專利名稱：葉黃素的回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含有葉黃素的油性物質回收葉黃素的方法。本發(fā)明還涉及含有高濃度葉黃素的葉黃素含有物。
背景技術：
類胡蘿卜素是在動植物界廣泛分布的從黃色至紅色的色素。已知類胡蘿卜素以番茄紅素為母核，由分子末端的閉合環(huán)和向環(huán)中導入氧原子等而存在500種以上。末端被閉環(huán)的烴稱為胡蘿卜素，在該胡蘿卜素結構中，含有氧原子的化合物稱為葉黃素。
這樣，葉黃素是在一種聚烯色素的類胡蘿卜素中導入氧官能團的胡蘿卜素衍生物，已知角黃素、玉米黃質素、黃體素、3-羥基-β，β’-胡蘿卜素-4，4’-二酮、β-隱黃質、蝦青素等。
已知葉黃素作為食用色素有用。另外，在葉黃素中，存在著多種具有生物活性的化合物。例如，在C.Sato，New Food Industry、44卷、No.10，1～5頁、2002年中，公開了黃體素和玉米黃質素具有預防老年退化性黃斑癥(AMD)的功效。另外，在K.Yazawa，New Food Industry、46卷、No.5，17～24頁、2004年中，公開了蝦青素作為純態(tài)氧消除劑和自由基捕捉劑具有抗氧化作用，具有抑制促進動脈硬化的因子LDL(低密度脂蛋白)膽固醇的氧化作用等。
具有這樣優(yōu)異作用的葉黃素，在植物、動物和微生物等的多種生物中被發(fā)現(xiàn)。這些生物中的葉黃素濃度未必就高，為了制造足夠量的葉黃素而被使用的生物，限于現(xiàn)有的情況。例如，黃體素和玉米黃質素從果實或金盞花的花瓣中萃取生產。蝦青素也有由化學合成的，但從例如綠藻、硅藻等的微小藻類(例如雨生紅球藻屬、杜氏藻屬的藻類)、酵母(例如紅發(fā)夫屬)等生產。
但是，在葉黃素中有具有羥基的物質。例如，由藻類等生產的葉黃素的一種的蝦青素有2個羥基。因此，脂肪酸大多作為在羥基上結合的單酯和二酯存在。特別是單酯體多，未結合脂肪酸的自由體極其微量。這樣的酯體，相比于自由體，一般對光、氧等的穩(wěn)定性高(風間成孔等，食品工業(yè)，46卷，No.24，25～35頁，2003年)，制造上處理容易，另外，根據情況，向動物體內的吸收也優(yōu)異(Phylips E.Browen等、J.Nutr.，132卷，3668～3673頁，2002年)。
但是，葉黃素的脂肪酸酯，與具有和脂肪酸成酯鍵的中性脂質的三甘油酯和二甘油酯化學行為相類似。而且，在產生蝦青素等葉黃素的藻類中，也同時大量產生上述的中性脂質。因此，要以通常的有機溶劑萃取葉黃素時，比葉黃素更加大量的中性脂質也和葉黃素一起被萃取。即，以低濃度(10％以下)含有葉黃素的中性脂質被回收。因此，要得到高濃度的蝦青素時，必須分離化學行為相互類似的中性脂質和葉黃素的脂肪酸酯。
作為從大量油脂(中性脂質)中回收葉黃素的方法，有利用晶析的方法。例如，在日本專利第3266719號公報中公開了從含有蝦青素的氯仿溶液、使蝦青素晶析精制的方法。另外，在特表平11-508603號公報中公開了從金盞花的花瓣萃取的含油成分中，利用晶析法精制葉黃素二酯的方法。
但是，使用氯仿的晶析方法，因為氯仿的毒性問題等，所以，在食品的制造工序中使用是不適當的。另外，晶析法必須使要晶析的物質達到規(guī)定濃度以上的濃度，所要物質以外的物質有結晶析出的情況，在目的物質難以形成結晶結構時有晶析物的純度下降等的問題。
在特開2004-41147號公報中，還公開了由超臨界萃取法得到蝦青素濃縮物的方法。但是，因為該方法在高壓條件下進行，除在設備上的花費外，有破壞藻類的細胞壁、和輔助溶劑混合，必須一次形成成形體等的操作上的問題。
另一方面，為了從油脂類除去葉黃素那樣的不具有氧原子的類胡蘿卜素(例如胡蘿卜素)等，研討了各種使用樹脂的方法。例如，在特開昭61-12657號公報、B.S.Baharin等、JAOCS、75卷、No.3、399-404頁、1998年，R.A.Latip等、JAOCS、77卷、No.12、1277-1281頁、2000年和K.W.Chan等、J.Food Lipids、7卷、127-141頁、2000年中，公開了將含有胡蘿卜素的粗棕櫚油(CPO)直接或在醇中溶解，使之和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物合成樹脂接觸，使之吸附胡蘿卜素，以醇洗凈樹脂，接著以己烷溶出胡蘿卜素的回收胡蘿卜素的方法。
