專利名稱：從液體反應劑形成產(chǎn)物的改進的催化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及使用催化劑從液體反應劑形成產(chǎn)物的改進方法。具體而言，本發(fā)明涉及使用生物催化劑(例如酶)形成產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
許多商業(yè)上重要的反應都采用液體反應劑。典型的采用在液體中的反應劑的反應使用了在載體上的催化劑。已經(jīng)使用了許多載體，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁復合材料和各種形式的碳。通常，這些反應在反應器中進行，其中催化劑-載體以粉末、球?；蛩槠问窖b填在反應器(通常被稱作固定床反應器)中。
不幸的是，這些反應器已經(jīng)證實不可用于快速反應，因為它們往往受到擴散限制。也就是說，如果擴散相對于反應速率而言較慢，那么只有催化劑結(jié)構(gòu)的外殼層有效地用于擴散到催化劑中的反應劑的轉(zhuǎn)化，而反應劑不能到達催化劑的內(nèi)部。因此，沒有利用所有催化劑。此外，擴散限制容易降低產(chǎn)品質(zhì)量，例如降低的收率和存在不合意的副反應產(chǎn)物。為了克服這種擴散限制，可以降低催化劑-載體的粒度，但這會提高通過反應器的壓降并導致床堵塞增加之類的其它問題。
近來，在改進填充床型反應器的嘗試中，已經(jīng)使用了陶瓷蜂窩體(ceramic honeycomb)載體。雖然這些反應器已經(jīng)表現(xiàn)出改進的質(zhì)量傳遞和低壓降，但它們的應用仍然有限，因為在液體沿通道往下移動時可參與反應的催化劑僅限于通道壁上存在的少量催化劑。此外，由于這種擴散限制以及例如催化劑對孔隙的堵塞(這造成壁中的催化劑不能參與反應)，催化劑的量受到限制。
因此，需要提供一種能夠避免現(xiàn)有技術(shù)中如上所述的一個或多個問題的使液體或液體中的反應劑反應的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種從液體形成反應產(chǎn)物的方法，其包括(a)使含有反應劑的液體流入具有通過相鄰通道連接的入口端和出口端的陶瓷蜂窩體，這些通道從陶瓷蜂窩體的入口端延伸向出口端，并且這些通道由多個交錯的薄多孔分隔壁限定，在分隔壁上含有催化劑，其中分隔壁的孔隙率使得含有反應劑的液體充分滲入該壁，且隨著含有反應劑的液體從整體陶瓷蜂窩體的入口端流向出口端，反應劑發(fā)生反應；和(b)從陶瓷蜂窩體的出口端收集反應產(chǎn)物。
該方法可用于可使用在液體中的反應劑形成反應產(chǎn)物的任何應用領域。反應的例子包括氫化、羥基化、酶催化反應、烷基化、氧化、酯化、脫酯化和加氫甲酰基化。
發(fā)明詳述本方法采用陶瓷蜂窩體。該蜂窩體可以具有任何可用形狀，并且蜂窩體的通道可以具有任何有用形狀(例如圓形、正方形、矩形和六邊形)。陶瓷蜂窩體可以是任何合適的陶瓷，例如本領域已知的那些。示例性陶瓷包括氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氧氮化硅和碳氮化硅、富鋁紅柱石、堇青石、β鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鋁鍶、硅酸鋁鋰。優(yōu)選的陶瓷包括碳化硅、堇青石和富鋁紅柱石或它們的結(jié)合。在美國專利Nos.US 6,669,751B1和WO公開EP 1142619A1、WO2002/070106A1中描述了示例性碳化硅。WO 2004/011386A1、WO2004/011124A1、US 2004/0020359A1和WO 2003/051488A1描述了其它合適的多孔體。
優(yōu)選地，陶瓷蜂窩體是具有針狀微結(jié)構(gòu)的富鋁紅柱石蜂窩體。這種針狀陶瓷的例子包括美國專利Nos.5,194,154、5,173,349、5,198,007、5,098,455、5,340,516、6,596,665和6,306,335；美國專利申請公開2001/0038810和國際PCT公開WO 03/082773描述的那些。
當蜂窩體是具有針狀微結(jié)構(gòu)的陶瓷時，顆粒的平均長寬比通常大于2(長為寬的2倍)。優(yōu)選地，平均長寬比為至少大約10，更優(yōu)選至少大約15。
