專利名稱：一種羧甲基細菌纖維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉一種細菌纖維素的羧甲基化改性方法。
背景技術(shù)：
細菌纖維素屬于細菌胞外多糖，最早由英國科學(xué)家Brown在1886年發(fā)現(xiàn)，細菌纖 維素可由多種細菌(如Acetobacter、Agrobacterium等)在含糖分的椰子水、菠蘿汁、桔 子汁等果汁中合成。天然細菌纖維素具有純度高(含量> 95% )、吸水持水率高(吸水量 可達自身重量60-700倍)、聚合度高(DP 2000-8000)、楊氏模量大、呈超細(纖維束直徑 (< 50nm，約為植物纖維的)納米纖維三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、高比表面積QOO倍于植物纖維) 和良好的生物相容性、自然生物可降解性，被認為是目前世界上性能最好的纖維，已在食 品、醫(yī)藥、化工、造紙、高級音響設(shè)備、濾膜滲透膜和精紡等眾多領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。羧甲基纖維素屬離子型纖維素醚，有鹽型(羧甲基纖維素鈉)和酸型(酸化羧甲 基纖維素)兩種，通常纖維素在堿化、醚化、中和及洗滌后，得到羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)， Na-CMC具有水溶性，Na-CMC經(jīng)酸化后得到酸化羧甲基纖維素。Na-CMC水溶液具有增稠、粘 結(jié)、成膜、吸濕、乳化及懸浮等作用，廣泛應(yīng)用于石油鉆井、建筑、食品、紡織、印染、造紙、醫(yī) 藥、化妝品等多種行業(yè)，尤其在石油鉆井中通過使用羧甲基纖維素鈉來增加液體粘度，防止 流體損失，提高石油開采量。粘度是羧甲基纖維素的重要理化指標，對其應(yīng)用起著至關(guān)重要 的作用，高粘度羧甲基纖維素的應(yīng)用面廣、市場需求量大。細菌纖維素具有比普通植物纖維 素更高的聚合度和純度，是一種更理想的制備高粘度羧甲基纖維素的原料，有望為食品、醫(yī) 藥、化工等行業(yè)提供高粘度、低成本的羧甲基纖維素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種細菌纖維素的羧甲基化改性方法，其中包括以下步驟(1)對生物合成的細菌纖維素進行脫蛋白、脫脂肪及無機鹽處理，得到純凈細菌纖 維素；(2)在有機溶劑和堿性水溶液混合體系中，在加熱或超聲波作用下，對純凈細菌纖 維素進行堿化處理；(3)再在有機溶劑和堿性水溶液混合體系中，以一氯乙酸為醚化劑，加熱或超聲波 作用下，對堿化細菌纖維進行改性；(4)中和反應(yīng)混合物，進一步分離純化、干燥，得羧甲基細菌纖維素。即一種羧甲基細菌纖維素的制備方法，其特征在于在有機溶劑和堿性水溶液混合 體系中，在加熱或超聲波作用下，對細菌纖維素進行堿化處理，再以一氯乙酸為醚化劑對生 物合成的細菌纖維素進行改性，中和、進一步分離純化、干燥，得羧甲基細菌纖維素。優(yōu)選的，原料為生物合成的細菌纖維素，生物合成中所涉及的微生物醋酸菌屬 (Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、假單胞桿菌屬(Pseudomonas)、無色桿 菌屬(Achrombacter)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)、氣桿菌屬(Aerobacter)、固氮菌屬(Azotobacter)、根瘤菌屬(Rhizabium)和八疊球菌屬(Sarcina)中的一種或多種。優(yōu)選的，反應(yīng)在有機溶劑和堿性水溶液混合體系中進行；有機溶劑為甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇的一種或多種，溶劑用量10-20ml//g細菌纖維素；堿為NaOH、KOH、NaHCO3^ Na2CO3、氨水的一種或多種，堿用量為1. 5-5mol/mol 一氯乙酸；一氯乙酸用量為3-24mol/ mol糖元。優(yōu)選的，反應(yīng)在加熱或超聲波單獨作用，或超聲波和加熱共同作用下，堿化反應(yīng) 0. 5 2小時，羧甲基化反應(yīng)2 M小時；反應(yīng)溫度為室溫 80°C ；超聲波頻率為15 50KHz。本發(fā)明針對細菌纖維素的結(jié)構(gòu)特點，在有機溶劑和堿性水溶液混合體系中，在加 熱或超聲波作用下，以一氯乙酸為醚化劑對生物合成的細菌纖維素進行改性，中和、進一步 分離純化、干燥，得羧甲基細菌纖維素。據(jù)中和所達PH值不同，羧甲基細菌纖維素可以為鹽 式，也可為酸式。細菌纖維素純度高，相比普通植物纖維素，一方面分離提純過程簡單，能耗 少，環(huán)境影響小，成本低；另一方面細菌纖維素聚合度更高，可達DP 8000，是制備高粘度羧 甲基纖維素的理想原料。高粘度羧甲基纖維素可在低用量下達到有好的增稠、粘結(jié)、成膜、 保持水分、乳化及懸浮等效果，在石油開采、紡織、造紙、醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域具有廣泛 的應(yīng)用，市場前景廣闊。
