專利名稱：聚合性液晶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合性膽甾相(cholesteric)液晶組合物、以及使所述組合物進行聚合而得到的具有光學各向異性的(anisotropic)膜、以及所述膜的用途。

背景技術(shù)：
近年來，在具有光學各向異性的膜中利用聚合性液晶化合物。這些聚合性液晶化合物在液晶狀態(tài)下具有光學各向異性，并且通過聚合而使液晶性化合物的取向固定。通過在聚合性液晶化合物或者組合物中添加光學活性化合物，來誘發(fā)螺旋結(jié)構(gòu)，根據(jù)螺距的不同而用作各種光學器件。
利用可見光的選擇反射的應(yīng)用例，可列舉裝飾構(gòu)件等創(chuàng)意用途、以及在液晶顯示器件中所使用的濾色片(color filter)上的應(yīng)用。而且，通過利用以下等特征也可用于防偽用途，即反射光以及透射光具有獨特的金屬光澤，色調(diào)因視角而發(fā)生變化，并且使用普通的復印機無法復制這種光學特性。另外，提出了如下構(gòu)成的亮度提高膜即應(yīng)用所述圓偏光分離功能，在偏光板上積層1/4波片、以及表現(xiàn)出圓偏光分離功能的光學各向異性膜。對于這種用途，期望在全部可見光區(qū)域(波長為350nm～750nm的區(qū)域)均表現(xiàn)出圓偏光分離功能，因此積層多層間距不同的層，或者間距在膜厚方向上連續(xù)地變化即可(請參考Y.Hisatake et al，AsiaDisplay/IDW′01LCT8-2)。
液晶顯示器(display)的光學補償膜的應(yīng)用，例如有超扭曲向列(SuperTwisted Nematic，STN)型液晶顯示器中的光學補償(請參考日本專利特開2002-6138號公報)。另外，像使可見光透射且使波長區(qū)域小于等于350nm的紫外線反射這樣的將膽甾相取向?qū)庸潭ɑ哪?，稱為負C板(negativeC-plate)。負C板可用作適于改善以下顯示器件中的視角特性的光學補償板，即垂直排列(Vertically Aligned，VA)、扭曲向列(TwistedNematic，TN)、光學補償彎曲(Optically Compensated Birefringence，OCB)、混合排列向列(Hybrid Aligned Nematic，HAN)等。負C板可與表現(xiàn)出正雙折射的正A板(positive A-plate)等光學補償層組合，來用于VA模式的視角補償(請參考日本專利特開平10-153802號公報以及日本專利特開平10-152782號公報)。
對于所述任一用途，均期望開發(fā)一種光聚合性膽甾相液晶組合物，所述組合物在對光聚合性液晶進行硬化前的特性為，在室溫下具有膽固醇相，表現(xiàn)出良好的取向性，且具有利用紫外線(ultraviolet，UV)照射的速硬性；在硬化后的特性為，具有適當?shù)摩，具有透明性，且耐熱性以及耐濕性優(yōu)異。
另外，在使化合物最佳化時，除所述的光學特性外，還必須滿足對聚合性、聚合物的物理及化學特性的要求。所述特性是化合物的聚合速度、聚合度、聚合物的透明性、機械強度、涂布性、溶解度、結(jié)晶度、收縮性、透水度、吸水性、透氣性、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、透明點、耐熱性、耐化學性等。
本發(fā)明者曾經(jīng)提出將環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)或環(huán)氧丙烷基(oxetanyl)等環(huán)狀醚來作為聚合性基團的膽甾相聚合性液晶組合物(請參考日本專利特開2005-263778號公報)。這些組合物表現(xiàn)出以下等優(yōu)異的特性在空氣環(huán)境下可進行紫外線硬化，表現(xiàn)出與皂化三乙酸纖維素(triacetyl cellulose)膜的優(yōu)異密著性。但是，這些組合物的主成分即非手性(achiral)聚合性液晶化合物(例如，日本專利特開2005-60373號公報以及Liquid Crystal，Vol.31，No.12，1627-1637(2004))，其制造步驟長且成本高。
由此可見，上述現(xiàn)有的聚合性液晶組合物在結(jié)構(gòu)與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問題，相關(guān)廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品又沒有適切的結(jié)構(gòu)能夠解決上述問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng)設(shè)一種新型結(jié)構(gòu)的聚合性液晶組合物，實屬當前重要研發(fā)課題之一，亦成為當前業(yè)界極需改進的目標。
有鑒于上述現(xiàn)有的聚合性液晶組合物存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的實務(wù)經(jīng)驗及專業(yè)知識，并配合學理的運用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種新型結(jié)構(gòu)的聚合性液晶組合物，能夠改進一般現(xiàn)有的聚合性液晶組合物，使其更具有實用性。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)過反復試作樣品及改進后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實用價值的本發(fā)明。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的聚合性液晶組合物存在的缺陷，而提供一種新型結(jié)構(gòu)的UV硬化特性以及取向性(orientation)優(yōu)異的膽甾相聚合性液晶組合物，從而更加適于實用。
所述聚合性液晶組合物在多數(shù)情況下是制成添加了溶劑的溶液來保存。因此，本發(fā)明的另一目的在于，克服現(xiàn)有的聚合性液晶組合物存在的缺陷，而提供一種保存穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合性液晶溶液，從而更加適于實用。
本發(fā)明的還一目的在于，而提供一種聚合物膜來作為負C板，所述聚合物膜是將所述組合物涂布在塑料(plastic)膜或者玻璃上，使其取向，并且使其聚合而得到。另外，對所述負C板賦予充分的透明性，以使所述負C板可用于液晶顯示器的光學補償膜，從而更加適于實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。為達到上述目的，依據(jù)本發(fā)明的聚合性液晶組合物，此組合物是在以具有丙烯基的聚合性液晶化合物為主成分的組合物中，混合將環(huán)狀醚作為聚合性基團的化合物(光學活性)而得到。并且通過在所述組合物中選擇添加適當?shù)墓饩酆掀鹗紕?，可進行紫外線硬化，經(jīng)硬化而得到的膜(負C板)具有充分的透明性且在涂布作業(yè)中具有充分且良好的液晶相保持時間。本發(fā)明的聚合性液晶組合物如下述[1]項所示。
[1]一種聚合性液晶組合物，其特征在于包括(A)成分即選自式(1-1)以及式(1-2)分別所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物、(B)成分即選自式(2)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物、(C)成分即選自式(3)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物、以及(D)成分即選自式(4)所示的化合物的族群中的至少一種光學活性化合物；并且相對于所述組合物的總重量，(A)成分的比例為0重量百分比(wt％)～44wt％，(B)成分的比例為0wt％～40wt％，(C)成分的比例為11wt％～80wt％，并且(D)成分的比例為5wt％～15wt％，