另外，在特開昭63-5073號公報中，公開了根據需要、在醇中溶解含有胡蘿卜素的油脂，使之和聚丙烯酸酯樹脂或聚甲基丙烯酸樹脂接觸，用醇洗凈后由己烷等疏水性溶劑溶出的胡蘿卜素的回收方法。
上述的胡蘿卜素回收方法，因為都是在加熱條件下(例如40～80℃)使在棕櫚油中所含的濃度非常低(幾百ppm左右)的胡蘿卜素和上述樹脂接觸，所以，有必須要有大規(guī)模設備等的問題?；旧蠜]有在葉黃素濃縮中使用這些樹脂的例子。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供葉黃素類的回收方法。目的在于提供特別用于濃縮在藻類萃取物等的中性脂質等油性物質中存在的葉黃素類的有效方法。
本發(fā)明是葉黃素類的回收方法，提供包含使含有該葉黃素類的試樣和親水性樹脂接觸、使該葉黃素類吸附在該親水性樹脂的吸附工序；和以極性溶劑使吸附在該親水性樹脂上的葉黃素類溶出的解吸工序的方法。
在一個實施方式中，在上述吸附工序和解吸工序之間，還包含洗凈上述親水性樹脂的洗凈工序。
在其它實施方式中，上述親水性樹脂是丙烯酸類樹脂。
另外，在其它實施方式中，和上述親水性樹脂接觸的含有葉黃素類的試樣，是含有葉黃素類的油性物質。
在其它實施方式中，含有上述葉黃素類的油性物質還可以從藻類得到。
在優(yōu)選的實施方式中，上述藻類是屬于雨生紅球藻屬的綠藻。
在不同的實施方式中，和上述親水性樹脂接觸的含有葉黃素類的試樣，被溶解在選自醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類和酮類中的至少一種溶劑中。
在其它實施方式中，上述醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類和酮類，是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮和甲乙酮中的至少一種溶劑。
另外，在其它實施方式中，在上述葉黃素類的溶出中使用的極性溶劑，是選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、二乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮和甲乙酮中的至少一種溶劑。
在其它實施方式中，上述葉黃素類是蝦青素類。
另外，本發(fā)明提供以葉黃素脂肪酸酯為主要成分，而且在換算為游離葉黃素時、葉黃素含量成為30質量％以上的含有葉黃素類的葉黃素類濃縮物。
在一個實施方式中，上述葉黃素類濃縮物，由包含以下兩種工序的方法得到使含有葉黃素類的試樣和親水性樹脂接觸、使該葉黃素類吸附在該親水性樹脂的工序；和以極性溶劑使在該親水性樹脂吸附的葉黃素類溶出的工序。
在其它實施方式中，上述葉黃素濃縮物是蝦青素類濃縮物。
另外，在其它實施方式中，上述蝦青素類可以從屬于雨生紅球藻屬的綠藻得到。
如果根據本發(fā)明的方法，使葉黃素類吸附在親水性樹脂、優(yōu)選在丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂等具有酯鍵的樹脂上，以醇或酮等極性溶劑使之溶出而回收高濃度的葉黃素類。特別是從能夠從藻類等得到的、蝦青素類等的葉黃素類以低濃度溶解的油性物質，可以高濃度而有效地回收葉黃素類。其結果，提供以葉黃素脂肪酸酯為主要成分，而且換算為游離的葉黃素時，含有葉黃素含量成為30質量％以上的葉黃素類的葉黃素類濃縮物。
作為該濃縮物中的葉黃素脂肪酸酯的濃度，推定約是43質量％以上，能夠成為約70質量％以上。這樣高濃度的葉黃素脂肪酸，作為食品的色素材料、魚飼料、醫(yī)藥品及其中間體的原料等是有用的。
具體實施例方式
