專利名稱：一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨基酸螯合鈣的制備方法，特別涉及一種由動(dòng)物骨肉下腳料制備 天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的方法。
背景技術(shù)：
氨基酸螯合鈣具有無需消化分解即可被機(jī)體直接吸收，利用率高，無需維生素D 調(diào)節(jié)，無任何毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，因此被稱為是繼無機(jī)酸鈣和有機(jī)酸鈣之后的第三代補(bǔ)鈣產(chǎn) 品。目前，關(guān)于氨基酸螯合鈣等金屬氨基酸螯合物的制備研究已廣泛開展，已見報(bào)導(dǎo)的制 備方法主要有液相螯合法、微波固相合成法、離子交換柱制備法等。中國專利CN 1720249A 報(bào)道了一種利用金屬碳酸鹽和氨基酸在水溶液中反應(yīng)制備金屬氨基酸螯合物的方法。專利 CN1362403A則公開了一種利用微波能量使商品化的氨基酸和金屬鹽試劑在固相狀態(tài)下螯 合生成氨基酸螯合金屬鹽的方法。專利CN100516026C利用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂結(jié)合鈣 離子，使氨基酸溶液流經(jīng)離子交換柱時(shí)與鈣離子螯合，制備了高純度的氨基酸螯合鈣。這些 方法多采用市售化學(xué)試劑等非天然原料，所得金屬螯合物產(chǎn)品也不符合人們追求天然的健 康理念，因此難以在食品、飼料等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。在水產(chǎn)品、禽畜等制品的加工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含天然蛋白和生物鈣的骨肉 下腳料，如豬骨、雞架、魚排等，若不進(jìn)行有效利用，不僅浪費(fèi)大量的優(yōu)質(zhì)資源，而且會(huì)嚴(yán)重 污染環(huán)境。上述骨肉下腳料中不僅含有氨基酸，也含有大量的生物鈣，因此有研究者將其作 為氨基酸螯合鈣的制備原料。中國專利CN 1034200A利用動(dòng)物蛋白水解制成復(fù)合氨基酸， 然后與鈣、鐵等金屬鹽螯合制成了復(fù)合氨基酸螯合金屬鹽。CN 101659625則研究報(bào)道了利 用蛋殼鈣和復(fù)合氨基酸試劑制備氨基酸螯合鈣的工藝方法。這些方法，有的單獨(dú)利用了動(dòng) 植物中的天然蛋白資源，有的單獨(dú)利用了動(dòng)物骨中的天然鈣資源，最終制得了較為天然安 全的氨基酸螯合鈣，但同時(shí)利用同種動(dòng)物骨肉下腳料中氨基酸和生物鈣兩種天然資源作為 原料來制備安全性更高的氨基酸螯合鈣的研究，幾乎未見報(bào)道。以天然原料制備氨基酸螯合鈣，一般均需將天然原料中的氨基酸或生物鈣提取出 來，然后才能進(jìn)行螯合反應(yīng)制備。已有的方法均是單獨(dú)提取并分離獲得氨基酸，或單獨(dú)提取 并分離獲得離子鈣，然后再將氨基酸和離子鈣混合螯合得到產(chǎn)品，這些方法都需用到復(fù)雜 細(xì)致的分離步驟，工藝繁雜，成本較高，也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種充分利用動(dòng)物骨肉下腳料中的氨基酸和生物鈣兩種天 然原料制備復(fù)合氨基酸螯合鈣的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下—種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法包括以下操作步驟(1)動(dòng)物骨肉下腳料破碎將含有骨鈣和蛋白的各種動(dòng)物制品骨肉下腳料破碎成含肉骨渣；
(2)加酸蒸煮一步提取動(dòng)物骨肉中的氨基酸和離子鈣在每公斤各種動(dòng)物的含肉骨渣中加入1. 0-3. 0公斤一種濃度0. 1-2. Omol/L無機(jī) 酸溶液或一種以上的濃度0. 1-2. Omol/L有機(jī)酸溶液蒸煮，蒸煮溫度為60-130°C，蒸煮提取 時(shí)間為2h-6h ；得含有離子鈣和游離氨基酸的蒸煮酸解液；(3)固液分離將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，常壓或減壓過濾得分離液；(4)調(diào)節(jié)pH值控溫定時(shí)螯合反應(yīng)在分離液中加入堿，調(diào)pH值為4. 0-8. 0 ；升溫至40_60°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h_8h，冷 卻得螯合反應(yīng)溶液；(5)離子交換柱凈化使螯合反應(yīng)溶液依次通過強(qiáng)堿性陰離子交換柱和強(qiáng)酸性陽離子交換柱，或強(qiáng)酸性 陽離子交換柱和強(qiáng)堿性陰離子交換柱，得流出液；(6)濃縮、干燥將流出液在40-100°C下濃縮至有結(jié)晶析出，噴霧干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣。步驟(2)中的所述無機(jī)酸溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液或磷酸溶液；所述有機(jī)酸溶 液為檸檬酸水溶液或蘋果酸水溶液或醋酸水溶液或乳酸水溶液。