數(shù)種因素關(guān)系到液體是否充分滲入蜂窩體的壁。這些因素的例子包括蜂窩體孔隙的數(shù)量和類型以及表面張力。通常，當至少大約5％的靜液分數(shù)(static liquid fraction)歸因于已滲入陶瓷蜂窩體壁的液體時，液體充分滲透。優(yōu)選地，根據(jù)在泰勒流(Taylor flow)下的脈沖染料停留時間分布(RTD)實驗所測，至少大約10％，更優(yōu)選至少大約15％，再優(yōu)選至少大約20％，最優(yōu)選至少大約40％的靜液分數(shù)歸因于已滲入陶瓷蜂窩體壁的液體。泰勒流是根據(jù)G.I.Taylor，Journal ofFluid Mechanics，10，161-165，(1960)所述的通過通道的氣泡和液體的交替流。
如下測定滲透液體的百分比從本發(fā)明的方法的靜液分數(shù)中減去對于致密蜂窩體和在相同條件下的液體獲得的一層的靜液分數(shù)。流過致密蜂窩體的液體的靜液分數(shù)可以通過如Aussilous等，Physics ofFluids，12(10)，2367-2371(2001)和F.P.Bretherton，Journal of FluidMechanics，10，166-188，(1960)所述的已知方法和相關(guān)性進行計算。
要理解的是，測定靜液分數(shù)的方法包括使含有反應劑的液體和氣體流過陶瓷蜂窩體的通道。通常，氣體-液體流具有大約1×10-6至大約0.1的毛細管數(shù)。優(yōu)選毛細管數(shù)為至少大約1×10-5，更優(yōu)選至少大約1×10-4至優(yōu)選最多大約0.05，更優(yōu)選最多大約0.01。毛細管數(shù)是流速乘以液體粘度除以液-氣界面的表面張力，這是本領域公知的并如Aussilous等，Supra；F.P.Bretherton，Supra；Kolb，ChemicalEngineering Science，46(9)2181-2195，(1991)；和Thulasidas，ChemicalEngineering Science 50(2)，183-199，(1995)所述。
液體充分滲透并反應，這通常顯示為與含有相同量的主要位于通道壁上的催化劑的類似蜂窩體(也就是，低孔隙率“＜40％”蜂窩體)相比，每克催化劑活性的提高。反應越快，這種效果通常越明顯?；钚允抢鐚τ诿繂挝徽象w積或每克催化劑物種，反應劑轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的比率。優(yōu)選地，每克催化劑的活性提高至少大約5％，更優(yōu)選至少大約10％，再優(yōu)選20％，最優(yōu)選至少大約50％更多活性。在一些情況下，活性可以提高2、3或5倍。
使用液體在容器中的停留時間分布測定其中的靜液分數(shù)(stagnant liquid fraction)。通過在反應器進料中加入一脈沖(a pulseof)示蹤劑并記錄其何時離開反應器，由此獲得停留時間分布。
在由停留時間分布測定靜液分數(shù)時，使用活塞-分散-交換(PDE)模型。在該模型中，將反應器中的流體分成靜態(tài)和動態(tài)部分。動態(tài)部分以平均速度(使該平均速度進行無規(guī)波動)流動。此外，物質(zhì)可以在動態(tài)和靜態(tài)部分之間交換。當將理論曲線與實驗曲線進行比較時，該模型可以測定三個參數(shù)(a)容器中被視為靜態(tài)的液體的分數(shù)(靜液分數(shù))，(b)靜態(tài)和動態(tài)液體分數(shù)之間的交換率(質(zhì)量交換)，和(c)無規(guī)速度波動的幅度(分散性)。
PDE模型非常完善，并由Stegeman D等，Industrial&EngineeringChemistry Research，35(2)，378-385(1996)和Iliuta I，Thyrion F等，Chemical Engineering Science，51，4579-4593(1996)所述。
適合本發(fā)明的陶瓷蜂窩體壁的特定孔隙率和孔徑大小取決于特定蜂窩體、催化劑、液體和液體表面張力等的數(shù)個因素。為了使含有反應劑的液體充分滲透陶瓷蜂窩體壁，孔隙率通常必須為至少大約45％，優(yōu)選至少大約50％，更優(yōu)選至少大約55％。為了保持足以進行操作的強度，孔隙率通常最多大約85％，優(yōu)選最多大約80％，最優(yōu)選最多大約75％。除了孔隙率的量，平均孔徑大小在直徑上通常需要為至少大約3微米。優(yōu)選地，平均孔徑大小在直徑上為至少大約4微米，更優(yōu)選至少大約5微米，最優(yōu)選至少大約10微米至優(yōu)選最多大約100微米，更優(yōu)選最多大約50微米，最優(yōu)選最多大約25微米。