式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫、甲基、乙基、氟或者氯；W1獨立為氫或者氟；并且m1獨立為1～10的整數(shù)； 式(1-2)中，R3為氫、甲基、氟、氯、乙酰基、乙酰氧基或者甲氧基；Y1獨立為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2獨立為1～10的整數(shù)；
式(2)中，R4為氰基(cyano)、氟、氯、-OCF3、碳數(shù)1～10的烷基、或者碳數(shù)1～10的烷氧基；Y2為單鍵、-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵、-COO-、-OCO-或者-C≡C-；W2為氫或者氟；并且m2為1～10的整數(shù)； 式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且，n獨立為0～10的整數(shù)； 式(4)中，R5獨立為甲基或者乙基；A1獨立為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基(4，4′-biphenylene)，并且A2也獨立為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5獨立為-COO-或者-OCO-；Q獨立為單鍵或者碳數(shù)1～10的氧基亞烷基；并且，p獨立為0或者1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明聚合性液晶組合物至少具有下列優(yōu)點及有益效果 (1)將溶液涂布在基板上，通過加溫將溶劑干燥后，即便放置在室溫下，也難以再結(jié)晶，可穩(wěn)定地保持液晶狀態(tài)，因此可提高從涂布到硬化作業(yè)的作業(yè)性。
(2)與基板膜(例如皂化TAC)的密著性良好，難以產(chǎn)生剝離。
(3)即便UV照射量少，也可獲得無黏性且具有耐熱性的膜。
(4)將本發(fā)明的組合物聚合而得到的膜，其透明性高，可用于負C板等光學補償膜。
綜上所述，本發(fā)明具有上述優(yōu)點及實用價值，其不論在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)或功能上皆有較大改進，在技術(shù)上有顯著的進步，并產(chǎn)生了好用及實用的效果，且較現(xiàn)有的聚合性液晶組合物具有增進的突出功效，從而更加適于實用，并具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價值，誠為一新穎、進步、實用的新設(shè)計。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖
，詳細說明如下。

具體實施例方式 為更進一步闡述本發(fā)明為達成預定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的聚合性液晶組合物其具體實施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細說明如后。
本說明書中的術(shù)語的使用方法如下所示。液晶性化合物是具有向列相(nematic phase)、層列相(smectic phase)等液晶相的化合物以及雖不具有液晶相但可用作液晶組合物成分的化合物的總稱。液晶顯示器件是液晶顯示面板(panel)以及液晶顯示模塊(module)的總稱。將式(1-1)所示的化合物簡記為化合物(1-1)。所述簡記法也適用于式(2)等所示的化合物。實施例中，使用質(zhì)量單位即g(克)來表示電子天平的顯示數(shù)據(jù)。wt％或重量比是基于這種數(shù)值的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明由上述的[1]項以及下述[2]～[9]項構(gòu)成。
[2]根據(jù)[1]項所述的聚合性液晶組合物，其特征在于(A)成分的比例為5wt％～44wt％，(B)成分的比例為0wt％～30wt％，(C)成分的比例為30wt％～80wt％，并且(D)成分的比例為5wt％～15wt％； 式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫或者甲基；W1為氫或者氟；并且m1為2～8的整數(shù)； 式(1-2)中，R3為氫或者甲基；Y1為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)； 式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
[3]根據(jù)[1]項所述的聚合性液晶組合物，其特征在于(A)成分的比例為10wt％～40wt％，(B)成分的比例為2wt％～25wt％，(C)成分的比例為30wt％～70wt％，并且(D)成分的比例為7wt％～13wt％； 式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫或者甲基；W1為氫或者氟；并且m1為2～8的整數(shù)； 式(1-2)中，R3為氫或者甲基；Y1為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)； 式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
[4]根據(jù)[1]項所述的聚合性液晶組合物，其特征在于(A)成分為選自式(1-1)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物且其比例為5wt％～44wt％，(B)成分的比例為0wt％～30wt％，(C)成分的比例為30wt％～80wt％，并且(D)成分的比例為5wt％～15wt％； 式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫或者甲基；W1為氫或者氟；并且m1為2～8的整數(shù)； 式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)； 式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
[5]根據(jù)[1]項所述的聚合性液晶組合物，其特征在于(A)成分為選自式(1-2)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物且其比例為5wt％～44wt％，(B)成分的比例為0wt％～30wt％，(C)成分的比例為30wt％～80wt％，并且(D)成分的比例為5wt％～15wt％； 式(1-2)中，R3為氫或者甲基；Y1為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)； 式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)； 式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
[6]一種聚合物，其特征在于其是聚合根據(jù)[1]至[5]中任一項所述的聚合性液晶組合物而得到的。
[7]一種聚合物膜，其特征在于其是將根據(jù)[1]～[5]中任一項所述的聚合性液晶組合物涂布在透明塑料基板上或者玻璃基板上使其取向，并且使其聚合而得的；且所述聚合物膜具有光學各向異性。
[8]一種聚合物膜的負C板用途，其特征在于將根據(jù)[7]項所述的具有光學各向異性的聚合物膜用作負C板。
[9]一種視角補償膜，其特征在于其積層有根據(jù)[8]項所述的負C板、正A板、以及偏光板。
本發(fā)明的組合物的(A)成分是具有兩個丙烯酰氧基的液晶化合物，從式(1-1)以及式(1-2)分別所示的化合物的族群中選擇至少一種。