所述步驟(2)中的蒸煮為高壓蒸煮，蒸煮壓力為1.5-3.0大氣壓，蒸煮溫度為 60-130°C。步驟(4)所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、石灰乳。所述的同時(shí)含有骨鈣和蛋白的各種動(dòng)物制品骨肉下腳料為魚片加工剩余的魚排， 雞肉加工剩余的雞架，豬肉加工剩余的連肉豬骨。本發(fā)明的原料可以是各種同時(shí)含有骨鈣和蛋白的各種動(dòng)物制品或其下腳料，尤其 是含骨肉的各種動(dòng)物的加工下腳料。典型的原料有魚片加工剩余的魚排，雞肉加工剩余的 雞架，豬肉加工剩余的連肉豬骨等。本發(fā)明同時(shí)利用動(dòng)物骨肉中的生物鈣和蛋白質(zhì)兩種天然物質(zhì)作為原料，制備獲得 的復(fù)合氨基酸螯合鈣更加安全天然，可廣泛應(yīng)用于食品、保健品、醫(yī)藥、飼料等領(lǐng)域。本發(fā)明 通過加酸蒸煮水解，一步充分提取了動(dòng)物肉下腳料中的氨基酸和動(dòng)物骨中的氨基酸和離子 鈣，不需將氨基酸和離子鈣分離，即可進(jìn)行螯合反應(yīng)獲得復(fù)合氨基酸螯合鈣產(chǎn)品，步驟簡單 易行，便于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明在獲得天然的螯合鈣產(chǎn)品的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對動(dòng)物骨肉下腳料 的高值化低棄廢利用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。實(shí)施例1采用骨泥機(jī)將2. OOkg新鮮魚片加工剩余的魚排洗凈破碎后，加入4. OOkg的 0. 5mol/L的檸檬酸水溶液，常壓下煮沸并保持沸騰4h，得含有離子鈣和游離氨基酸的蒸煮 酸解液。將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，常壓過濾得分離液；在分離液中加 氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH6. 0，50°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，冷卻得螯合反應(yīng)溶液。將螯合反應(yīng)溶液依 次通過強(qiáng)堿型陰離子交換柱和強(qiáng)酸型陽離子交換柱，流出液在50°C下減壓濃縮至有結(jié)晶析出，噴霧干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣0. 24kg。實(shí)施例2將2. OOkg新鮮魚排洗凈破碎后，加入0. 5kg 1. Omol/L的檸檬酸水溶液和0. 5kg 2. Omol/L的乳酸水溶液，常壓下加熱至80°C并保溫酸解2h，得含有離子鈣和游離氨基酸的 蒸煮酸解液。將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，常壓過濾得分離液；在分離液 中加氨水調(diào)節(jié)pH4. 0，50°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，冷卻得螯合反應(yīng)溶液。將螯合反應(yīng)溶液依次 通過強(qiáng)堿型陰離子交換柱和強(qiáng)酸型陽離子交換柱，流出液在100°C下敞開蒸發(fā)濃縮至有結(jié) 晶析出，噴霧干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣0. 18kg。實(shí)施例3采用骨泥機(jī)將2. OOkg新鮮雞肉加工剩余的雞架洗凈破碎后，加入6. OOkg的
0.lmol/L的鹽酸溶液，常壓下煮沸并保持沸騰6h，得含有離子鈣和游離氨基酸的蒸煮酸解 液。將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，減壓抽濾得分離液；在分離液中加氫氧 化鉀調(diào)節(jié)pH8. 0，50°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h，冷卻得螯合反應(yīng)溶液。將螯合反應(yīng)溶液依次通過 強(qiáng)堿型陰離子交換柱和強(qiáng)酸型陽離子交換柱，流出液在80°C下減壓濃縮至有結(jié)晶析出，噴 霧干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣0. 31kg。實(shí)施例4采用骨泥機(jī)將1. OOkg新鮮豬肉加工剩余的連肉豬骨洗凈破碎后，加入2. OOkg的