可以使用已知的顯微照相技術(shù)測定孔的量和平均孔徑大小，例如使用如Underwood in Quantitative Stereology，Addison-Wesley，Reading，Mass，(1970)所述的截距法進行的磨光片掃描電子顯微照片的定量立體測量法。
催化劑可以表面結(jié)合(surface-bound)到至少一部分陶瓷顆粒上，并入至少一部分陶瓷顆粒中，或是它們的結(jié)合。催化劑可以是任何合適的催化劑，例如本領域已知的那些。特別地，催化劑可以是下列優(yōu)選具體實施方案的任一種或它們的結(jié)合。
第一種優(yōu)選催化劑是直接結(jié)合的金屬催化劑，例如貴金屬、賤金屬和它們的結(jié)合。貴金屬催化劑的例子包括鉑、銠、鈀、釕、錸、銀和它們的合金。賤金屬催化劑的例子包括銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、釩、鈦、鈧和它們的結(jié)合。金屬催化劑優(yōu)選為金屬形式，但也可以作為無機化合物(例如氧化物、氮化物和碳化物)或作為多孔催化劑載體的陶瓷顆粒內(nèi)的缺陷結(jié)構(gòu)存在。金屬可以通過任何合適的技術(shù)施加，例如本領域已知的那些技術(shù)。例如，金屬催化劑可以通過化學氣相沉積法施加。
第二種優(yōu)選催化劑涂層是并入多孔催化劑載體的陶瓷顆粒的晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的催化劑。例如，元素可以是Ce、Zr、La、Mg、Ca、前述段落中所述的金屬元素或它們的結(jié)合。這些元素可以以任何合適的方式并入，例如本領域已知的方式和下述方法。
第三種優(yōu)選催化劑是其上沉積有金屬的陶瓷顆粒的結(jié)合。這些通常被稱作修補基面涂層(wash coats)。通常，修補基面涂層包括其上沉積有金屬的微米級陶瓷顆粒，例如沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋇、碳酸鋇和氧化鋁顆粒。金屬可以是之前對于直接沉積的金屬所述的任何金屬。特別優(yōu)選的修補基面涂層催化劑涂料由其上沉積有貴金屬的氧化鋁顆粒構(gòu)成。要理解的是，修補基面涂層可以由一種以上的金屬氧化物(例如含有鋯、鋇、鑭、鎂和鈰的至少一種的氧化物的氧化鋁)構(gòu)成。
第四種優(yōu)選催化劑是包含金屬氧化物組合物的鈣鈦礦型催化劑，例如Golden在美國專利No.5,939,354中所述的那些。
第五種優(yōu)選催化劑是通過在大約300℃至大約3000℃煅燒下述組合物而形成并沉積在催化劑載體上的催化劑，該組合物包括(a)含有至少一種金屬鹽的水性鹽溶液和(b)含有兩親環(huán)氧乙烷的共聚物，其中如Gruenbauer等，PCT專利申請No.99/18809所述，共聚物具有大于400的平均分子量，環(huán)氧乙烷含量為5至90％，且HLB為-15至15。此外，催化劑也可以是如美國專利No.5,698,483和PCT專利申請No.99/03627所述的催化劑。
第六種優(yōu)選催化劑是酶或由前述修補基面涂層或高表面積碳負載的酶。該酶也可以由本領域已知的其它合適載體負載。優(yōu)選的酶載體包括碳(例如碳纖維)、聚氮丙啶、藻酸鹽凝膠、溶膠-凝膠涂層、或它們的結(jié)合。優(yōu)選地，酶是脂肪酶、乳糖酶、脫鹵素酶或它們的結(jié)合。更優(yōu)選地，酶是脂肪酶、乳糖酶或它們的結(jié)合。
第七種優(yōu)選催化劑是負載在高表面積碳(例如碳纖維)上的金屬活性位點。優(yōu)選地，金屬活性位點是氫化催化劑，例如Ru、Ni、Pt、Pd，等等。
第八種優(yōu)選催化劑是固定化的均相催化劑(例如共價連接的金屬化合物)。固定化的催化分子可以直接連接到陶瓷顆粒上，連接到修補基面涂層上或連接到高表面積碳上。固定方法包括本領域技術(shù)人員公知的那些，例如通過硅烷偶聯(lián)劑連接。(可以被負載的均相催化劑的例子是金屬席夫堿配合物、金屬膦和二氮雜磷雜環(huán)。)催化劑的量可以是取決于特定反應的任何合適的量。通常，至少大約10％至幾乎所有陶瓷顆粒被涂布或含有催化劑。