式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫、甲基、乙基、氟、或者氯，優(yōu)選獨立為氫或者甲基。W1獨立為氫或者氟。并且，m1獨立為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為2～8的整數(shù)。式(1-1)中存在兩個W1，這些W1可以是相同的基團，也可以是不同的基團。m1的情況也相同。但是，如果考慮到制造步驟，則優(yōu)選為兩個W1表示相同的基團，且優(yōu)選為兩個m1表示相同的數(shù)。像兩個W1表示不同的基團且兩個m1表示不同的數(shù)的這種化合物，在制造過程中可能會形成多種化合物(1-1)的混合物，但并不妨礙使用化合物(1-1)作為成分的效果。特別優(yōu)選的化合物(1-1)的例子，是在式(1-1)中R1以及R2中的至少一個為甲基，W1為氫或者氟，并且m1為2～8的整數(shù)的化合物。
式(1-2)中，R3為氫、甲基、氟、氯、乙?；?、乙酰氧基或者甲氧基，優(yōu)選為氫或者甲基。Y1獨立為-O-或者式(5)所示的基團。

并且，m2獨立為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為2～8的整數(shù)。式(1-2)中存在兩個Y1，這些Y1可以是相同的基團，也可以是不同的基團。m2的情況也相同。但是，如果考慮到制造步驟，則優(yōu)選為兩個Y1表示相同的基團，且優(yōu)選為兩個m2表示相同的數(shù)。像兩個Y1表示不同的基團且兩個m2表示不同的數(shù)的這種化合物，在制造過程中可能會形成多種化合物(1-2)的混合物，但并不妨礙使用化合物(1-2)作為成分的效果特別優(yōu)選的化合物(1-2)的例子，是在式(1-2)中R3為氫或者甲基，Y1為-O-或者式(5)所示的基團，并且m2為2～8的整數(shù)的化合物。
化合物(1-1)以及化合物(1-2)由于在較廣的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出向列液晶相，所以被用來保持本發(fā)明的組合物的液晶性特別是因為NI點(從向列相到各向同性液體相的相變溫度)高，所以組合物的構(gòu)成成分是為了提高組合物的NI點而必需的成分。
這些化合物由于具有丙烯酰氧基作為聚合性基團，所以可期待提高硬化速度。相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中(A)成分的比例為0wt％～44wt％。優(yōu)選比例為5wt％～44wt％，更優(yōu)選比例為10wt％～40wt％。
有時將化合物(1-1)以及化合物(1-2)總稱為化合物(1)。
化合物(1-1)的具體例是化合物(1-1-1)～化合物(1-1-8)，化合物(1-2)的具體例是化合物(1-2-1)～化合物(1-2-11)。


化合物(1-1)可通過日本專利特開2003—238491號公報所公布的方法來合成。


化合物(1-2-1)～化合物(1-2-8)可以利用Makromol.Chem.190，2255-2268，(1989)所公布的方法來合成?；衔?1-2-9)～(1-2-11)可以利用WO97/00600號小冊子所公布的方法來合成。
本發(fā)明的組合物的(B)成分是具有丙烯酰氧基的液晶化合物，從式(2)所示的化合物中選擇至少一種。

式(2)中，R4為氰基、氟、氯、-OCF3、碳數(shù)1～10的烷基、或者碳數(shù)1～10的烷氧基，優(yōu)選為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基。Y2為單鍵、-O-或者所述式(5)所示的基團，優(yōu)選為-O-或者式(5)所示的基團。Y3為單鍵、-COO-、-OCO-或者-C≡C-，優(yōu)選為單鍵或者-COO-。W2為氫或者氟，優(yōu)選為氫。并且m2為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為2～8的整數(shù)。特別優(yōu)選的化合物(2)的例子，是在式(2)中R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基，Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-，W2為氫，并且m2為2～8的整數(shù)的化合物。
化合物(2)是中心骨架為二環(huán)的化合物，大體上熔點低，所以使用所述化合物(2)來作為降低本發(fā)明的組合物的熔點且使室溫下的液晶相穩(wěn)定的成分。使用化合物(2)時也有降低組合物的粘度的效果。化合物(2)具有丙烯酰氧基作為聚合性基團，所以可期待提高硬化速度。即，化合物(2)的特征是二環(huán)以及具有丙烯酰氧基。只要在所述定義范圍內(nèi)選擇末端基R4，則末端基R4的影響小于上述兩個特征的影響。相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中(B)成分的比例為0wt％～40wt％，優(yōu)選為0wt％～30wt％，更優(yōu)選為2wt％～25wt％。
化合物(2)的具體例是化合物(2-1)～化合物(2-11)。


化合物(2-2)以及化合物(2-3)可以利用Macromolecules，26，6132-6134，1993年所公布的方法來合成?；衔?2-1)可以利用相同的方法來合成?；衔?2-4)～化合物(2-8)可以利用Makromol.Chem.183，2311-2321，1982年所公布的方法來合成?；衔?2-9)、化合物(2-10)可以利用日本專利特開平5-213829號公報所公布的方法來合成。化合物(2-11)可以利用WO97/00600號小冊子所公布的方法來合成。
本發(fā)明的組合物的(C)成分是具有兩個環(huán)氧乙烷基的液晶化合物，從式(3)所示的化合物中選擇至少一種。

式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-。并且，n獨立為0～10的整數(shù)，優(yōu)選獨立為0～4的整數(shù)。另外，在式(3)中，并無-Y4(CH2)n-成為-O-的選項以及-(CH2)n-Y4-成為-O-的選項。即，Y4-為-O-時，n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)。
化合物(3)是中心骨架為二環(huán)的化合物，大體上熔點低，所以使用此化合物(3)來作為降低本發(fā)明的組合物的熔點且使室溫下的液晶相穩(wěn)定的成分。由于所述化合物(3)具有環(huán)氧乙烷基作為聚合性基團，所以可以期待通過與具有環(huán)氧丙烷基的光學活性化合物共存而促進聚合反應(yīng)的效果。相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中(C)成分的比例為11wt％～80wt％，優(yōu)選為30wt％～80wt％，更優(yōu)選為30wt％～70wt％。
化合物(3)的具體例是化合物(3-1)～化合物(3-6)。

