專(zhuān)利名稱(chēng)：木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)所面臨的能源、資源、環(huán)境等危機(jī)，已成為人類(lèi)文明發(fā)展的主要障礙。人們 正在努力尋找替代化石燃料的新能源，以降低對(duì)不可再生能源的依賴(lài)、控制二氧化碳的排 放、保護(hù)生態(tài)環(huán)境。木質(zhì)纖維原料是地球上產(chǎn)量最大的可再生資源，包括林木、農(nóng)作物秸 稈、農(nóng)副產(chǎn)品加工下腳料等。目前這些資源中，除少數(shù)用于紙漿造紙、建筑、紡織、詞料 等行業(yè)外，大部分被白白地浪費(fèi)掉。因此，開(kāi)發(fā)木質(zhì)纖維素原料制備乙醇的工藝是未來(lái)乙 醇生產(chǎn)的發(fā)展方向。
木質(zhì)纖維素原料制備乙醇的工藝主要包括四個(gè)步驟預(yù)處理、酶水解、微生物發(fā)酵和 乙醇分離。其中，預(yù)處理技術(shù)作為木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為能源的關(guān)鍵步驟，已成為科研工作者
關(guān)注的焦點(diǎn)。
木質(zhì)纖維素原料含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，當(dāng)采用纖維素酶水解木質(zhì)生物資源 制備乙醇時(shí)，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應(yīng)進(jìn)行，因此，纖維素對(duì)纖 維素酶的可及性是決定水解速度的關(guān)鍵因素。纖維素的結(jié)晶區(qū)、木質(zhì)生物資源的表面狀態(tài)、 木質(zhì)生物資源的多組分結(jié)構(gòu)、木質(zhì)素對(duì)纖維素的保護(hù)作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結(jié) 構(gòu)與化學(xué)成分的因素致使木質(zhì)生物資源難以降解。總的來(lái)講，未經(jīng)預(yù)處理的天然狀態(tài)的木
質(zhì)生物資源的酶解率小于20%。因此，必須對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，將纖維素、半纖維素和木
質(zhì)素進(jìn)行分離，打破纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，提高纖維素對(duì)酶的可及性，使纖維素酶滲透進(jìn)入 纖維素，從而有效地酶解纖維素。
纖維素預(yù)處理有多種方法，大致可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。文獻(xiàn)
"徐有明，木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料酒精開(kāi)發(fā)技術(shù)研究進(jìn)展，生物質(zhì)化學(xué)工程，2006， 40: 182-187"中公開(kāi)物理預(yù)處理法包括機(jī)械粉碎、熱解、聲波電子射線等方法，化學(xué)預(yù)處理 法包括臭氧法、酸水解法，生物預(yù)處理法常用的微生物有白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等真菌。 但是傳統(tǒng)的化學(xué)處理、機(jī)械處理等方法耗能較多，對(duì)裝備材質(zhì)要求高，且不同程度的存在環(huán)境污染問(wèn)題，難以在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。目前據(jù)稱(chēng)最有工業(yè)應(yīng)用前景的是物理化 學(xué)法一蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維原料，并通過(guò)瞬間泄 壓過(guò)程實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化。文獻(xiàn)CN1786340A公開(kāi)了以秸稈為原料，經(jīng)粗切 后進(jìn)行蒸汽爆破，按秸稈原料的絕干重量的0.5~2%加入燒堿，在145 18(TC汽相蒸煮溫度、 0.9 2.0MPa壓力下處理12 18分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。蒸汽爆破具有處理時(shí)間 短、減少化學(xué)藥品用量、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，但是卻存在木質(zhì)素分離不完全、部分木糖被破壞、 損失可溶性半纖維素組分使總糖利用率降低的缺點(diǎn)；同時(shí)由于蒸汽爆破法是把原料裝在汽 爆罐中，只能一罐一罐地間歇處理，不能連續(xù)化操作，生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有生產(chǎn)乙醇過(guò)程中木質(zhì)纖維原料預(yù)處理時(shí)存在能耗 高，對(duì)裝備材質(zhì)要求高，環(huán)境污染嚴(yán)重，不能連續(xù)化處理的問(wèn)題，提供一種新的木質(zhì)纖維 原料生產(chǎn)乙醇的方法。該方法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理時(shí)不需蒸汽和化學(xué)物質(zhì)，具有能耗低、無(wú) 污染，可連續(xù)化操作，總糖利用率高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方 法，包括以下步驟