本說明書中，葉黃素是指在胡蘿卜素結構中含有氧原子的化合物，還包括在氧原子以外，進而具有1個或2個羥基的化合物。作為具有1個羥基的化合物，例如有隱黃質、3-羥基β，β’-胡蘿卜素-4，4’-二酮等。作為具有2個羥基的化合物，例如有玉米黃質素、4-氧代玉米黃質素、蝦青素等。
本發(fā)明的葉黃素類的回收方法，包含使含有葉黃素類的試樣和親水性樹脂接觸的工序。首先說明A是起始材料的含有葉黃素類的試樣和B親水性樹脂，接著說明C葉黃素類的回收方法。
A起始材料本說明書中，稱為“葉黃素類”時，指的是含有選自不含羥基的葉黃素、具有1個或2個羥基的游離葉黃素、是在1個羥基上脂肪酸結合形態(tài)的葉黃素的脂肪酸單酯、和是在2個羥基上脂肪酸結合形態(tài)的葉黃素的脂肪酸二酯中的至少1個葉黃素。例如，蝦青素因為是具有2個羥基的葉黃素，所以，稱為蝦青素類時，指的是選自蝦青素(游離體)、蝦青素脂肪酸單酯、和蝦青素脂肪酸二酯中的至少1個化合物。
作為能夠和葉黃素類形成脂肪酸酯的脂肪酸，可以列舉十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、棕櫚油酸、十七烷酸、反油酸、蓖麻酸、巖芹酸、十八碳二烯酸、桐酸、石榴酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸、二十碳九烯酸、5-二十碳烯酸、5-二十二烯酸、汗酸、芥酸、5，13-二十二碳二烯酸、血清酸、壬烯二酸、十二烯酸、油酸、硬脂酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亞油酸、α-亞麻酸、二十碳四烯酸等。
在本發(fā)明的方法中可以使用的葉黃素類的來源沒有特別的限制。例如，可以列舉果實、花瓣等植物的葉黃素萃取物、藻類的葉黃素萃取物等，但不限于這些。本說明書中，將這樣的萃取物稱為“和親水性樹脂接觸的含有葉黃素類的試樣”。或者，含有葉黃素類的試樣也可以是葉黃素類在油脂等的油性物質中被溶解的狀態(tài)，本說明書中，將這樣的試樣稱為“含有葉黃素類的油性物質”。葉黃素類或上述的含有葉黃素類的試樣也可以在以下C-1吸附工序項中詳細敘述的有機溶劑中被溶解。
對藻類的葉黃素萃取物進行說明。在雨生紅球藻等的藻類中，在藻體內積蓄著是葉黃素類的蝦青素類，但同時也產生中性脂質等的油性物質。在蝦青素類的萃取中一般可以使用的有機溶劑萃取法中，蝦青素類也和中性脂質等一同被萃取。來自藻類的油性物質中的蝦青素類濃度，根據萃取溶劑、萃取方法而不同，一般的是1～10質量％左右。另外，藻類的蝦青素類也依賴于培養(yǎng)條件，但蝦青素脂肪酸單酯是主要成分，占有全部蝦青素類的至少50質量％以上、更優(yōu)選60質量％以上、更加優(yōu)選70質量％以上。蝦青素脂肪酸二酯含有15～30質量％左右，游離的蝦青素大多含有1質量％以下。屬于綠藻類的雨生紅球藻屬的藻類，可以優(yōu)選使用來自雨生紅球蟲的含有蝦青素類的油性物質。
B親水性樹脂在本發(fā)明中可以使用的“親水性樹脂”，如果是相對樹脂吸附的程度在作為目的物的葉黃素類及夾雜物、特別是中性脂質之間而不同的樹脂，就沒有特別的限制。作為這樣的樹脂，可以列舉例如以含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物為骨架的具有酯鍵的樹脂?？梢詢?yōu)選使用例如聚丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸樹脂、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物樹脂、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的共聚物樹脂。也可以使用市售合成吸附劑的甲基丙烯酸共聚物樹脂(商品名HP2MG(三菱化學株式會社生產)、XAD7HP(オルガノ株式會社生產)等)。
C葉黃素類的回收方法本發(fā)明的葉黃素的回收方法包含，使含有葉黃素類的試樣和親水性樹脂(以下，有時單稱為樹脂)接觸、使葉黃素吸附在樹脂的工序(吸附工序)，根據需要、洗凈樹脂的洗凈工序，和以極性溶劑使吸附在樹脂的葉黃素類溶出的工序(解吸工序)。