化合物(3-1)～化合物(3-6)可以利用Macromolecules，26，1244-1247(1993)、Macromol.Chem.Phys，202，180-187(2001)等所公布的方法來合成。
本發(fā)明的組合物的(D)成分是從式(4)所示的光學活性化合物中選擇至少一種。

式(4)中，R5獨立為甲基或者乙基，優(yōu)選為乙基。A1獨立為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，并且A2也獨立為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基。Y5獨立為-COO-或者-OCO-，優(yōu)選為-OCO-。Q獨立為單鍵或者碳數(shù)1～10的氧基亞烷基，優(yōu)選均為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基。并且，p獨立為0或者1。在式(4)中相同的代號各有兩個，但即便是相同的代號，也可以是各不相同的基團。但是，優(yōu)選為兩個相同的代號(例如，A1)表示相同的基團(例如，1，4-亞苯基)。想要獲得由相同的兩個代號中的任一個為不同的基團所構(gòu)成的化合物(4)時，可能會獲得多種化合物(4)的混合物，但是即便使用這種混合物，也不會妨礙使用化合物(4)作為成分的效果?；衔?4)的優(yōu)選例，是在式(4)中R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1的化合物。
化合物(4)的具體例表示如下。



化合物(4-1)～化合物(4-8)可通過如下方式合成利用對甲苯磺酰氯(p-toluenesulfonyl chloride)以及吡啶(pyridine)，將市售的3-甲基-3-羥基甲基環(huán)氧丙烷或者3-乙基-3-羥基甲基環(huán)氧丙烷進行甲苯磺酰基(tosyl)化，然后使所得產(chǎn)物與羥基羧酸酯反應(yīng)而進行醚化，接著進行水解而制成羧酸衍生物，最后使所述羧酸衍生物與1，1′-二-2-萘酚進行酯化反應(yīng)?；衔?4-9)～化合物(4-12)可以利用日本專利特開2005-263778號公報所公布的方法來合成。
化合物(4)的顯著特征是具有光學活性基，并且表現(xiàn)出較大的螺旋扭曲力(HTPHelical Twisting Power)。所述化合物雖不表現(xiàn)液晶性，但通過用作聚合性液晶組合物的成分，可獲得具有較大螺旋扭曲力的聚合性膽甾相液晶組合物。因化合物(4)具有環(huán)氧丙烷基，所以可期待在聚合時具有提高聚合度的效果。相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物中(D)成分的比例為5wt％～15wt％，優(yōu)選為7wt％～13wt％。
可在本發(fā)明的聚合性液晶組合物中添加光聚合催化劑。光聚合催化劑可單獨使用光聚合起始劑，也可與光敏劑組合使用，更優(yōu)選為組合使用。優(yōu)選的光聚合起始劑是光陽離子聚合催化劑即二芳基錪鎓鹽(diaryliodonium salts)(以下，記為DAS)。特別優(yōu)選的DAS是如下所示的化合物(6-1-1)～化合物(6-1-8)。最優(yōu)選的光聚合起始劑是化合物(6-1-1)。DAS可以使用一種，也可以將兩種或兩種以上混合使用。


化合物(6-1-1)可購買汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司的Irgacure 250。化合物(6-1-2)可購買羅地亞有機硅(RhodiaSilicones)的RHODOSIL Photoinitiator 2094?；衔?6-1-3)可購買綠化學工業(yè)(Midori Kagaku)股份有限公司的MPI-103。化合物(6-1-4)可購買綠化學工業(yè)股份有限公司的BBI-102?；衔?6-1-5)可購買綠化學工業(yè)股份有限公司的BBI-103。化合物(6-1-6)中R2為C12H25的化合物可購買GE有機硅的UV-9380C?；衔?6-1-8)可從和光純藥工業(yè)股份有限公司購買。
為了進一步進行本發(fā)明的聚合性液晶組合物的硬化，可在所述DAS中混合光自由基聚合起始劑后使用。光自由基聚合起始劑的例子是芐基縮酮(benzyl ketal)衍生物、α-羥基苯乙酮以及α-氨基苯乙酮衍生物，優(yōu)選的例子是如下所示的化合物(7-3-1)～化合物(7-3-6)。特別優(yōu)選的自由基聚合起始劑是化合物(7-3-2)、化合物(7-3-3)以及化合物(7-3-6)。自由基聚合起始劑可以使用一種，也可以將兩種或兩種以上混合使用。

化合物(7-3-1)～化合物(7-3-6)可從汽巴精化股份有限公司購買。商品名分別是，化合物(7-3-1)為Irgacure 651，化合物(7-3-2)為Darocure1173，化合物(7-3-3)為Irgacure 184，化合物(7-3-4)為Irgacure 907，化合物(7-3-5)為Irgacure 369，化合物(7-3-6)為Irgacure 127。
如果將光聚合起始劑與光敏劑并用，則對紫外線的靈敏度提高，所以可抑制光聚合起始劑的添加量。光敏劑的例子是噻噸酮(thioxanthone)衍生物、蒽醌(anthraquinone)衍生物以及萘醌(naphthoquinone)衍生物，優(yōu)選的例子是如下所示的化合物(8-2-1)～化合物(8-2-6)。特別優(yōu)選的光敏劑是化合物(8-2-4)、化合物(8-2-5)以及化合物(8-2-6)。光敏劑可以使用一種，也可以將兩種或兩種以上混合使用。

