專利名稱：刻蝕液和硅襯底的表面加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在硅襯底表面上形成金字塔狀的凹凸結(jié)構(gòu)的刻蝕液和使用了該刻蝕液的硅襯底的表面加工方法。
背景技術(shù)：
在晶體硅太陽能電池中所使用的硅襯底表面上，形成一種稱之為紋理結(jié)構(gòu)的微細(xì)金字塔狀的凹凸。所照射的光因該紋理結(jié)構(gòu)在表面上進(jìn)行多重反射，從而對(duì)硅襯底的入射機(jī)會(huì)增加，被有效地吸收于太陽能電池內(nèi)部。具有紋理結(jié)構(gòu)的硅襯底借助于對(duì)利用線狀鋸等將硅錠切片而得到的硅襯底進(jìn)行刻蝕制成。
硅襯底的刻蝕均可借助于使用了堿性的刻蝕液的濕法刻蝕而進(jìn)行。該種刻蝕在氫氧化鈉溶液中的情況下按照以下的反應(yīng)式(I)、(2)、(3)等的反應(yīng)進(jìn)行。Si+2Na0H+H20 — Na2Si03+2H2反應(yīng)式(I)2Si+2Na0H+3H20 — Na2Si205+4H2 反應(yīng)式(2 )3Si+4Na0H+4H20 — Na4Si308+6H2 反應(yīng)式(3 )為了在硅襯底的表面上形成紋理結(jié)構(gòu)，通常借助于使用控制了刻蝕速度的刻蝕液進(jìn)行各向異性刻蝕?？涛g的目的在于在作為原料的切片后的硅襯底的表面上存在的起因于切片加工的形變和缺陷所生成的損傷層的去除、和紋理結(jié)構(gòu)的形成。既可用相同的刻蝕液實(shí)施損傷層的去除和紋理結(jié)構(gòu)的形成，也可從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)損傷層的去除和紋理結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行使用了不同刻蝕液的2階段的刻蝕處理。2階段的刻蝕處理是一種首先利用刻蝕速度較快的堿性刻蝕液進(jìn)行損傷層去除刻蝕，接著作為紋理刻蝕借助于使用控制了刻蝕速度的刻蝕液進(jìn)行各向異性刻蝕的處理方法。 不論在何種方法中，對(duì)硅襯底的表面的紋理結(jié)構(gòu)的形成均基于以下機(jī)理。硅襯底的利用堿的水溶液的刻蝕速度以硅的(100 )面為最快，(111)面為最慢。因此，當(dāng)通過向堿的水溶液中添加可使刻蝕速度降低的特定添加劑(以下，往往也稱之為“刻蝕抑制劑”。)來抑制紋理刻蝕的速度時(shí)，硅的(100)面等容易刻蝕的晶面優(yōu)先被刻蝕，而刻蝕速度慢的(111)面殘存于表面。該(111)面為了相對(duì)于(100)面具有約54度的傾斜，在工序的最終階段，形成由(111)面和與之等效的面所構(gòu)成的金字塔狀的凹凸。在損傷層去除刻蝕中，可使用由一般性的強(qiáng)堿藥水構(gòu)成的刻蝕液，與之相對(duì)照，在紋理刻蝕中，需要通過添加上述的刻蝕抑制劑來控制溶液溫度等諸條件，以控制刻蝕速度。通常，作為紋理刻蝕用刻蝕液,使用在氫氧化鈉(NaOH)水溶液中作為刻蝕抑制劑添加了異丙醇(以下，往往稱之為“IPA”。)的刻蝕液?？刹捎脤⒃摽涛g液加熱至6(T80°C左右，使(100)面的硅襯底浸潰1(Γ30分鐘的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)I、非專利文獻(xiàn)I)。進(jìn)而，還公開了通過在將按1:1的比例兌水稀釋45%氫氧化鉀(KOH)后的溶液加熱至85 °C，將硅襯底浸潰30分鐘，去除了損傷層后，使用對(duì)氫氧化鉀(KOH)水溶液添加了作為刻蝕抑制劑的IPA的刻蝕液以進(jìn)行紋理刻蝕的方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)2)。另一方面，由于IPA揮發(fā)性高，所以需要將與揮發(fā)量相當(dāng)?shù)腎PA隨時(shí)添加于紋理刻蝕液中，隨IPA的消耗量增加而刻蝕費(fèi)用增大成了問題。進(jìn)而，大量使用揮發(fā)性高的IPA，在安全性、環(huán)境方面均不好，即使附設(shè)了回收已揮發(fā)的IPA的裝置，也會(huì)增大刻蝕處理設(shè)備的制作費(fèi)用，并且還增加了設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，這些都是問題。