a) 將木質(zhì)纖維原料在80 20(TC、 1 10MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多 孔蓬松物料；
b) 步驟a)得到的多孔蓬松物料在30 70。C、 pH-l 7條件下經(jīng)纖維素酶水解，得到 含糖溶液；
c) 步驟b)得到的含糖溶液分離脫除木質(zhì)素；
d) 步驟c)得到的脫除木質(zhì)素后的含糖溶液在20 45'C、厭氧條件下經(jīng)發(fā)酵菌發(fā)酵后 得到乙醇溶液；
e) 步驟d)得到的乙醇溶液提濃后得到純度為95%的乙醇。
上述技術(shù)方案中，步驟a)螺桿造壓的溫度優(yōu)選范圍為100 15(TC，壓力優(yōu)選范圍為 2 7MPa;步驟b)酶水解溫度優(yōu)選范圍為40 6(TC， pH優(yōu)選范圍為3 6;步驟d)發(fā)酵 溫度優(yōu)選范圍為25 4(TC。步驟b)纖維素酶的用量?jī)?yōu)選范圍為5 30FPIU/克纖維素，其中 FPIU為一個(gè)濾紙酶活力國(guó)際單位，等于酶促反應(yīng)中生成l.OymoI葡萄糖的酶量；步驟c) 分離脫除木質(zhì)素后得到的含糖溶液優(yōu)選方案為先提濃至以重量百分比計(jì)含糖10~25%后進(jìn) 入步驟d);步驟d)發(fā)酵菌的用量為優(yōu)選范圍2~20克/升，發(fā)酵后得到的乙醇溶液中乙 醇濃度優(yōu)選范圍為40~100克/升。步驟c)含糖溶液的提濃方式優(yōu)選方案為經(jīng)納濾膜提濃，入膜壓力優(yōu)選范圍為1 5MPa。纖維素酶優(yōu)選方案為選自里氏木酶或黑曲酶中的至少一種， 更優(yōu)選方案為選自里氏木霉。發(fā)酵菌優(yōu)選方案為選自運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌或釀酒酵母中的至少 一種，更優(yōu)選方案為選自釀酒酵母。木質(zhì)纖維原料優(yōu)選方案為選自玉米秸稈、稻秸稈、麥 秸稈、蘆葦或豆秸。
本發(fā)明方法中，步驟c)分離出的木質(zhì)素優(yōu)選方案為用于調(diào)制瀝青、燃燒的燃料或裂 解制芳烴，使得固體廢棄物幾乎為零。其中調(diào)瀝青的方法是，瀝青首先用無(wú)機(jī)酸在高溫條 件下處理，生成酸處理瀝青，然后在攪拌的條件下，將含木質(zhì)素的黑液緩慢地加入到酸處 理瀝青中，脫水形成穩(wěn)定的木質(zhì)素調(diào)和瀝青。
本發(fā)明方法中，首先由于采用螺桿造壓、瞬間泄壓的方式處理木質(zhì)纖維原料，形成無(wú) 數(shù)多孔蓬松體，使木質(zhì)纖維原料的形態(tài)被破碎細(xì)化，內(nèi)在的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低了纖 維素的聚合度、結(jié)晶度，破壞了木質(zhì)素、半纖維素的結(jié)合層，脫去木質(zhì)素，增加了有效比 表面積，增加了纖維素的可及度，使纖維素酶滲透進(jìn)入纖維素，有效地酶解纖維素，從而 提高了總糖利用率；其次由于不需采用蒸汽和化學(xué)物質(zhì)，所以能耗低、無(wú)污染，可連續(xù)化 操作；最后由于含己糖的溶液優(yōu)選經(jīng)提濃后再進(jìn)行發(fā)酵，特別優(yōu)選用膜提濃己糖溶液，提 高了發(fā)酵后的乙醇濃度，而本身不需耗能，同時(shí)降低了后序乙醇提濃工序的能耗，乙醇收 率達(dá)到13%，比現(xiàn)有技術(shù)用大量酸水解木質(zhì)纖維原料提高了 5個(gè)百分點(diǎn)，取得了較好的技 術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明方法工藝流程示意圖。
圖1中，l為木質(zhì)纖維原料，2為螺桿造壓爆破，3為纖維素水解，4為糖液分離，5 為糖液發(fā)酵，6為乙醇提濃，7為95%乙醇，8為纖維素酶，9為木質(zhì)素深加工，10為發(fā) 酵菌。
木質(zhì)纖維原料經(jīng)螺桿造壓爆破，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；該多孔蓬松物料經(jīng) 纖維素酶水解，得到含糖溶液；含糖溶液分離脫除木質(zhì)素后經(jīng)發(fā)酵菌發(fā)酵得到乙醇溶液； 最后乙醇溶液提濃后得到純度為95%的乙醇。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將400克玉米秸稈在IO(TC、 2.5MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬 松物料；將上述多孔蓬松物料在43°C、pH=4.2條件下經(jīng)10FPIU/克纖維素的里氏木霉水解，
6得到含糖溶液，其重量百分比濃度為3.5%;上述含糖溶液分離脫除木質(zhì)素后，在35'C、 厭氧條件下經(jīng)8克/升釀酒酵母發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為45克/升；最后將上述乙醇 溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率82%，糖發(fā)酵的糖利用率86%，乙醇得率80%， 總糖利用率為45%，乙醇收率為10%。
實(shí)施例2