化合物(8-2-1)中R3為直鏈丁基的化合物，可購買川崎化成工業(yè)股份有限公司的ANTHRACURE UVS-1331?；衔?8-2-2)可購買川崎化成工業(yè)股份有限公司的ANTHRACURE ET-2111?；衔?8-2-3)可購買Lambson的Speedcure CTX。化合物(8-2-4)可購買殼牌化學(She11Chemicals)股份有限公司的Quantacure ITX?；衔?8-2-5)可購買日本化藥股份有限公司的KAYACURE DETX-S?；衔?8-2-6)可購買Lambson的SpeedcureCPTX。
光聚合催化劑中的優(yōu)選混合比率是，相對于100重量份的DAS以及100重量份的光自由基聚合起始劑，光敏劑為30重量份～50重量份。這種光聚合催化劑相對于聚合性液晶組合物的優(yōu)選添加比例，以重量比計為0.01～0.1，更優(yōu)選為0.02～0.08。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物的特征例如是如下所示。
(1)將溶液涂布在基板上，通過加溫將溶劑干燥后，即便放置在室溫下，也難以再結(jié)晶，可穩(wěn)定地保持液晶狀態(tài)，因此可提高從涂布到硬化作業(yè)的作業(yè)性。
(2)與基板膜(例如皂化TAC)的密著性良好，難以產(chǎn)生剝離。
(3)即便UV照射量少，也可獲得無黏性且具有充分耐熱性的膜。
(4)將本發(fā)明的組合物聚合而得到的膜，其透明性高，可用于負C板等光學補償膜。
為了調(diào)整聚合物的物性，本發(fā)明的聚合性液晶組合物可視需要而進一步加入添加物。添加物的例子有非液晶性多官能聚合性化合物、界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、溶劑等。即便構(gòu)成組合物的成分的原子包含多于天然存在比的同位素，因為也具有相同的特性，所以優(yōu)選。
為了調(diào)整聚合物的皮膜形成性、機械強度等，而使用非液晶性多官能聚合性化合物。這種聚合性化合物的例子是多官能丙烯酸酯(acrylate)化合物。例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基環(huán)氧乙烷(EO)加成三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧乙酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸縮水甘油酯(大阪有機化學股份有限公司制造，商品名Viscoat 700)、以及聚乙二醇二丙烯酸酯等。這些化合物適用于進一步提高聚合物的被膜形成能力。除這些外，多官能乙烯醚化合物或環(huán)氧丙烷化合物等也可用作非液晶性聚合性化合物。
界面活性劑的例子是四級銨鹽、烷基氧化胺(alkylamine oxide)、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸胺類、經(jīng)烷基取代的芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽等。界面活性劑具有使將組合物涂布在支持基板等上變得容易等效果。界面活性劑的優(yōu)選添加比例根據(jù)界面活性劑的種類、組合物的組成比等而有所不同，相對于組合物的總重量，所述優(yōu)選添加比例為30ppm～5wt％的范圍，更優(yōu)選的比例為50ppm～1wt％的范圍。
抗氧化劑的例子是對苯二酚(hydroquinone)、2，6-二-叔丁基-對甲酚、2，6-二-叔丁基苯酚、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亞磷酸三烷基酯等。優(yōu)選市售品是汽巴精化制造的IRGANOX 245、IRGANOX 1035等。
紫外線吸收劑的例子是汽巴精化制造的TINUVIN PS、TINUVIN 292、TINUVIN 109、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 123、TINUVIN 400、TINUVIN 400L等。
溶劑的例子是苯、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、均三甲苯(mesitylene)、丁基苯、二乙基苯、四氫化萘(tetralin)、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮(acetone)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮(cyclopentanone)、環(huán)己酮(cyclohexanone)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯(butyrolactone)、2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、氯仿(chloroform)、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、甘油(glycerine)、單乙酸甘油酯(monoacetin)、乙二醇、三乙二醇、1，6-己二醇、乙二醇單甲醚、乙基溶纖劑(ethyl cellosolve)、丁基溶纖劑、乙醇、甲醇、異丙醇、乙酸3-甲氧基丁酯等。溶劑可以是單一化合物，或者也可以是混合物。使用溶劑時，優(yōu)選為制成本發(fā)明的聚合性液晶組合物的比例為5wt％～95wt％的溶液。所述比例的更優(yōu)選范圍是10wt％～50wt％。但是，所述比例是根據(jù)組合物的粘度而設(shè)定，所以本發(fā)明并不受此處所示范圍的制限。
接著，對本發(fā)明的組合物的聚合條件加以說明。通過使所述組合物聚合而獲得聚合物。反應(yīng)的種類優(yōu)選光聚合反應(yīng)。光聚合反應(yīng)中所使用的優(yōu)選光種類是紫外線、可見光線、紅外線等。也可以使用電子束、X射線等電磁波。光的波長是根據(jù)所使用的光聚合起始劑的吸收波長來選擇。通常優(yōu)選紫外線或者可見光線。優(yōu)選波長的范圍是150nm～500nm，更優(yōu)選的范圍是250nm～450nm，最優(yōu)選的范圍是300nm～400nm。光源是低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈(black light))、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵素燈(metal halide lamp))、短弧(short-arc)放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈(xenon lamp)、水銀氙氣燈)等。優(yōu)選光源是超高壓水銀燈。從光源發(fā)出的光可直接照射在組合物上。也可對組合物照射由濾光片(filter)選擇的特定波長(或者特定波長區(qū)域)光。優(yōu)選照射能量密度是2mJ/cm2～5000mJ/cm2。更優(yōu)選的范圍是10mJ/cm2～3000mJ/cm2。特別優(yōu)選的范圍是100mJ/cm2～2000mJ/cm2。優(yōu)選照度是0.1mW/cm2～5000mW/cm2。更優(yōu)選的照度是1mW/cm2～2000mW/cm2。為了使組合物具有液晶相，而設(shè)定照射光時的溫度。優(yōu)選照射溫度是小于等于100℃。由于在大于等于100℃的溫度下，可因熱而引起聚合，所以有時無法獲得良好的取向。