因此，進(jìn)行了包含成為IPA的替代品的刻蝕抑制劑的紋理刻蝕液的開發(fā)。例如，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中，公開了添加脂肪族羧酸或其鹽類的紋理刻蝕液。另外， 在專利文獻(xiàn)4中，公開了含無機(jī)鹽的紋理刻蝕液。另外，在專利文獻(xiàn)5中，公開了含有含苯環(huán)的化合物作為刻蝕抑制劑的刻蝕液。另外，在專利文獻(xiàn)6中，公開了含有碳數(shù)目為12的烷基磺酸酯(C12H25-O-SO3Na)的刻蝕液?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭61-96772號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-57139號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :國際公開第06/046601號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-183378號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2007-258656號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :中國專利CN101570897號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :“Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched PolishedMonocrystalline (100) Silicon Wafers，，Progress in Photovoltaics, Vol. 4, 435-438(1996)非專利文獻(xiàn)2 =iiEXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHINGPROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS”CONFERENCE RECORD OFTHE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE, P303-308 (1991)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3所公開的使用脂肪族羧酸的方法中，有原料成本高，廢液處理時(shí)若進(jìn)行中和則脂肪族羧酸游離，必須有另外的油水分離工序，并且產(chǎn)生特有的惡臭等問題。另外，還有在廢液處理中費(fèi)成本，還會(huì)導(dǎo)致制造成本的上升等問題。另外，在專利文獻(xiàn)4的方法中，為了將重金屬及鹽類的雜質(zhì)濃度抑制到必要的水平，需要使用高價(jià)的Na2CO315另外，由于系統(tǒng)內(nèi)的鹽濃度變高，硅刻蝕時(shí)作為副產(chǎn)物的硅酸鹽的溶解量減少，所以必須頻繁地更換紋理刻蝕液。另外，專利文獻(xiàn)5的含苯環(huán)的化合物的刻蝕抑制劑與單純的鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物相t匕，由于毒性和生物分解性很差，所以就排水處理及環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)而言并不好。另外，在專利文獻(xiàn)6中，雖然有添加碳數(shù)目12的烷基磺酸酯(C12H25-O-SO3Na)的記述，但像在專利文獻(xiàn)2中也記述的那樣，在強(qiáng)堿的環(huán)境下，酯的部分緩慢受到加水分解，生成碳數(shù)目為12的醇和硫酸氫鈉，無法長期期待界面活化劑原本的功能，無法以良好的再現(xiàn)性形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)?；谶@些理由，在工業(yè)上使用具有酯結(jié)構(gòu)的界面活化劑并不好。