C-1吸附工序葉黃素類溶解在有機溶劑中時，可以使之原樣地和樹脂接觸。根據使用的溶劑不同，可能有葉黃素類在樹脂上不吸附的情況，但此時優(yōu)選以醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類、酮類等溶劑稀釋或置換為這些溶劑后使之吸附。作為醇類，優(yōu)選碳原子數1～5的低級醇，更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。作為飽和烴類，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、煤油等。作為芳香族烴類，可以列舉甲苯、二甲苯等。作為醚類，可以列舉二乙醚、四氫呋喃等。作為酯類，可以列舉醋酸甲酯、醋酸乙酯等。作為鹵代烴類，可以列舉二氯乙烷、四氯化碳等。作為酮類，可以列舉丙酮、甲乙酮等。
葉黃素類在油性物質中溶解時，可以使之原樣地和樹脂接觸，也可以使葉黃素類吸附?；蛘撸部梢灶A先溶解或稀釋在上述的醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類或酮類中含有葉黃素類的油性物質后，使之和樹脂接觸。上述有機溶劑，可以單獨使用、也可以組合使用。在吸附時，相對油性物質而添加的醇等溶劑，優(yōu)選添加含有葉黃素類的油性物質的等倍～300倍量(體積比)、更優(yōu)選添加2倍～100倍量。
C-2洗凈工序洗凈工序不是必須的，但優(yōu)選進行。洗凈工序特別在葉黃素類在油性物質溶解時有用。以醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類或酮類等的有機溶劑溶解、洗凈中性脂質等油性物質，可以除去夾雜物。作為洗凈中使用的有機溶劑，可以列舉醇類、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、煤油、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、甲乙酮等。另外，在使用丙酮、甲乙酮那樣的解吸能力高的溶劑時，有引起夾雜物和作為目的的葉黃素同時解吸、夾雜物和目的物的分離變得困難的情況。考慮到葉黃素類對吸附樹脂的持久性，優(yōu)選使用醇類和飽和烴類。作為醇類，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，作為飽和烴類，可以適合地使用戊烷、己烷和庚烷。在洗凈中使用的有機溶劑，可以單獨使用、也可以組合使用。在洗凈中使用的有機溶劑量沒有特別的限制，但是是使用的樹脂容量的等倍～20倍量、優(yōu)選是2倍～10倍量。洗凈工序中使用的溶劑，可以和吸附工序中使用的溶劑相同、也可以不同。例如，在醇或己烷中溶解含有葉黃素類的油性物質時，在洗凈工序中可以使用醇、也可以使用己烷。
C-3解吸工序解吸工序是以極性溶劑使吸附在親水性樹脂中的葉黃素類溶出的工序。在使用的極性溶劑中沒有特別的限制，但優(yōu)選地可以使用醇類、醚類、酯類、鹵代烴類、酮類等。作為醇類，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇。作為醚類，可以列舉二乙醚、四氫呋喃等。作為酯類，可以列舉醋酸甲酯、醋酸乙酯等。作為鹵代烴類，可以列舉二氯乙烯等。作為酮類，可以列舉丙酮、甲乙酮等。這些有機溶劑，可以單獨使用、也可以組合使用。解吸中使用的極性有機溶劑量沒有特別限制，但是，是使用的樹脂容量的等量～50倍量，優(yōu)選是2倍～10倍量。
C-4吸附-洗凈-解吸工序葉黃素類向樹脂的吸附方法沒有特別的限制?？梢砸蚤g歇式邊攪拌邊進行吸附-洗凈-解吸，也可以在柱中充填樹脂、進行吸附-洗凈-解吸。從工序管理出發(fā)，優(yōu)選使用柱進行。
C-5在各工序中使用的有機溶劑的組合在各工序中使用的有機溶劑，在全部工序中可以相同、也可以不同。例如，在吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑可以全部是乙醇，也可以是甲醇-乙醇-乙醇。