將400克稻秸稈在12(TC、 5MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物 料；將上述多孔蓬松物料在50'C、 ？11=4.2條件下經(jīng)15 11;/克纖維素里氏木霉水解，得到 含糖溶液，其重量百分比濃度為4.5%;上述含糖溶液分離脫除木質(zhì)素后，在溫度為100 'C條件下蒸發(fā)提濃至含糖10%;將上述含糖溶液在35'C、厭氧條件下經(jīng)10克/升釀酒酵母 發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為50克/升;最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95% 的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率84%，糖發(fā)酵的糖利用率89%，乙醇得率83%， 總糖利用率為48%，乙醇收率為11%。
實(shí)施例3
將400克麥秸稈在125°C、 5MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物 料；將上述多孔蓬松物料在5(TC、 pH:4.2條件下經(jīng)15FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到 含糖溶液，其重量百分比濃度為4.5%;上述含糖溶液分離脫除木質(zhì)素后，在室溫、入膜 壓力為1.8MPa條件下經(jīng)納濾膜提濃至含糖10。/。；將上述含糖溶液在35'C、厭氧條件下經(jīng) 10克/升釀酒酵母發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為50克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃 后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率85%，糖發(fā)酵的糖利用率91%，乙醇得率85%， 總糖利用率為49%，乙醇收率為11%。
用納濾膜提濃，只要膜兩側(cè)存在著濃度差就可以實(shí)現(xiàn)。顯然，同樣把重量百分比濃度 為4.5%的含糖溶液提濃至10%，用納濾膜提濃比用蒸發(fā)方式提濃能量消耗少。
實(shí)施例4
將400克蘆葦在140'C、 5.5MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；將上述多孔蓬松物料在53°C、 pI^4條件下經(jīng)20FPIU/克纖維素里氏木霉水解，得到 含糖溶液，其重量百分比濃度為6%;上述含糖溶液分離脫除木質(zhì)素后，在室溫、入膜壓 力為2.2MPa條件下經(jīng)納濾膜提濃至含糖20。/。；將上述含糖溶液在35°C、厭氧條件下經(jīng)15 克/升釀酒酵母發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為55克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后 得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率85%，糖發(fā)酵的糖利用率95%，乙醇得率90%, 總糖利用率為51%，乙醇收率為13%。
比較例1
400克玉米秸稈在120。C條件下經(jīng)1900克重量百分比濃度為2%的稀硫酸水解，分離 出的物料經(jīng)15FPIU/克纖維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2%的含糖溶液，該 含糖溶液在35'C、厭氧條件下經(jīng)10克/升釀酒酵母發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為35克/ 升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%,糖發(fā)酵的糖利用率78%，乙醇得率 74%，總糖利用率為41%，乙醇收率為8%。
用稀酸水解木質(zhì)纖維原料，會(huì)產(chǎn)生醛類(lèi)等分解物，對(duì)后續(xù)發(fā)酵不利，所以總糖利用率 低，發(fā)酵后得到的乙醇濃度低，乙醇濃度由35克/升提濃至95%顯然比由55克/升提濃至 95%消耗能量多。
比較例2
在400克玉米秸稈中加入400克重量百分比濃度為2%的NaOH溶液，在150'C溫度、 1.5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。分離出的物料經(jīng)15FPIU/克纖 維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2.6%的含糖溶液，該含糖溶液在35'C、厭 氧條件下經(jīng)10克/升釀酒酵母發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為30克/升；最后將上述乙醇 溶液精餾提濃后得到純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發(fā)酵的糖利用率75%，乙醇得率 70%，總糖利用率為38%，乙醇收率為6.7%。
蒸汽爆破處理木質(zhì)纖維原料雖然處理時(shí)間短，可減少化學(xué)藥品的用量，但是需要消 耗能量，并且部分木糖被破壞、損失可溶性半纖維素組分而使總糖利用率降低；同時(shí)由于 蒸汽爆破法是把原料裝在汽爆罐中，只能一罐一罐地間歇處理，不能連續(xù)化操作，生產(chǎn)效率低。此外，由于總糖利用率低，發(fā)酵后得到的乙醇濃度低，乙醇濃度由30克/升提濃至 95%顯然比由55克/升提濃至95%消耗能量多。