如上所述，實(shí)際情況是，在現(xiàn)有的刻蝕液中，尚未發(fā)現(xiàn)在硅襯底上能夠以良好的再現(xiàn)性形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)，并且，具有包含廢液處理及作業(yè)環(huán)境方面在內(nèi)在工業(yè)上可滿足的性能的刻蝕液。在這樣的情況下，本發(fā)明的目的在于，提供一種不使用IPA等現(xiàn)有的刻蝕抑制劑即可穩(wěn)定地形成具有微細(xì)紋理結(jié)構(gòu)的硅襯底的刻蝕液。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題，反復(fù)銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下述的發(fā)明與上述目的一致，從而達(dá)至本發(fā)明?！?br> S卩，本發(fā)明與以下的發(fā)明相關(guān)。<1> 一種刻蝕液,其為浸潰娃襯底,使得在該襯底表面上形成金字塔狀的凹凸的刻蝕液，含有選自用下述通式(I)所表示的化合物(A)或其堿鹽的一種以上、以及濃度大于等于O. I重量％且小于等于30重量％的氫氧化堿(B)。[化學(xué)式I]R-X(I)(式中，R表示碳數(shù)目大于等于4且小于等于15的烷基、烯基和炔基中的任意一種，X表示磺酸基)〈2>如上述〈1>所述的刻蝕液，其中，化合物(A)的通式(I)中的R為碳數(shù)目大于等于5且小于等于12的烷基，氫氧化堿(B)的濃度大于等于O. 5重量％且小于等于20重量％。<3>如上述〈1>或〈2>所述的刻蝕液，其中，化合物(A)的濃度在大于等于O. 0001
重量％且小于等于10重量％的范圍內(nèi)。<4>如上述<1>至〈3>的任一項(xiàng)中所述的刻蝕液，其中，氫氧化堿(B)為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。<5>如上述<1>至〈4>的任一項(xiàng)中所述的刻蝕液，其還含有硅酸鹽化合物(C)。<6>如上述〈5>所述的刻蝕液，其中，硅酸鹽化合物(C)為鈉或鉀的硅酸鹽。<7>如上述<5>或〈6>所述的刻蝕液，其中，硅酸鹽化合物(C)的濃度作為Si換算濃度小于等于10重量％。<8> 一種娃襯底的表面加工方法,其特征在于,包含將娃襯底浸潰于上述〈1>至〈7>的任一項(xiàng)中所述的刻蝕液中，使得在該襯底表面上形成金字塔狀的凹凸的工序。發(fā)明效果若使用本發(fā)明的刻蝕液，則在硅襯底的表面上，能夠以良好的再現(xiàn)性形成適合于將太陽能電池用的光關(guān)在里面的微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)。


圖I是使用實(shí)施例I的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。
圖2是使用實(shí)施例2的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖3是使用實(shí)施例3的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖4是使用實(shí)施例4的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖5是使用實(shí)施例5的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖6是使用實(shí)施例6的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖7是使用實(shí)施例7的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖8是使用實(shí)施例9的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖9是使用比較例I的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯 微鏡照片。圖10是使用比較例2的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖11是使用比較例3的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。