但是，在各工序中使用的溶劑成為相同的溶劑，例如為乙醇，也能夠在1種溶劑中回收高濃度的葉黃素類。其結果，溶劑回收變得容易，溶劑的再循環(huán)成為可能。在食品、醫(yī)藥品等使用含有葉黃素類的濃縮物時，必須不含毒性化學物質，但即使有殘留乙醇，因為乙醇的毒性非常低而不成為問題。這樣，在所有工序中使用乙醇，在葉黃素類的制造方面和得到的葉黃素類的品質方面非常有利。
另一方面，在例如使用甲基丙烯酸共聚物樹脂、在洗凈工序中使用乙醇時，在該洗凈工序中，作為目的的葉黃素類的解吸能夠慢慢地進行。因此，開始回收溶出液的時間點不同，在葉黃素類的濃度和回收率中產生大的差別。因此，選擇這樣的溶劑時，對開始回收時間點，必須考慮決定濃度和回收率哪一方優(yōu)先。
D葉黃素濃縮物由上述方法制造葉黃素類的濃縮物。在該濃縮物中，含有以葉黃素脂肪酸酯為主要成分，并且換算為游離葉黃素時，葉黃素含量是30質量％以上的葉黃素類。
葉黃素含量是30質量％時，作為葉黃素脂肪酸酯的濃度，推定為約45質量％。使用綠藻、例如使用雨生紅球藻屬藻類的濃縮物時，葉黃素幾乎是蝦青素。從來自市售的雨生紅球藻的蝦青素含有物的分析，可以假設與蝦青素結合的脂肪酸平均分子量約是290，于是單酯比例是75％和二酯的比例是25％。因此，如果根據本發(fā)明的方法，換算為游離的蝦青素時，可以得到蝦青素含量是30質量％以上的濃縮物時，可以回收作為蝦青素脂肪酸酯的濃度至少約43質量％的蝦青素脂肪酸酯。
實施例以下，列舉實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被實施例限制。另外，在本實施例中，作為含有葉黃素類的油性物質的例子，使用從是綠藻的雨生紅球蟲萃取的雨生紅球藻萃取物。該雨生紅球藻萃取物中的葉黃素類幾乎是蝦青素類。含有該葉黃素類的雨生紅球藻萃取物，作為食品添加劑雨生紅球藻色素能夠從食品添加劑協(xié)會購入。
另外，葉黃素的濃度(將葉黃素類換算為游離的葉黃素濃度)，從以下計算式求出。
總葉黃素濃度(質量％)＝(A×100×F)/(W×2085)這里，A是試樣在478nm時的吸光度(光路長1cm)F是試樣的稀釋倍率，W是試樣的質量(g)，葉黃素類的組成由高效液相色譜分析。
(實施例1)準備充填了30ml甲基丙烯酸共聚物樹脂(商品名HP2MG、三菱化學株式會社生產)的直徑20mm的柱。將含有葉黃素類的雨生紅球藻萃取物201mg(葉黃素濃度是9.6質量％)溶解在乙醇溶液(12m1)中，并通過該柱，使之吸附葉黃素類。接著，在該柱中通入60ml乙醇、洗凈樹脂。分別取出該洗凈部分，以薄層色譜(TLC)和磷鉬酸法產生的發(fā)色進行分析。以展開溶劑(石油醚∶丙酮(4∶1(容量比))展開時，以三?；视王?TG)等為主要成分的油脂成分和少量的葉黃素類被檢出。乙醇洗凈后，再以SV＝1.5通入160ml乙醇，回收葉黃素類。在回收時，分別各取出10ml溶出液。對各部分，以溶出溶劑(乙醇)稀釋為10倍，測定478nm中的吸光度。采集吸光度是1.0以上、并且利用TLC進行觀察，幾乎不能檢出葉黃素類以外物質的部分，蒸餾除去乙醇，可以得到19.8mg含有43質量％葉黃素的濃縮物。葉黃素類被濃縮為約4.5倍，葉黃素類的回收率是44％。在實施例1中，吸附工序使用的溶劑-洗凈工序使用的溶劑-解吸工序使用的溶劑組合是乙醇-乙醇-乙醇。表1中匯總表示這些結果。
(實施例2)使用196mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為乙醇-乙醇-丙酮、使用60ml丙酮以外，和實施例1同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表1中表示結果。
(實施例3)使用205mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為己烷-己烷-乙醇、洗凈工序使用165ml的己烷以外，和實施例1同樣操作，得到葉黃素濃縮物。在本實施例3中，由己烷洗凈，TG等的油性成分不能充分洗凈而殘留，以解吸溶劑乙醇溶出油性成分。在TLC分析中，由通入乙醇，可見首先溶出油性成分，接著溶出葉黃素類的傾向。