比較例3
在400克玉米秸稈中加入400克重量百分比濃度為2%的NaOH溶液，在150'C溫度、 1.5MPa壓力下處理20分鐘，瞬間減壓釋放得到汽爆秸稈。分離出的物料經(jīng)15FPIU/克纖 維素里氏木霉水解后，得到重量百分比濃度為2.6%的含糖溶液，該含糖溶液在室溫、入 膜壓力為2.2MPa條件下經(jīng)納濾膜提濃至含糖12。/。，然后在35i:、厭氧條件下經(jīng)12克/升 釀酒酵母發(fā)酵后得到乙醇溶液，其濃度為40克/升；最后將上述乙醇溶液精餾提濃后得到 純度為95%的乙醇。
其中各步驟的收率為纖維素水解得率75%，糖發(fā)酵的糖利用率75%，乙醇得率 70%，總糖利用率為38%，乙醇收率為6.7%。
用納濾膜提濃，只要膜兩側(cè)存在著濃度差就可以實(shí)現(xiàn)。顯然，先把含糖溶液中的糖量 濃度提高，可以增加發(fā)酵后乙醇溶液的濃度，再將其提濃至95%的乙醇，可以減少能量的 消耗。
9
權(quán)利要求
1、一種木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，包括以下步驟a)將木質(zhì)纖維原料在80～200℃、1～10MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；b)步驟a)得到的多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7條件下經(jīng)纖維素酶水解，得到含糖溶液；c)步驟b)得到的含糖溶液分離脫除木質(zhì)素；d)步驟c)得到的脫除木質(zhì)素后的含糖溶液在20～45℃、厭氧條件下經(jīng)發(fā)酵菌發(fā)酵后得到乙醇溶液；e)步驟d)得到的乙醇溶液提濃后得到純度為95％的乙醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求I所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于步驟a)螺桿造 壓的溫度為100~150°C，壓力為2 7MPa;步驟b)酶水解溫度為40 60°C ， pH=3~6;步 驟d)發(fā)酵溫度為25 4(TC。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于步驟b)纖維素 酶的用量為5 30FPIU/克纖維素；步驟c)分離脫除木質(zhì)素后得到的含糖溶液先提濃至以 重量百分比計(jì)含糖10~25%后進(jìn)入步驟(1);步驟d)發(fā)酵菌的用量為2~20克/升，發(fā)酵后 得到的乙醇溶液中乙醇濃度為40~100克/升。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于步驟c)含糖溶 液的提濃方式為經(jīng)納濾膜提濃，入膜壓力為1 5MPa。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于纖維素酶選自里 氏木霉或黑曲霉中的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于纖維素酶選自里 氏木霉。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于發(fā)酵菌選自運(yùn)動(dòng) 發(fā)酵單孢菌或釀酒酵母中的至少一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于發(fā)酵菌選自釀酒 酵母。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于木質(zhì)纖維原料選自玉米秸稈、稻秸稈、麥秸稈、蘆葦或豆秸。
10、根據(jù)權(quán)利要求l所述木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于步驟C)分離出 的木質(zhì)素用于調(diào)制瀝青、燃燒的燃料或裂解制芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的方法，主要解決現(xiàn)有生產(chǎn)乙醇過(guò)程中木質(zhì)纖維原料預(yù)處理時(shí)存在能耗高，對(duì)裝備材質(zhì)要求高，環(huán)境污染嚴(yán)重，不能連續(xù)化處理的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用將木質(zhì)纖維原料在80～200℃、1～10MPa條件下經(jīng)螺桿造壓，瞬間減壓膨化得到多孔蓬松物料；將多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7條件下經(jīng)纖維素酶水解，得到含糖溶液；將含糖溶液分離脫除木質(zhì)素后在20～45℃、厭氧條件下經(jīng)發(fā)酵菌發(fā)酵后得到乙醇溶液；最后將乙醇溶液提濃后得到純度為95％的乙醇的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C12P7/06GK101497897SQ20081003318
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者李陳江, 林長(zhǎng)駿, 石榮華, 晡 繆, 羅翔明, 高志剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司;中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公司