圖12是使用參考例I的刻蝕液進(jìn)行了刻蝕后的硅襯底表面的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下，就本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明是一種浸潰硅襯底，使得在該襯底表面上形成金字塔狀的凹凸(以下，往往稱之為“紋理結(jié)構(gòu)”。)的刻蝕液，涉及含有選自用下述通式(I)所表示的化合物(A)或其堿鹽的一種以上、以及濃度大于等于O. I重量％且小于等于30重量％的氫氧化堿(B)的刻蝕液。[化學(xué)式2]R-X(I)(式中，R表示碳數(shù)目大于等于4且小于等于15的烷基、烯基和炔基中的任意一種，X表示磺酸基)。在本發(fā)明中，所謂“硅襯底”，包含單晶硅襯底和多晶硅襯底，但本發(fā)明的刻蝕液適合于單晶硅襯底，特別是在表面具有(100)面的單晶硅襯底的刻蝕?；衔?A)或其堿鹽表現(xiàn)出與作為現(xiàn)有的刻蝕抑制劑的IPA同等以上的刻蝕抑制效果，并且，如后面所述，具有可適用的濃度范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。因此，通過使用本發(fā)明的刻蝕液，可在硅襯底的表面上將金字塔狀的凹凸的大小、形狀控制在合適的范圍內(nèi)。化合物(A)是通式(I)中的R為碳數(shù)目4至15的烷基、烯基和炔基中的任意一種的化合物，例如，作為具有烷基結(jié)構(gòu)的化合物，具體而言，可舉出丁基(C :4)磺酸、戊基(C :
5)磺酸、已基(C:6)磺酸、庚基(C:7)磺酸、辛基(C :8)磺酸、壬基(C:9)磺酸、癸基(C 10)橫酸、十一燒基(C 11)橫酸、十_■燒基(C : 12)橫酸、十二燒基(C 13)橫酸、十四燒基(C 14)磺酸、十五烷基(C 15)磺酸；作為具有烯基結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出丁烯(C 4)磺酸、戊烯(C 5)磺酸、已烯(C 6 )磺酸、庚烯(C : 7 )磺酸、辛烯(C : 8 )磺酸、壬烯(C : 9 )磺酸、癸烯(C : IO )磺酸、i^一烯(C :11)磺酸、十二烯(C :12)磺酸、十三烯(C:13)磺酸、十四烯(C:14)磺酸、十五烯(C:15)磺酸；作為具有炔基結(jié)構(gòu)的化合物，可舉出丁炔(C 4)磺酸、戊炔(C 5)磺酸、已炔(C
6)磺酸、庚炔(C7)磺酸、辛炔(C 8)磺酸、壬炔(C 9)磺酸、癸炔(C 10)磺酸、十一炔(C 11)磺酸、十二炔(C 12)磺酸、十三炔(C 13)磺酸、十四炔(C 14)磺酸、十五炔(C 15)磺酸;等等。再有，作為化合物(A)的堿鹽中的堿成分，可使用第I族元素、第2族元素，其中，特別是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀由于容易取得，在成本方面也有優(yōu)勢(shì)，故優(yōu)選。作為化合物(A)，以通式(I)中的R為碳數(shù)目5 12的烷基的化合物為宜。具體而言，可舉出戊基(C :5)磺酸、已基(C :6)磺酸、庚基(C :7)磺酸、辛基(C :8)磺酸、壬基(C 9)磺酸、癸基(C 10)磺酸、i^一烷基(C :11)磺酸、十二烷基(C 12)磺酸。其中，特別是從得到均勻的紋理結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，以碳數(shù)目6 10的烷基的化合物為佳。具體而言，為已基(C 6)磺酸、庚基(C 7)磺酸、辛基(C 8)磺酸、壬基(C 9)磺酸、癸基(C:10)磺酸。化合物(A)的濃度可在硅襯底的表面上形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)、在工業(yè)上有效的刻蝕速度的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，以大于等于0.0001重量％且小于等于10重量％為較佳，大于等于O. 0005重量％且小于等于10重量％為更佳，大于等于O. 001重量％且小于等于5重量％ 為最佳。