1.0mol/L的醋酸水溶液，密閉加壓至2. 0個(gè)大氣壓，蒸煮至130°C并保持3h，得含有離子鈣 和游離氨基酸的蒸煮酸解液。將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，常壓過濾得分 離液；在分離液中加氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH7. 0，60°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，冷卻得螯合反應(yīng)溶液。 將螯合反應(yīng)溶液依次通過強(qiáng)酸型陽離子交換柱和強(qiáng)堿型陰離子交換柱，流出液在40°C下減 壓濃縮至有結(jié)晶析出，50°C下真空干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣0. 17kg。實(shí)施例5將2. OOkg新鮮豬排洗凈破碎后，加入1. OOkg 1. 0mol/L的醋酸水溶液和3. OOkg 1. 0mol/L的鹽酸溶液，密閉加壓至1. 5個(gè)大氣壓，蒸煮至120°C并保持3h，得含有離子鈣和 游離氨基酸的蒸煮酸解液。將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，減壓抽濾得分離 液；在分離液中加石灰乳調(diào)節(jié)PH8. 0，40°C下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，冷卻得螯合反應(yīng)溶液。將螯 合反應(yīng)溶液依次通過強(qiáng)酸型陽離子交換柱和強(qiáng)堿型陰離子交換柱，流出液在80°C下常壓濃 縮至有結(jié)晶析出，真空干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣0. 38kg。
權(quán)利要求
一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法，包括以下操作步驟(1)動(dòng)物骨肉下腳料破碎將含有骨鈣和蛋白的各種動(dòng)物制品骨肉下腳料破碎成含肉骨渣；(2)加酸蒸煮一步提取動(dòng)物骨肉中的氨基酸和離子鈣在每公斤各種動(dòng)物的含肉骨渣中加入1.0-3.0公斤一種濃度0.1-2.0mol/L無機(jī)酸溶液或一種以上的濃度0.1-2.0mol/L有機(jī)酸溶液蒸煮，蒸煮溫度為60-130℃，蒸煮提取時(shí)間為2h-6h；得含有離子鈣和游離氨基酸的蒸煮酸解液；(3)固液分離將蒸煮酸解液冷卻后離心分離，撇除上層脂肪，常壓或減壓過濾得分離液；(4)調(diào)節(jié)pH值控溫定時(shí)螯合反應(yīng)在分離液中加入堿，調(diào)pH值為4.0-8.0；升溫至40-60℃，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h-8h，冷卻得螯合反應(yīng)溶液；(5)離子交換柱凈化使螯合反應(yīng)溶液依次通過強(qiáng)堿性陰離子交換柱和強(qiáng)酸性陽離子交換柱，或強(qiáng)酸性陽離子交換柱和強(qiáng)堿性陰離子交換柱，得流出液；(6)濃縮、干燥將流出液在40-100℃下濃縮至有結(jié)晶析出，噴霧干燥得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法，其特征在于步驟 (2)中的所述無機(jī)酸溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液或磷酸溶液；所述有機(jī)酸溶液為檸檬酸水 溶液或蘋果酸水溶液或醋酸水溶液或乳酸水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法，其特征在于所述 步驟(2)中的蒸煮為高壓蒸煮，蒸煮壓力為1.5-3. 0大氣壓，蒸煮溫度為60-130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法，其特征在于步驟 (4)所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、石灰乳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法，其特征在于所述 的同時(shí)含有骨鈣和蛋白的各種動(dòng)物制品骨肉下腳料為魚片加工剩余的魚排，雞肉加工剩余 的雞架，豬肉加工剩余的連肉豬骨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然復(fù)合氨基酸螯合鈣的制備方法。該方法依次通過動(dòng)物骨肉下腳料破碎，加酸蒸煮一步提取動(dòng)物骨肉中的氨基酸和離子鈣，固液分離，調(diào)節(jié)pH值控溫定時(shí)螯合反應(yīng)，離子交換柱凈化，濃縮、干燥，制得天然復(fù)合氨基酸螯合鈣。本發(fā)明同時(shí)利用動(dòng)物骨肉中的生物鈣和蛋白質(zhì)兩種天然物質(zhì)為原料，制得的復(fù)合氨基酸螯合鈣更加安全天然。本發(fā)明通過加酸蒸煮一步水解充分提取了動(dòng)物骨肉下腳料中的氨基酸和離子鈣，不需將氨基酸和離子鈣分離，即可進(jìn)行螯合反應(yīng)獲得復(fù)合氨基酸螯合鈣產(chǎn)品，步驟簡單易行，便于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明在獲得天然的螯合鈣產(chǎn)品的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對動(dòng)物骨肉下腳料的高值化低棄廢利用。
文檔編號A23L1/312GK101884412SQ201010210090
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者史策, 張二浩, 汪洪普, 翁世兵, 蘇婭, 陳澤平, 陶敏 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)