(實施例4)使用211mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為己烷-己烷-丙酮以外，和實施例3同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表1表示結果。在本實施例4中，由己烷洗凈，TG等的油性成分不能充分洗凈而殘留，以解吸溶劑丙酮溶出油性成分。在TLC分析中，由通入丙酮，可見首先溶出油性成分，接著溶出葉黃素類的傾向。
(實施例5)使用207mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為己烷-乙醇-乙醇以外，和實施例1同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表1表示結果。
(實施例6)使用199mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為己烷-乙醇-丙酮、使用60ml乙醇以外，和實施例4同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表1表示結果。在該實施例6中，由乙醇洗凈，TG等的油性成分大體上被洗凈，幾乎不能確認由洗凈產生的葉黃素類的溶出。
(實施例7)使用206mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，作為樹脂、使用甲基丙烯酸共聚物樹脂(商品名XAD7HP、オルガノ株式會社生產)以外，和實施例2同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表1表示結果。
(比較例1)使用202mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為乙醇-乙醇-己烷以外，和實施例1同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表2表示結果。
(比較例2)使用200mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是11質量％)，作為樹脂使用苯乙烯類樹脂(商品名HP20、三菱化學株式會社生產)以外，和實施例2同樣操作，即，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為乙醇-乙醇-丙酮，得到葉黃素濃縮物。表2表示結果。
(比較例3)使用189mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是11質量％)，作為樹脂使用改性苯乙烯類樹脂(商品名SP207、三菱化學株式會社生產)以外，和比較例2同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表2表示結果。
(比較例4)使用210mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是11質量％)，作為樹脂使用苯酚類樹脂(商品名XAD761、オルガノ株式會社生產)以外，和比較例2同樣操作，得到葉黃素濃縮物。表2表示結果。
表1

*1游離的葉黃素換算值*2質量(％)
表2

*1游離的葉黃素換算值*2質量(％)從表1和表2可知，使用甲基丙烯酸類共聚物樹脂等的親水性樹脂，作為在解吸工序中的溶出溶劑使用乙醇、丙酮等極性溶劑時，葉黃素類被濃縮為3.3倍以上、優(yōu)選被濃縮為4倍以上，而且換算為游離葉黃素的葉黃素濃度也高。換算成作為脂肪酸酯的濃度，就成為游離葉黃素濃度(質量％)的約1.5倍的高濃度。
相對于此，如比較例1那樣地可知，作為溶出溶劑使用疏水性的己烷時，雖然濃縮倍率上升，但是葉黃素類的收率變得極差。另外，使用在胡蘿卜素精制中所使用的疏水性苯乙烯類樹脂的比較例2～4中，雖然葉黃素類的回收率高，但葉黃素的濃度幾乎不提高、不能精制。