若在上述范圍內(nèi)，則對(duì)該襯底的表面進(jìn)行各向異性刻蝕，可在該襯底的表面上形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)?；衔?A)的濃度在不足O. 0001重量％的情況下，有刻蝕的抑制效果不充分的可能性，另外，濃度過低，刻蝕液中的濃度管理有難度，以良好的再現(xiàn)性制造具有微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)的硅襯底變得困難。另一方面，在大于10重量％的情況下，由于刻蝕抑制效果過強(qiáng)，耗時(shí)很長,且藥劑成本、水洗次數(shù)、廢液處理成本增大,故不佳。作為本發(fā)明中所用的氫氧化堿(B)，可使用第I族元素的氫氧化物、第2族元素的氫氧化物。例如，可舉出氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(Κ0Η)、氫氧化銣(RbOH)、氫氧化銫(CsOH)、氫氧化鈹(Be (OH) 2)、氫氧化鎂(Mg (OH) 2)、氫氧化鈣(Ca (OH)2)、氫氧化鍶(Sr (OH) 2)、氫氧化鋇(Ba (OH) 2)、氫氧化銨(NH4OH)等，這些可單獨(dú)使用，或兩種以上混合使用。其中，特別是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀由于容易取得，在成本方面也有優(yōu)勢(shì)，故優(yōu)選。另外，這些氫氧化堿也能以任意的比例混合使用。在本發(fā)明的刻蝕液中，刻蝕液中的氫氧化堿(B)的濃度必須大于等于O. I重量％且小于等于30重量％，以大于等于O. 5重量％且小于等于20重量％為較佳。若在該范圍內(nèi)，則適合進(jìn)行刻蝕，可在硅襯底的表面上形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)。堿濃度在不足O. I重量％時(shí)，刻蝕速度不充分，若大于30重量％，則刻蝕速度顯著加快，紋理形成變得困難。再有，在本發(fā)明的刻蝕液中，除化合物(A)、氫氧化堿(B)以外，也可使之含有硅酸鹽化合物(C)。作為硅酸鹽化合物(C)，具體而言，可舉出原硅酸鋰(Li4SiO4 ·ηΗ20)、偏硅酸鋰(Li2SiO3 · ηΗ20)、焦硅酸鋰(Li6Si2O7 · ηΗ20)、偏二硅酸鋰(Li2Si2O5 · ηΗ20)、偏三硅酸鋰(Li4Si3O8 · ηΗ20)、原硅酸鈉(Na4SiO4 · ηΗ20)、偏硅酸鈉(Na2SiO3 · ηΗ20)、焦硅酸鈉(Na6Si2O7 · ηΗ20)、偏二硅酸鈉(Na2Si2O5 · ηΗ20)、偏三硅酸鈉(Na4Si3O8 · ηΗ20)、原硅酸鉀(K4SiO4 · ηΗ20)、偏硅酸鉀(K3SiO3 · ηΗ20)、焦硅酸鉀(K6Si2O7 · ηΗ20)、偏二硅酸鉀(K2Si2O5 · ηΗ20)、偏三硅酸鉀(K4Si3O8 · ηΗ20)。
這些硅酸鹽化合物(C)也可將化合物本身添加到刻蝕液中使用，或者也可以作為硅酸鹽化合物(C)使用使硅片、硅錠、硅切削粉等硅材料或二氧化硅直接溶解于氫氧化堿(B)中作為反應(yīng)物而得到的硅酸鹽化合物。硅酸鹽化合物(C)由于有抑制硅的刻蝕的作用，所以通過使本發(fā)明的刻蝕液中含有硅酸鹽化合物(C)，從而可輔助化合物(A)的刻蝕抑制作用，適合于紋理結(jié)構(gòu)形成的刻蝕速度的控制更恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行成為可能。若硅酸鹽化合物(C)的濃度過高，則刻蝕速度顯著降低，以及容易引起溶液粘度的上升，進(jìn)而容易引起硅酸鹽化合物(C)的析出，在該襯底表面上無法形成正常的紋理結(jié)構(gòu)，作為太陽能電池用襯底的使用變得困難。因此，刻蝕液中的硅酸鹽濃度按Si換算濃度小于等于10重量％的范圍較佳。在此處，所謂“Si換算濃度”，是指包含在硅酸鹽中的按硅(Si)原子換算的濃度。再有，硅酸鹽化合物(C)由于也作為太陽能電池用硅襯底的刻蝕時(shí)的副產(chǎn)物而生成，所以通過重復(fù)的刻蝕操作，刻蝕液中的硅酸鹽化合物(C)的濃度隨硅襯底處理數(shù)量而增 力口。此時(shí)，刻蝕液中的硅酸鹽化合物(C)的濃度在按Si換算濃度超過10重量％的情況下，以補(bǔ)充水等的其它成分進(jìn)行稀釋，或更換溶液為宜。