專利名稱：一種干法制備酯化淀粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物變性淀粉領(lǐng)域，具體涉及一種以生物酶法催化制備酯化淀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉酯具有熱塑性和疏水性，用于各種各樣可降解材料。長鏈有機酸淀粉酯已在工業(yè)上廣泛應用，包括塑料、制藥、生物醫(yī)學例如骨骼固定和替換，緩釋藥物載體和其他生物活性劑等，還可應用于造紙、紡織等其他領(lǐng)域。此外，淀粉酯化材料可生物降解，具有廣闊的市場應用前景和積極地社會意義。近年來研究較多的淀粉酯化方法多采用酸性或堿性環(huán)境，生產(chǎn)過程需經(jīng)過多次水洗后干燥，生產(chǎn)能耗高，對環(huán)境造成污染。目前研究報道最多的熱塑性淀粉為長碳鏈、高取代度淀粉有機酸酯。近年來，國內(nèi)外學者研究較多的長鏈酯化基團有辛烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、硬脂酸和亞油酸等，烷基有機酸淀粉酯的性質(zhì)取決于有機酸酯基團的性質(zhì)、取代度以及原淀粉中直、支鏈的含量。隨著碳鏈長度和取代度的提高，淀粉酯的疏水性增強玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降，熔融溫度(Tffl)下降甚至完全消失而成為完全無定形材料。淀粉有機酸酯的合成方法按加工條件的不同可分為有機溶劑法、非均相試劑法和熔融法。通常淀粉有機酸酯是由淀粉在有機溶劑(如二氧雜環(huán)已烷、DMF、吡唆、正已烷等)中形成淀粉懸浮液和脂肪酰氯反應制得。此種方法由于淀粉以顆粒形式反應，反應效率低，取代基在淀粉鏈上的均勻性、取代度有限，影響產(chǎn)品的應用。淀粉和脂肪酰氯在DMA/LiCl中均相?；铣?，比非均相反應具有更好的再現(xiàn)性，但產(chǎn)品顏色不佳。化學合成制備高取代度淀粉有機酸酯采用有機溶劑法，有機溶劑毒性大，反應需在強堿、高溫下進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，旨在提供一種能耗低、污染少，能有效提高酯化效率，成本低廉、來源豐富，操作簡便的干法制備酯化淀粉的方法。本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式為，一種干法制備酯化淀粉的方法，具體步驟如下，(I)將淀粉、脂肪酸與生物酶按重量比20 200 : I 20 : O. 2 4的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至10 % -60 %混合物pH值至4 7后置于捏合機中在50 80°C下恒溫反應4 72h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為100 500r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品；所述淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉中的一種或兩種的混合，兩種的混合比為任意比；
所述脂肪酸為硬脂酸、油酸、月桂酸中的一種或任意幾種的混合，任意幾種的混合比為任意配比；所述生物酶為α -淀粉酶、葡萄糖苷淀粉酶、脂肪酶、普魯蘭酶中的任意一種或任意集中的混合；所得酯化淀粉產(chǎn)品為白色粉末，其酯化取代度> O. 02，特征粘度> 140mL/g。本發(fā)明的有益效果是I、采用生物酶法催化反應過程，反應無需高溫高壓，設(shè)備無特殊要求，生產(chǎn)成本低，2、生產(chǎn)工藝簡單可控，水分含量低，后續(xù)干燥能耗少， 3、生產(chǎn)過程中無有機溶劑使用，毒性低，無環(huán)境污染，可實現(xiàn)清潔無害化生產(chǎn)，產(chǎn)品形態(tài)良好，具有更廣泛的應用前景。采用本發(fā)明生產(chǎn)的酯化淀粉可用于制備塑料薄膜，其膜強度高、韌性好。


附圖為發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式參照附圖，本發(fā)明是將淀粉、脂肪酸與生物酶置于捏合機混合，得混合物；給混合物加水至10% -60%，調(diào)整混合物pH值，置于捏合機中在30 80°C下恒溫反應I 72h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，用熱乙醇洗滌除去未反應的脂肪酸；置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。 下面用具體實施例詳述本發(fā)明。實施例I :(I)將大米淀粉、月桂酸與脂肪酶按重量比20 6 O. 2的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至30 %，混合物pH值至5. O后置于捏合機中在6() °C下恒溫反應24h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為400r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 0212，特征粘度為141mL/g。實施例2 (I)將玉米淀粉、油酸、硬脂酸與脂肪酶按重量比50 5 5 O. 8的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至10 %，混合物pH值至4. 5后置于捏合機中在80°C下恒溫反應4h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為500r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的月桂酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。
酯化淀粉產(chǎn)品的取 代度為O. 0217，特征粘度為143mL/g。實施例3 (I)將木薯淀粉、油酸、α-淀粉酶及脂肪酶按重量比100 15 O. 2 O. 8的比
