤。隨后，在真空中通過在45°C旋轉蒸發(fā)除去溶劑并且將殘余物溶解在二氯甲烷-乙酸乙酯(49+1 ;4mL)混合物中。該化合物通過快速柱色譜法進一步提純，該方法以及改進描述于 Still, ff. C. , Kahn, Μ.和 Mitra A. . J.的 “Rapid chromatographicmethod for separation with moderate resolution,，，，Organic Chemistry,第 14 卷，第2923至2925頁，1978年。在用流動相充滿柱子后，將溶于流動相(4mL)中的反應產物置于柱子頂端。通過稍稍調整氬氣壓力以使得溶劑頂端下降約5.08cm/min(2inch/min)以進行洗脫。收集IOmL的等分試樣。目標化合物通常在第6至10部分洗脫出。將該部分合并，并且在45°C下真空中旋轉蒸發(fā)除去溶劑后得到黃色油狀物(典型收率66%)。4-羥基芐基異硫氰酸酯的結構通過⑶Cl3中的H1-NMR,⑶Cl3中的C13-NMR以及電子轟擊模式下運行的GC-MS確認。濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物通過在室溫下將含有異硫氰酸酯的材料懸浮在含水的磷酸鹽緩沖液(其PH值約3. 6)中鑒定。充分搖動所得懸浮液，并且將起點樣品移入分液漏斗并且用乙酸乙酯萃取。再用兩體積的乙酸乙酯重復這樣的萃取。將分離出的乙酸乙酯層合并并且用無水硫酸鈉干燥，并且在用超臨界流體色譜法分析起點異硫氰酸酯的濃度前保持冷凍。為測定異硫氰酸酯化合物對水解降解的靈敏性，將異硫氰酸酯懸浮液儲藏在約20°C至約23°C的溫度下約24小時。在24小時后重復該萃取過程并且用超臨界流體色譜法測定殘余的異硫氰酸酯化合物的量。濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物特征在于在約24小時后異硫氰酸酯的濃度與起點濃度或起始濃度相比降低至少約20%。
6.實施例實施例I通過將水加至磨碎的白芥菜種子然后依照本領域所述的已知的方法用超臨界二·氧化碳提取精油以產生白芥菜精油。在提取后，用離心或用真空下干燥立即將殘留水分從精油中除去。所得白芥菜精油包含按重量計約25%的4-羥基芐基異硫氰酸酯。在室溫(約20°C至23°C下將該精油懸浮于含水的磷酸鹽緩沖劑(其pH值約3. 6)中，并且如上文所述，在起點和儲藏約24小時后測定4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量。24小時后，4-羥基芐基異硫氰酸酯含量的百分減少率為約72%。因此，4-羥基芐基異硫氰酸酯是濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物。實施例2通過將實施例I的白芥菜精油與依照以下制劑的甘油共混以制備液體防腐劑組合物。
重量百分比重量 白芥菜精油(來自實施例I) 2.0%2 Og
甘油98. 0%98· Og合計100%IOOg徹底混合所得共混物以將所述精油均一地分散或溶解到甘油載體中。防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約O. 5%。實施例3依照以下制劑，通過將實施例I的白芥菜精油與麥芽糖糊精一起搗碎來制備粉末狀防腐劑組合物。
重量百分比重量 白齊菜精油(來自實施例I) 10.0%10. Og
麥芽糖糊精(15 DB)90. 0 90. Og 合計100%IOOg將原料共混物緊密混合或使用研缽和杵搗碎。所得防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約2. 5%。在室溫(約21. 1°C)時粉末狀防腐劑組合物中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量在防腐劑組合物儲藏期間保持穩(wěn)定。實施例4在儲藏期間使用實施例2的液體防腐劑組合物來保存絞細牛肉。將液體防腐劑組合物以按重量計約2%的含量加入至絞細牛肉，并且徹底混合所得共混物以將防腐劑組合物均一地分散在產品中。所得絞細牛肉產品中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約0.01%。在約4°C下包裝并儲藏絞細牛肉。實施例5將實施例3的粉末狀防腐劑組合物加至用于禽肉的冷凍洗滌水中。使用攪拌將所述防腐劑組合物分散在洗滌水中。洗滌水的溫度為約4°C，并且加入的防腐劑組合物的量按重量計為約1.8%。洗滌水中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約O. 045%。通過將單獨的肉塊蘸或浸入包含所述防腐劑組合物的冷凍洗滌水中，將防腐劑組合物施用到禽肉 塊的表面。然后在約4°C下包裝并儲藏所得禽肉塊。實施例6將實施例3的粉末狀防腐劑組合物以按重量計約3. 0%的含量加至冷凍的鹽水溶液中。徹底混合所得鹽水以均一分散防腐劑組合物。鹽水溶液中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約O. 075%。將鹽水溶液保持在約4°C并且在壓力下注射進未切過的肉的內部。加入到肉中鹽水溶液的量按重量計為約7%。成品肉產品中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約O. 0053%。實施例7為應用至肉產品，將實施例I的白芥菜精油分散到冷凍的液體腌泡汁溶液中。將該腌泡汁溶液保持在約4°C并且用劇烈攪拌分散精油。腌泡汁溶液中白芥菜精油的含量按重量計為約1%。腌泡汁溶液中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約O. 25%。將保持在約4°C的未切過的肉(牛肉、禽肉、豬肉或魚肉)完全浸沒在包含白芥菜精油的腌泡汁溶液中。應用至肉的腌泡汁溶液的比率按重量計為約4%。腌泡過的肉產品中4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按重量計為約O. 01%。在約4°C下包裝并儲藏所得腌泡過的肉產品。