如上所述，本發(fā)明的刻蝕液在上述濃度范圍(包含不含有硅酸鹽化合物(C)的情況)內(nèi)含有化合物(A)、氫氧化堿(B )、硅酸鹽化合物(C)，各自的濃度能在目標(biāo)太陽能電池用硅襯底表面上可形成正常的紋理結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。再有，在本發(fā)明的刻蝕液中，作為其它成分，在不損害本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)，也可包含除化合物(A)、氫氧化堿(B )和硅酸鹽化合物(C)以外的成分。作為這樣的成分，可舉出緩沖劑、pH調(diào)整劑、粘度調(diào)整劑、表面張力調(diào)整劑等。本發(fā)明的刻蝕液，可按照常規(guī)方法，通過將上述化合物(A)和氫氧化堿(B)、以及根據(jù)需要將硅酸鹽化合物(C)溶解于作為溶劑的水中而得到。再有，制造刻蝕液的溫度為(TC 100°C，較佳者為20°C 40°C，通常為室溫。再有，本發(fā)明的刻蝕液的作為溶劑的水只要能夠形成正常的紋理結(jié)構(gòu)，就無特別限定，但以除去雜質(zhì)的水為較佳，通常，以使用離子交換水或蒸餾水為宜。具體而言，以在25°C下測得的電導(dǎo)率小于等于lmS/cm (特別是，小于等于100 μ S/cm)的離子交換水或蒸餾水為宜。以下，就使用本發(fā)明的刻蝕液，使得在硅襯底上形成紋理結(jié)構(gòu)的方法進(jìn)行說明。硅襯底可以使用以任何制法所形成的單晶和多晶硅襯底，但單晶硅襯底較佳，特別是表面的面晶向?yàn)?100)的單晶硅襯底較佳。這是由于，如上所述堿的水溶液所造成的硅襯底的刻蝕為各向異性刻蝕，因此表面的面晶向?yàn)?100)的硅襯底形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)，得到低反射率的襯底，從而電池化時(shí)的能量轉(zhuǎn)換效率增高的緣故。在本發(fā)明的刻蝕液中，刻蝕方法并無特別限定，使用加熱保持于規(guī)定溫度的刻蝕液，通過將硅襯底浸潰規(guī)定的時(shí)間等，在硅襯底的表面上可形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)?？涛g液的使用溫度并無特別限定，但可在0°C 10(TC的溫度范圍使用，從刻蝕效率的觀點(diǎn)看，以80°c 10(TC較佳。刻蝕時(shí)間亦無特別限定，但通常為I分鐘 120分鐘(以20分鐘 40分鐘較佳)。利用使用了上述本發(fā)明的刻蝕液的硅襯底的表面加工方法，可得到在硅襯底表面上具有微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)的硅襯底。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不變更其要旨，就并不限定于以下的實(shí)施例。(I)刻蝕液的制作表I中示出已制成的刻蝕液的組成。實(shí)施例1、2、4 6和8、9的刻蝕液制作如下在最初將規(guī)定量的NaOH (氫氧化堿(B))在室溫下溶解于水之后，浸潰單晶硅襯底，邊加熱至90°C，邊使之溶解，使之生成硅酸鹽化合物(C)。關(guān)于各刻蝕液，在溶液中的Si換算濃度達(dá)到表I所示濃度以前反復(fù)進(jìn)行刻蝕，其后將該溶液冷卻至室溫，接著，通過添加表I所示化合物(A)的鈉鹽，使之達(dá)到表I所示濃度，混合至均勻?yàn)橹?，從而制成各刻蝕液。再有，溶解掉的Si量根據(jù)硅襯底在刻蝕前后 的重量減少求得。另外，對(duì)在溶解了 Si的刻蝕液中的Si濃度也用ICP發(fā)光分析進(jìn)行了測定，但所得到的Si濃度與根據(jù)上述硅襯底刻蝕前后的重量算出的值表現(xiàn)出良好的匹配性。再有，在表I中，為了方便起見，刻蝕液中的NaOH濃度是以下述內(nèi)容為前提算出之值。S卩，由刻蝕所得到的硅酸鹽化合物(C)的形態(tài)可視作在上述反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)中生成的“Na2Si205”，從初期投入的NaOH量扣除由反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)所消耗的NaOH量后所得之值即為刻蝕液中的NaOH濃度。