聚合物的形狀為膜、板等。聚合物可以被形成。通常使用支持基板來獲得膜的聚合物。在支持基板上涂布組合物，使具有液晶相的涂膜(paintfilm)聚合后獲得膜。優(yōu)選聚合物的厚度取決于聚合物的光學各向異性的值以及用途。因此，無法嚴格確定其范圍，但優(yōu)選厚度是0.05μm～50μm的范圍。更優(yōu)選的厚度是0.1μm～20μm的范圍。特別優(yōu)選的厚度是0.5μm～10μm的范圍。這些聚合物的優(yōu)選霧度值(haze value)是小于等于1.5％，優(yōu)選透射率是大于等于80％。更優(yōu)選的霧度值是小于等于1.0％，更優(yōu)選的透射率是大于等于95％。對于透射率，優(yōu)選為在可見光區(qū)域滿足這些條件。這種聚合物適合用作液晶顯示器件中所使用的光學各向異性薄膜。
支持基板的例子是三乙酸纖維素(TAC)、聚乙烯醇、聚酰亞胺(polyimide)、聚酯、聚芳酯(polyarylate)、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)膜等。商品名的例子是JSR股份有限公司的“ARTON”、日本瑞翁(ZEON)股份有限公司的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、三井化學股份有限公司的“APEL”、Ticona公司制造的“TOPAS”等。支持基板是單軸延伸膜、雙軸延伸膜等。優(yōu)選支持基板是TAC膜。TAC膜可不進行預處理而直接使用，或者視需要可進行皂化處理?！癦EONEX”、“APEL”或者“TOPAS”可進行電暈放電處理(corona discharge treatment)、UV-臭氧處理等表面處理。其他例子是鋁、鐵、銅等金屬制支持基板，堿玻璃(alkali glass)、硼硅酸鹽玻璃(borosilicate glass)、火石玻璃(flint glass)等玻璃制支持基板等。
支持基板上的涂膜可通過直接涂布組合物而制備。涂膜也可以通過將組合物溶解在適當?shù)娜軇┲性龠M行涂布，之后將溶劑除去來制備。涂布的方法是旋涂法(spin coating)、輥涂法(roll coating)、簾涂法(curtaincoating)、流涂法(flow coating)、印刷法(printing)、微凹板涂布法(microgravure coating)、凹板涂布法(gravure coating)、線棒涂布法(wire bar coating)、浸涂法(dip coating)、噴涂法(spray coating)、彎月面涂布法(meniscus coating)等。
在聚合性液晶組合物中，決定液晶分子取向的因素是1)組合物中所含化合物的種類、2)支持基板的種類、3)取向處理的方法等。即，取向也取決于化合物(1)與化合物(2)的混合比率和支持基板的材質(zhì)。并且，取向也取決于如下方法用人造絲(rayon)布等在一個方向上揉搓(摩擦((rubbing)))，將氧化硅進行傾斜蒸鍍(oblique evaporation)，蝕刻加工成狹縫狀等。在摩擦處理中，可直接摩擦支持基板。也可以用聚酰亞胺、聚乙烯醇等的薄膜覆蓋支持基板后，摩擦所述薄膜。還已知一種即便不進行摩擦處理也可以賦予良好取向的特殊薄膜?；蛘咭部梢詫⒁壕Ь酆衔锿坎荚谥С只迳?。
接著，對本發(fā)明的聚合物即薄膜加以說明。所述聚合物可通過將本發(fā)明的組合物進行聚合而獲得。所述聚合物膜在霧度值低、光彈性(photoelasticity)小、難以從支持基板上剝離、無黏性、耐熱性大、耐候性大等特性中，滿足多種特性。所述聚合物的耐沖擊性、加工性、電氣特性、耐溶劑性等特性也優(yōu)異。用來制備聚合物膜的重要特性是難以從支持基板上剝離、具有充分的硬度、耐熱性大等特性。
聚合物的厚度(d)以如下方式進行調(diào)整。在將組合物用溶劑稀釋后，將其涂布在支持基板上的方法中，可通過適當選擇組合物的濃度、涂布的方法、涂布的條件等，來獲得目標厚度的涂膜。利用液晶單元的方法也優(yōu)選。液晶單元因具有聚酰亞胺等的取向膜，所以情況良好。將組合物注入至所述液晶單元中時，可根據(jù)液晶單元的間隔來調(diào)整涂膜的厚度。
聚合物的用途如下所述。所述聚合物可用作具有光學各向異性的膜。所述聚合物的用途的例子是選擇反射膜、視角補償膜等光學膜。這種聚合物是濾色片、反射型偏光板、相位差板、亮度提高膜或負C板等。所述聚合物也可用在化妝品、裝飾品、非線性光學材料、信息存儲材料等。
公布物性測定法后，通過實施例來對本發(fā)明加以詳細說明。實施例是本發(fā)明的一個例子。即，本發(fā)明不受下述實施例的限定。
<玻璃紙膠帶(cellophane tape)剝離試驗> 根據(jù)JIS標準“JIS-K-5400，8.5，附著性(8.5.2，網(wǎng)格膠帶(grid tape)法)”的試驗法來進行測定。即，根據(jù)在100個網(wǎng)格中未剝離的網(wǎng)格數(shù)來評價結(jié)果。
<鉛筆硬度> 根據(jù)JIS標準“JIS-K-5400，8.4，鉛筆劃痕試驗”的方法來進行測定。利用鉛筆芯的硬度來表示結(jié)果。
<耐熱性試驗> 所述試驗是在80℃、12小時的條件下進行，根據(jù)延遲(retardation)的變動來評價結(jié)果。將聚酰胺酸(polyamic acid)(Chisso股份有限公司的PIA5310)涂布在玻璃基板上后，在210℃下加熱30分鐘而制備支持基板。然后用人造絲布對所生成的聚酰亞胺表面進行摩擦。接著用甲苯來稀釋樣品膽甾相聚合性液晶組合物，制備30wt％的溶液。然后用旋轉(zhuǎn)涂布機(spin coater)將溶液涂布在支持基板上，在80℃下加熱3分鐘后，使用超高壓水銀燈(250W)，在室溫下對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2365nm)30秒鐘。接著在25℃下測定所得聚合物膜的延遲。將聚合物在80℃下加熱12小時后，再次在25℃下測定延遲。將兩個值進行比較來評價耐熱性。利用偏光分析裝置來測定延遲。
<光學各向異性(Δn)> 根據(jù)所述耐熱性試驗的方法來測定聚合物膜的延遲(25℃)值。聚合物膜的厚度(d)是使用表面粗糙度儀來測定。因延遲為Δn×d，所以根據(jù)所述關(guān)系來算出光學各向異性的值。
<液晶分子的取向> 聚合物膜(液晶取向膜)制備在經(jīng)皂化處理的TAC膜上。聚合物的取向是基于透射光強度的角度依賴性，通過偏光分析裝置的分析來確定。
<利用偏光分析裝置的測定> 使用Shintech股份有限公司制造的OPTIPRO偏光分析裝置。對聚合物膜照射波長為550nm的光。一邊使所述光的入射角度相對于膜面從90度開始減少，一邊測定延遲(Δn×d)。
<黏性的確認> 用手指觸摸經(jīng)UV硬化的膜，確認有無黏性。
<保存穩(wěn)定性的確認> 將溶液放入50℃的烘箱(oven)中，進行加速試驗，確認增稠的程度。
<霧度值的確認> 使用日本電色工業(yè)制造的霧度計，測定膜的霧度值。
<測定至再結(jié)晶為止的時間> 使用經(jīng)皂化處理的三乙酸纖維素膜(TAC膜)來作為支持基板。用水來測定經(jīng)皂化處理的TAC膜的接觸角，結(jié)果為30°。然后用人造絲布來摩擦所述TAC膜的表面。使用旋轉(zhuǎn)涂布機將聚合性液晶溶液涂布在TAC膜上。涂布后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使聚合性液晶進行取向。接著，將涂膜放置在置于室溫下的金屬制盆(vat)上，冷卻至室溫。一直這樣放置，測定至其再結(jié)晶為止的時間。
[實施例1] <組合物(PLC-1)的制備> 制備包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX1>。所述組合物的NI點為85℃。