權利要求
1.一種用于保存固體食物產品的組合物，所述組合物包含 a.濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物；和 b.吸濕性載體； 其中所述組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽；和所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的含量按所述組合物的重量計為O. 0025%至10%。
2.如權利要求I所述的組合物，其中所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物為4-羥基芐基異硫氰酸酯。
3.如權利要求I所述的組合物，其中所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的含量按所述組合物的重量計為O. 1%至4%。
4.如權利要求I所述的組合物，其中所述吸濕性載體選自甘油、聚乙二醇、丙二醇、多糖、低聚糖、麥芽糖糊精、糖、糖醇、鹽、二氧化硅、硅鋁酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸三鈣以及碳Ife續(xù)。
5.如權利要求4所述的組合物，其中所述吸濕性載體選自麥芽糖糊精、甘油以及它們的混合物。
6.如權利要求I所述的組合物，所述組合物不含山梨酸、苯甲酸或它們的鹽。
7.一種用于保存固體食物產品的組合物,所述組合物包含 a.4-羥基芐基異硫氰酸酯；和 b.吸濕性載體； 其中所述組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽，和 所述4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按所述組合物的重量計為O. 0025%至10%。
8.如權利要求7所述的組合物，其中所述4-羥基芐基異硫氰酸酯的含量按所述組合物的重量計為O. 1%至4%。
9.如權利要求7所述的組合物，其中所述吸濕性載體選自甘油、聚乙二醇、丙二醇、多糖、低聚糖、麥芽糖糊精、糖、糖醇、鹽、二氧化硅、硅鋁酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸三鈣以及碳Ife續(xù)。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述吸濕性載體選自麥芽糖糊精、甘油以及它們的混合物。
11.一種固體食物產品,所述產品包含如權利要求I所述的組合物。
12.如權利要求11所述的固體食物產品，其中所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物為4-羥基芐基異硫氰酸酯。
13.如權利要求11所述的固體食物產品，其中所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的含量按所述固體食物產品的重量計為O. 001%至O. 06%。
14.如權利要求13所述的固體食物產品，其中所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物的含量按所述固體食物產品的重量計為O. 005%至O. 04%。
15.如權利要求11所述的固體食物產品，其中所述組合物包含吸濕性載體，所述吸濕性載體選自甘油、聚乙二醇、丙二醇、多糖、低聚糖、麥芽糖糊精、糖、糖醇、鹽、二氧化硅、硅鋁酸鈉、硅酸鈣、硅酸鎂、磷酸三鈣以及碳酸鎂。
16.如權利要求15所述的固體食物產品，其中所述吸濕性載體選自麥芽糖糊精、甘油以及它們的混合物。
17.一種保存固體食物產品的方法，所述方法包括 a)提供固體食物產品； b)將如權利要求I所述的組合物加入到所述固體食物產品中；和 c)在將所述組合物加入到所述固體食物產品中的2小時內，維持所述固體食物產品的溫度不超過10°C至少12小時。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物為4-羥基芐基異硫氰酸酯。
全文摘要
包含濕氣敏感的異硫氰酸酯化合物和吸濕性載體的用于保存固體食物產品的組合物，其中所述組合物基本上不含山梨酸、苯甲酸以及它們的鹽。本發(fā)明還公開了包含上述防腐劑組合物的固體食物產品和一種用于保存固體食物產品的方法。該方法包括將濕氣敏感的異硫氰酸酯加至固體食物產品并且在低溫下儲藏所得產品的步驟。
文檔編號A23L3/3526GK102860565SQ20121035190
公開日2013年1月9日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權日2003年10月1日
發(fā)明者A·愛肯尼亞克, J·J·克斯特, J·J·李, G·N·澤恩特鮑爾, P·R·邦克 申請人:寶潔公司