(比較例5)使用196mg雨生紅球藻萃取物(葉黃素濃度是9.6質量％)，吸附工序-洗凈工序-解吸工序使用的溶劑分別成為己烷-己烷-己烷以外，和實施例1同樣操作，嘗試葉黃素的濃縮。但是，作為目的的葉黃素類仍然吸附在樹脂上，得不到含有葉黃素類的濃縮物(省略數據)。
工業(yè)實用性本發(fā)明的方法，是用于回收葉黃素類、特別是回收在油性物質中溶解的葉黃素類的優(yōu)異方法，因為只用組合使用親水性樹脂和毒性小的1種溶劑、就可以將葉黃素類濃縮為高濃度，所以，在葉黃素類的制造中非常有用。然后，和由本發(fā)明的方法提供的脂肪酸結合的葉黃素類濃縮物，因為穩(wěn)定性和安全性優(yōu)異而且是高濃度，所以在食品、醫(yī)藥品等的制造中有用。
權利要求
1.一種葉黃素類的回收方法，包含使含有該葉黃素類的試樣和親水性樹脂接觸，使該葉黃素類吸附在該樹脂的吸附工序；和以極性溶劑將吸附在該樹脂的葉黃素類溶出的解吸工序。
2.如權利要求1所述的葉黃素類的回收方法，在所述吸附工序和所述解吸工序之間，還包含洗凈所述親水性樹脂的洗凈工序。
3.如權利要求1或2所述的葉黃素類的回收方法，所述親水性樹脂是丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類的樹脂。
4.如權利要求1～3中的任一項所述的葉黃素類的回收方法，和所述親水性樹脂接觸的含有葉黃素類的試樣是含有葉黃素類的油性物質。
5.如權利要求4所述的葉黃素類的回收方法，含有所述葉黃素類的油性物質是從藻類得到的。
6.如權利要求5所述的葉黃素類的回收方法，所述藻類是屬于雨生紅球藻屬的綠藻。
7.如權利要求1～6中的任一項所述的葉黃素類的回收方法，和所述親水性樹脂接觸的含有葉黃素類的試樣被溶解在選自醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類和酮類中中的至少一種溶劑中。
8.如權利要求7所述的葉黃素類的回收方法，所述醇類、飽和烴類、芳香族烴類、醚類、酯類、鹵代烴類和酮類，是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮和甲乙酮中的至少一種溶劑。
9.如權利要求1～8中的任一項所述的葉黃素類的回收方法，在所述葉黃素類的溶出中使用的極性溶劑，是選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、二乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮和甲乙酮中的至少一種溶劑。
10.如權利要求1～9中的任一項所述的葉黃素類的回收方法，所述葉黃素類是蝦青素類。
11.一種葉黃素類濃縮物，含有以葉黃素脂肪酸酯為主要成分，而且在換算為游離葉黃素時、葉黃素含量成為30質量％以上的葉黃素類。
12.如權利要求11所述的葉黃素濃縮物，所述葉黃素類濃縮物由包含使含有葉黃素類的試樣和親水性樹脂接觸，使該葉黃素類吸附在該親水性樹脂的工序；和以極性溶劑使在該親水性樹脂吸附的葉黃素類溶出的工序的方法得到。
13.如權利要求11或12所述的葉黃素類濃縮物，所述葉黃素濃縮物是蝦青素類濃縮物。
14.如權利要求13所述的葉黃素類濃縮物，所述蝦青素類是從屬于雨生紅球藻屬的綠藻得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供葉黃素類的回收方法，該方法包含使含有葉黃素類的試樣和親水性樹脂接觸、使該葉黃素類吸附在該樹脂的吸附工序；和以極性溶劑使在該樹脂吸附的葉黃素類溶出的解吸工序。優(yōu)選在吸附工序和解吸工序之間包含洗凈樹脂的洗凈工序。作為樹脂，可以優(yōu)選使用親水性的丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類的樹脂。
文檔編號A23L1/27GK1956950SQ20068000024
公開日2007年5月2日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權日2005年2月25日
發(fā)明者村神渚, 岡田裕實春, 石倉正治 申請人:雅馬哈發(fā)動機株式會社