具體實施例方式實例1 將Ig細菌纖維素粉術(shù)，攪拌下緩慢加入到裝有25ml乙醇的三口燒瓶中， 再加入2ml50%的NaOH，室溫，在20KHz超聲波作用下堿化40min，加入:3ml 50%的NaOH，再 加入2ml含有一氯乙酸(6 lmol/mol AGU)的乙醇溶液，50°C，繼續(xù)反應(yīng)45min ；再升溫至 75°C，繼續(xù)反應(yīng)90min ；再將0. 5g NaOH溶解于0. 5ml水，再加入到上述體系，繼續(xù)反應(yīng)Ih ； 用10 % HCl中和反應(yīng)產(chǎn)物至約pH 8-9，用75 %乙醇反復(fù)洗滌，50°C真空干燥，得白色羧甲基 細菌纖維素，取代度0. 47 (即羧甲基含量為0. 47mol/mol糖元)。實例2 將Ig細菌纖維素粉末，攪拌下緩慢加入到裝有20ml異丙醇的三口燒瓶 中，再加入3ml 50%的NaOH，室溫堿化60min，加入4ml 50%的NaOH，再加入3ml含有一氯 乙酸(9 lmol/mol AGU)的異丙醇溶液，50°C反應(yīng)45min ；再升溫至60°C，繼續(xù)反應(yīng)90min ； 再將l.Og NaOH溶解于0.5ml水，再加入到上述體系，升溫至75°C，繼續(xù)反應(yīng)Ih ；用10% HCl中和反應(yīng)產(chǎn)物至約pH 8-9，用75%乙醇反復(fù)洗滌，50°C真空干燥，得白色羧甲基細菌纖 維素，取代度0. 61 (即羧甲基含量為0. 61mol/mol糖元)。實例3 將Ig細菌纖維素粉術(shù)，攪拌下緩慢加入到裝有25ml正丁醇的三口燒瓶 中，再加入anl 50%的NaOH，室溫，在30KHZ超聲波作用下堿化40min，加入Iml 50 %的 NaOH再加入2ml含有一氯乙酸(4. 5 lmol/mol AGU)的乙醇溶液，50°C，繼續(xù)反應(yīng)45min ； 再升溫至75°C，繼續(xù)反應(yīng)90min ；再將0. 5g NaOH溶解于0. 5ml水，再加入到上述體系，繼續(xù) 反應(yīng)Ih ；用10% HCl中和反應(yīng)產(chǎn)物至約pH 8-9，用75%乙醇反復(fù)洗滌，50°C真空干燥，得白 色羧甲基細菌素，取代度0. 48 (即羧甲基含量為0. 48mol/mol糖元)。
權(quán)利要求
1.一種羧甲基細菌纖維素的制備方法，其特征在于在有機溶劑和堿性水溶液混合體系 中，在加熱或超聲波作用下，對生物合成的細菌纖維素進行堿化處理，再以一氯乙酸為醚化 劑對細菌纖維素進行改性，中和、進一步分離純化、干燥，得羧甲基細菌纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料為生物合成的細菌纖維素，生物合成 所涉及的微生物有醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、假單胞桿菌 屬(Pseudomonas)、無色桿菌屬(Achrombacter)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)、氣桿菌屬 (Aerobacter)、固氣菌屬(Azotobacter)、牛艮瘤菌屬(Rhizabium)禾口乂V疊球菌屬(Sarcina) 中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)在有機溶劑和堿性水溶液混合體系中進 行，有機溶劑體積為10 30ml//g細菌纖維素。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇 的一種或多種。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)在堿性環(huán)境下進行反應(yīng)，所用堿為NaOH、 KOH、Ca (OH) 2、NaHC03、Na2CO3、氨水的一種或多種，堿用量為1. 5 5mol/mol —氯乙酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在加熱或超聲波單獨作用，或超聲波和加熱 共同作用下，堿化反應(yīng)0. 5 2小時，羧甲基化反應(yīng)2 24小時。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)以一氯乙酸為羧甲基化試劑進行細菌纖 維素改性，一氯乙酸用量為3 24m0l/m0l糖元。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，一氯乙酸羧甲基改性反應(yīng)為一步或多步反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求6所述，其特征在于加熱條件下進行，反應(yīng)溫度為室溫 80°C。
10.如權(quán)利要求6所述，其特征在于超聲波頻率為15 50KHz。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，據(jù)中和反應(yīng)所達PH值不同，羧甲基細菌纖維素可以為鹽 式，也可為酸式。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羧甲基細菌纖維素的制備方法。對生物合成的細菌纖維素進行脫雜質(zhì)處理，得純凈細菌纖維素；在有機溶劑和堿性水溶液混合體系中，在加熱或超聲波作用下，對細菌纖維素進行堿化處理，再以一氯乙酸為醚化劑對細菌纖維素進行改性，反應(yīng)完成后，中和，進一步分離純化、干燥，得羧甲基細菌纖維素。與普通植物纖維素相比，細菌纖維素具有更高聚合度和高純度，是一種更理想的制備高粘度羧甲基纖維素的原料，所得羧甲基細菌纖維素粘度高、成本低，在食品、化妝品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。
文檔編號C12R1/38GK102120776SQ20111000911
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者于長江, 尹學(xué)瓊, 林強 申請人:海南大學(xué)