例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至50 %，混合物pH值至6. 5后置于捏合機中在50°C下恒溫反應48h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為lOOr/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 0221，特征粘度為147mL/g。實施例4 (I)將紅薯淀粉、油酸與脂肪酶按重量比30 I O. 5的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至40 %，混合物pH值至6. O后置于捏合機中在55°C下恒溫反應36h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為400r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 0214，特征粘度為149mL/g。實施例5 : (I)將玉米淀粉、硬脂酸月桂酸與α -淀粉酶按重量比200 : 5 : 15 : 4的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至50 %，混合物pH值至7. O后置于捏合機中在80°C下恒溫反應16h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為300r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 0212，特征粘度為141mL/g。實施例6:(I)將馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、油酸與普魯蘭酶按重量比10 10 I O. 6的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至60 %，混合物pH值至5. O后置于捏合機中在50°C下恒溫反應20h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為200r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 0215，特征粘度為143mL/g。實施例7 (I)將馬鈴薯淀粉、油酸、葡萄糖苷淀粉酶、脂肪酶的混合酶，按重量比70 10 O. 4 O. 4的比例置于捏合機混合，得混合物；
(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至50 %，混合物pH值至4. O后置于捏合機中在60°C下恒溫反應40h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為200r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 021，特征粘度為147mL/g。實施例8 (I)將玉米淀粉、木薯淀粉、油酸、普魯蘭酶、脂肪酶的混合酶，按重量比150 30 20 O. 4 3. 6的比例置于捏合機混合，得混合物；(2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至20 %，混合物pH值至5. 5后置于捏合機中在60°C下恒溫反應72h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為500r/min ；(3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸；
(4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。酯化淀粉產(chǎn)品的取代度為O. 0217，特征粘度為151mL/g。
權(quán)利要求
1.一種干法制備酯化淀粉的方法，其特征在于具體步驟如下， (1)將淀粉、脂肪酸與生物酶按重 量比20 200 I 20 O. 2 4的比例置于捏合機混合，得混合物； (2)給混合物加磷酸緩沖溶液，使水分含量至10%-60%混合物pH值至4 7后置于捏合機中在50 80°C下恒溫反應4 72h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，捏合機的攪拌速度為100 500r/min ； (3)酯化淀粉粗產(chǎn)品用熱乙醇洗滌，以除去未反應的脂肪酸； (4)除去未反應脂肪酸的酯化淀粉置于恒溫干燥箱中，在50°C下烘干，105°C下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品； 所述淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉中的一種或兩種的混合，兩種的混合比為任意比； 所述脂肪酸為硬脂酸、油酸、月桂酸中的一種或任意幾種的混合，任意幾種的混合比為任意配比； 所述生物酶為α -淀粉酶、葡萄糖苷淀粉酶、脂肪酶、普魯蘭酶中的任意一種或任意集中的混合； 所得酯化淀粉產(chǎn)品為白色粉末，其酯化取代度> O. 02，特征粘度> 140mL/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種干法制備酯化淀粉的方法，將淀粉、脂肪酸與生物酶置于捏合機混合，得混合物；給混合物加緩沖液至10％-60％，調(diào)整混合物pH值，置于捏合機中在50～80℃下恒溫反應4～72h得酯化淀粉粗產(chǎn)品，用熱乙醇洗滌除去未反應的脂肪酸；置于恒溫干燥箱中，在50℃下烘干，105℃下烘至恒重，冷卻得酯化淀粉產(chǎn)品。本發(fā)明采用生物酶法催化反應過程，無需高溫高壓，設(shè)備無特殊要求，生產(chǎn)成本低；生產(chǎn)工藝簡單可控，水分含量低，后續(xù)干燥能耗少；生產(chǎn)過程中無有機溶劑使用，毒性低，無環(huán)境污染，可實現(xiàn)清潔無害化生產(chǎn)，產(chǎn)品形態(tài)良好，具有更廣泛的應用前景。采用本發(fā)明生產(chǎn)的酯化淀粉可用于制備塑料薄膜，其膜強度高、韌性好。
文檔編號C12P19/04GK102634557SQ201210102960
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者喬宇, 吳文錦, 夏和舟, 廖李, 廖濤, 梅新, 汪蘭, 熊光權(quán), 王俊, 高艷, 高虹 申請人:湖北省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工與核農(nóng)技術(shù)研究所