接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX1>，而添加0.02g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-1)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX1>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-1)。

<組合物(PLC-1)的穩(wěn)定性評價> 預先用人造絲布對經(jīng)皂化處理的TAC膜的表面進行摩擦處理，之后用作支持基板。以下的實施例2～6以及比較例1中所使用的TAC膜，是經(jīng)上述方式進行處理的TAC膜。使用旋轉(zhuǎn)涂布機將組合物(PLC-1)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，即便經(jīng)過3天也無結(jié)晶析出，從而確認組合物(PLC-1)是充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F1)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機將組合物(PLC-1)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F1)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所述聚合物膜(F1)為負C板。在玻璃紙膠帶剝離試驗中，完全無剝離，全部的網(wǎng)格均殘留。用霧度計測定霧度值，結(jié)果為0.38％。
[實施例2] <組合物(PLC-2)的制備> 制備包含化合物(1-2-9)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX2>。所述組合物的NI點為57℃。

接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX2>，而添加0.02g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-1)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX2>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-2)。

<組合物(PLC-2)的穩(wěn)定性評價> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-2)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，即便經(jīng)過3天也無結(jié)晶析出，從而確認組合物(PLC-2)是充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F2)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-2)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F2)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所述聚合物膜(F2)為負C板。在玻璃紙膠帶剝離試驗中，完全無剝離，全部的網(wǎng)格均殘留。用霧度計測定霧度值，結(jié)果為0.26％。
[實施例3] <組合物(PLC-3)的制備> 制備包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX3>。所述組合物的NI點為90℃。

接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX3>，而添加0.02g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-1)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX3>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-3)。

<組合物(PLC-3)的穩(wěn)定性評價> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-3)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，即便經(jīng)過3天也無結(jié)晶析出，從而確認組合物(PLC-3)為充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F3)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-3)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F3)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所述聚合物膜(F3)為負C板。在玻璃紙膠帶剝離試驗中，完全無剝離，全部的網(wǎng)格均殘留。
[實施例4] <組合物(PLC-4)的制備> 制備包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX4>。


接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX4>，而添加0.02g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-1)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX4>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-4)。

<組合物(PLC-4)的穩(wěn)定性評價> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-4)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，即便經(jīng)過3天也無結(jié)晶析出，從而確認組合物(PLC-4)為充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F4)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-4)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F4)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所述聚合物膜(F4)為負C板。在玻璃紙膠帶剝離試驗中，完全無剝離，全部的網(wǎng)格均殘留。
[實施例5] <組合物(PLC-5)的制備> 制備包含化合物(1-1-3)、化合物(1-2-9)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX5>。

接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX5>，而添加0.02g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-1)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX5>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-5)。

<組合物(PLC-5)的穩(wěn)定性評價> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-5)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，即便經(jīng)過3天也無結(jié)晶析出，從而確認組合物(PLC-5)為充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F5)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-5)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F5)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所述聚合物膜(F5)為負C板。在玻璃紙膠帶剝離試驗中，完全無剝離，全部的網(wǎng)格均殘留。
[實施例6] <組合物(PLC-6)的制備> 制備包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX6>。

接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX6>，而添加0.02g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-1)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX6>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-6)。

<組合物(PLC-6)的穩(wěn)定性評價> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-6)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，即便經(jīng)過3天也無結(jié)晶析出，從而確認組合物(PLC-6)為充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F6)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-6)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F6)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所聚合物膜(F6)為負C板。在玻璃紙膠帶剝離試驗中，完全無剝離，全部的網(wǎng)格均殘留。
[比較例1] <組合物(PLC-7)的制備> 制備包含化合物(1-2-9)、化合物(2-9)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性膽甾相液晶組合物<MIX7>。所述組合物的NI點為120℃。


接著，相對于1.0g的所述組合物<MIX7>，而添加0.01g的光聚合催化劑即化合物(6-1-1)、0.01g的化合物(7-3-2)、0.01g的光敏劑即化合物(8-2-5)，將其溶解在甲苯中，來制備<MIX7>的含量為30wt％的聚合用組合物(PLC-7)。