不含有硅酸鹽化合物(C)的實(shí)施例3、7和比較例I的刻蝕液制作如下在將NaOH(氫氧化堿(B))在室溫下溶解于水中至表I所示濃度后的溶液中，添加表I所示化合物(A)的鈉鹽，使之達(dá)到表I所示濃度，進(jìn)行攪拌至完全溶解為止。不含有化合物(A)和硅酸鹽化合物(C)的比較例2的刻蝕液通過將NaOH (氫氧化堿(B))在室溫下溶解于水中至表I所示濃度進(jìn)行制作。不含有化合物(A)的比較例3的刻蝕液制作如下在室溫下將規(guī)定量的NaOH (氫氧化堿(B))溶解于水中，將如此得到的溶液加熱至90°C，使硅襯底溶解，達(dá)到表I的Si換算濃度，使之生成硅酸鹽化合物(C)。參考例I的刻蝕液制作如下作為刻蝕抑制劑，不用化合物(A)，而使用現(xiàn)有的異丙醇(IPA)，在室溫下將NaOH (氫氧化堿(B))和IPA添加到水中，使之達(dá)到表I的組成。參考例2的刻蝕液制作如下作為刻蝕抑制劑，不用化合物(A)，而使用IPA，在室溫下將NaOH (氫氧化堿(B))溶解于水中，將如此得到的溶液加熱至90°C，使硅襯底溶解，達(dá)到表I的Si換算濃度，使之生成硅酸鹽化合物(C)，其后，再添加規(guī)定量的IPA。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種刻蝕液，其為浸潰娃襯底，使得在該襯底表面上形成金字塔狀的凹凸的刻蝕液，其特征在于， 含有選自用下述通式(I)所表示的化合物(A)或其堿鹽的一種以上、以及濃度大于等于O. I重量％且小于等于30重量％的氫氧化堿(B)， [化學(xué)式I] R-X(I) (式中，R表示碳數(shù)目大于等于4且小于等于15的烷基、烯基和炔基中的任意一種，X表示磺酸基)。
2.如權(quán)利要求I所述的刻蝕液， 其中，化合物(A)的通式(I)中的R為碳數(shù)目大于等于5且小于等于12的烷基，氫氧化堿(B)的濃度大于等于O. 5重量％且小于等于20重量％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的刻蝕液， 其中，化合物(A)的濃度在大于等于O. 0001重量％且小于等于10重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求I至3的任一項(xiàng)中所述的刻蝕液， 其中，氫氧化堿(B)為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
5.如權(quán)利要求I至4的任一項(xiàng)中所述的刻蝕液，其特征在于， 其還含有硅酸鹽化合物(C)。
6.如權(quán)利要求5所述的刻蝕液， 其中，硅酸鹽化合物(C)為鈉或鉀的硅酸鹽。
7.如權(quán)利要求5或6所述的刻蝕液， 其中，硅酸鹽化合物(C)的濃度作為Si換算濃度小于等于10重量％。
8.—種娃襯底的表面加工方法,其特征在于， 包含將硅襯底浸潰于權(quán)利要求I至7的任一項(xiàng)中所述的刻蝕液中，使得在該襯底表面上形成金字塔狀的凹凸的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種不使用異丙醇等現(xiàn)有的刻蝕抑制劑即可穩(wěn)定地形成具有微細(xì)的金字塔狀凹凸(紋理結(jié)構(gòu))的硅襯底的刻蝕液。這是一種浸漬硅襯底，使得在該襯底表面上形成金字塔狀的凹凸的刻蝕液，其特征在于，含有選自用下述通式(1)所表示的化合物(A)或其堿鹽的一種以上、以及濃度大于等于0.1重量%且小于等于30重量%的氫氧化堿(B)。R-X(1)(式中，R表示碳數(shù)目大于等于4且小于等于15的烷基、烯基和炔基中的任意一種，X表示磺酸基)。通過使用該刻蝕液，可在硅襯底表面上形成微細(xì)的紋理結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01L21/306GK102906863SQ201180024459
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者沢井毅, 石川誠, 白濱利基, 大坪弘司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新菱