<組合物(PLC-7)的穩(wěn)定性評價> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-7)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑。然后將所生成的涂膜靜止放置于室溫下，觀察是否發(fā)生結(jié)晶從表面析出的情況，并且評價組合物的穩(wěn)定性。其結(jié)果為，10分鐘后結(jié)晶開始析出，從而確認組合物(PLC-7)并不是充分穩(wěn)定的組合物。
<負C板(F7)的制作> 使用TAC膜作為支持基板。使用旋轉(zhuǎn)涂布機，將組合物(PLC-7)涂布在TAC膜上后，通過在設(shè)定成80℃的烘箱中進行3分鐘熱處理來除去溶劑，從而使液晶層進行取向。接著使用超高壓水銀燈(250W)，在氮氣環(huán)境下且在25℃下，對所生成的涂膜照射紫外線(30mW/cm2；365nm)30秒鐘。由此而獲得聚合物膜(F7)。然后根據(jù)偏光分析裝置的測定而確認所述聚合物膜(F7)為負C板。用霧度計測定霧度值，結(jié)果為1.1％，并不具有充分的透明性。
根據(jù)所述實施例以及比較例的結(jié)果，可以了解到本發(fā)明的聚合性液晶組合物在涂布后穩(wěn)定地保持液晶相，由所述組合物所獲得的聚合物膜具有負C板的性質(zhì)以及更低的霧度值，并且顯示出更高的透明性。
本發(fā)明的聚合性液晶組合物并不限定于所述實施例，也可以是例如表1所示的組合。表1中的數(shù)據(jù)表示wt％。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的聚合性液晶組合物由于在涂布后穩(wěn)定地保持液晶相，所以作業(yè)性提高，可由所述組合物來得到低霧度值、且具有負C板性質(zhì)的聚合物膜。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種聚合性液晶組合物，其特征在于包括選自式(1-1)以及式(1-2)分別所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物的A成分、選自式(2)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物的B成分、選自式(3)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物的C成分、以及選自式(4)所示的化合物的族群中的至少一種光學活性化合物的D成分；且相對于所述組合物的總重量，A成分的比例為0wt％～44wt％，B成分的比例為0wt％～40wt％，C成分的比例為11wt％～80wt％，并且D成分的比例為5wt％～15wt％，
式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫、甲基、乙基、氟或者氯；W1獨立為氫或者氟；并且m1獨立為1～10的整數(shù)；
式(1-2)中，R3為氫、甲基、氟、氯、乙?；?、乙酰氧基或者甲氧基；Y1獨立為-O-或者式(5)所示的基團；并且，m2獨立為1～10的整數(shù)；
式(2)中，R4為氰基、氟、氯、-OCF3、碳數(shù)1～10的烷基、或者碳數(shù)1～10的烷氧基；Y2為單鍵、-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵、-COO-、-OCO-或者-C≡C-；W2為氫或者氟；并且m2為1～10的整數(shù)；
式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～10的整數(shù)；
式(4)中，R5獨立為甲基或者乙基；A1獨立為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，并且A2也獨立為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5獨立為-COO-或者-OCO-；Q獨立為單鍵或者碳數(shù)1～10的氧基亞烷基；并且p獨立為0或者1。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性液晶組合物，其特征在于其中所述的A成分的比例為5wt％～44wt％，B成分的比例為0wt％～30wt％，C成分的比例為30wt％～80wt％，并且D成分的比例為5wt％～15wt％；
式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫或者甲基；W1為氫或者氟；并且m1為2～8的整數(shù)；
式(1-2)中，R3為氫或者甲基；Y1為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)；
式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性液晶組合物，其特征在于其中所述的A成分的比例為10wt％～40wt％，B成分的比例為2wt％～25wt％，C成分的比例為30wt％～70wt％，并且D成分的比例為7wt％～13wt％；
式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫或者甲基；W1為氫或者氟；并且m1為2～8的整數(shù)；
式(1-2)中，R3為氫或者甲基；Y1為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)；
式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性液晶組合物，其特征在于其中所述的A成分為選自式(1-1)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物，且其比例為5wt％～44wt％，B成分的比例為0wt％～30wt％，C成分的比例為30wt％～80wt％，并且D成分的比例為5wt％～15wt％；
式(1-1)中，R1以及R2獨立為氫或者甲基；W1為氫或者氟；并且m1為2～8的整數(shù)；
式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)；
式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合性液晶組合物，其特征在于其中所述的A成分為選自式(1-2)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物，且其比例為5wt％～44wt％，B成分的比例為0wt％～30wt％，C成分的比例為30wt％～80wt％，并且D成分的比例為5wt％～15wt％；
式(1-2)中，R3為氫或者甲基；Y1為-O-或者式(5)所示的基團；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(2)中，R4為氰基、-OCF3、碳數(shù)2～8的烷基、或者碳數(shù)2～8的烷氧基；Y2為-O-或者式(5)所示的基團；Y3為單鍵或者-COO-；W2為氫；并且m2為2～8的整數(shù)；
式(3)中，Y4獨立為單鍵或者-O-；并且n獨立為0～4的整數(shù)；
式(4)中，R5為乙基；A1為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基，且A2也為1，4-亞苯基或者4，4′-亞聯(lián)苯基；Y5為-OCO-；Q為單鍵或者碳數(shù)2～8的氧基亞烷基；并且p為0或者1。
6、一種聚合物，其特征在于其是聚合權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚合性液晶組合物而得到的。
7.一種聚合物膜，其特征在于其是將權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚合性液晶組合物涂布在透明塑料基板上或者玻璃基板上使其取向，并且使其聚合而得到的；且所述聚合物膜具有光學各向異性。
8、一種聚合物膜的負C板用途，其特征在于將權(quán)利要求7所述的具有光學各向異性的聚合物膜用作負C板。
9、一種視角補償膜，其特征在于其積層有權(quán)利要求8所述的負C板、正A板、以及偏光板。
全文摘要
本發(fā)明適有關(guān)于一種UV硬化特性以及取向性優(yōu)異的膽甾相聚合性液晶組合物、保存穩(wěn)定性優(yōu)異的其溶液、可用作負C板的聚合物膜。一種聚合性液晶組合物，其包括0wt％～44wt％的(A)成分即選自式(1-1)以及式(1-2)分別所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物、0wt％～40wt％的(B)成分即選自式(2)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物、11wt％～80wt％的(C)成分即選自式(3)所示的化合物的族群中的至少一種液晶化合物、以及5wt％～15wt％的(D)成分即選自式(4)所示的化合物的族群中的至少一種光學活性化合物。這些式中的代號的含義與權(quán)利要求1所述相同。
文檔編號G02B5/30GK101608121SQ200810126930
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者萩原和美 申請人:智索株式會社, 智索石油化學株式會社