含有反應劑的液體可以是液體反應劑或已經(jīng)溶于液體反應劑的反應劑。這種液體可以含有一種以上的反應劑，例如混合在一起的兩種液體反應劑或溶于液體反應劑的固體反應劑。優(yōu)選地，至少一部分液體是溶劑?？梢愿鶕?jù)所需反應使用任何合適溶劑。示例性溶劑包括醇(例如乙醇、丙醇和甲醇)、醚(例如二甲醚、四氫呋喃)、乙二醇醚(例如DOWANOL)、酮(例如甲基乙基酮、丙酮)、二甲亞砜、脂族烴(例如己烷、庚烷、辛烷、庚烯)、芳烴(例如苯、甲苯)、水或它們的結(jié)合。
含有反應劑的液體可以具有任何可行的粘度，但是通常，粘度為大約0.01至大約1000厘泊。優(yōu)選粘度為至少大約0.1，更優(yōu)選至少大約0.25，最優(yōu)選至少大約0.5至優(yōu)選最多大約500，更優(yōu)選最多大約100，最優(yōu)選最多大約50厘泊。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案中，至少一種反應劑是含有反應劑的液體中所含的氣體。也就是說，至少一種反應劑是在含有反應劑的液體中流動的氣泡。優(yōu)選這種反應劑體系在前述泰勒流條件下流動。
在含有反應劑的液體流過陶瓷蜂窩體后，通過任何合適方式(例如本領域已知的那些，例如蒸餾和過濾)收集反應產(chǎn)物。
實施例例示(Illustration)1至9和實施例1至3中使用的針狀富鋁紅柱石陶瓷蜂窩體按照與WO 2003082773 A1所述類似的方式制備。
例示1至23和對比例1至8在例示1至23和對比例1至8中，將直徑為大約4厘米的400孔/平方英寸的蜂窩體填入垂直安裝管，以防止管壁與樣品之間的液體繞流(by-pass)，并使兩個樣品之間的空隙小于2毫米。水和空氣均勻分布在柱頂部樣品的整個橫截面上，并以固定流速向下通過該柱。在含有樣品的柱正上方，向液體進料中注入可檢測示蹤劑。在與柱內(nèi)部液體停留時間相比較短的時間內(nèi)注入示蹤劑。就在管內(nèi)最后樣品的下方，在一定時間內(nèi)記錄離開容器的液體濃度，直至在柱流出液中沒有發(fā)現(xiàn)可檢測的示蹤劑。使用曲線下方的區(qū)域和曲線的一階矩(first moment)使出口濃度與時間的關(guān)系數(shù)據(jù)標準化以獲得所謂的E(θ)曲線。
如Stegeman等，Supra.所述，使E-曲線配合PDE模型以獲得樣品內(nèi)部的靜液分數(shù)，和靜液與流動液體之間的質(zhì)量交換率。如下計算滲透了壁的靜液分數(shù)的百分比從由PDE fit獲得的靜液分數(shù)中減去按照Hydrodynamics of Taylor Flow in Capillaries and Monolith Reactors，PH.D.Thesis，M.Kreutzer，Delft University Press，Netherlands，(2003)的75和76頁對致密壁毛細管計算而得的液膜分數(shù)(liquid filmfraction)，然后除以來自PDE fit的靜液分數(shù)并將所得值乘以100。
對于例示1-8，蜂窩體是具有大約60％的壁孔隙率和大約9微米的平均孔直徑的針狀富鋁紅柱石。對于例示9-15，蜂窩體是具有大約60％的壁孔隙率和大約16微米的平均孔直徑的針狀富鋁紅柱石。
對于例示16-23，按照如Beauseigneur等，美國專利No.5,334,570所述的類似方式通過浸涂程序用膠態(tài)二氧化硅涂布具有大約60％的壁孔隙率和大約16微米的平均孔直徑的針狀富鋁紅柱石蜂窩體。在浸涂之前，將針狀富鋁紅柱石蜂窩體在393K干燥2小時，并在浸漬之前冷卻。將針狀富鋁紅柱石蜂窩體在軟化水稀釋的15-wt％LUDOXSM-30(ALDRICH，用鈉抗衡離子穩(wěn)定的具有345平方米/克比表面積的7納米膠態(tài)二氧化硅顆粒)溶液中以0.5毫米/秒的恒定浸漬和提取速度浸漬2分鐘。隨后，通過在兩面上都施加壓縮空氣1分鐘，從涂布的針狀富鋁紅柱石蜂窩體中去除過量液體。接著，將針狀富鋁紅柱石蜂窩體在水平旋轉(zhuǎn)裝置上在環(huán)境條件下干燥12小時。最后，將涂布的針狀富鋁紅柱石蜂窩體在723K煅燒4小時。
這種浸涂產(chǎn)生含有大約11-wt％的二氧化硅修補基面涂層的針狀富鋁紅柱石蜂窩體。二氧化硅修補基面涂層以大約0.6微米的均勻?qū)油耆采w針狀富鋁紅柱石顆粒。涂布的針狀富鋁紅柱石蜂窩體的比表面積為大約36平方米/克總量(330平方米/克二氧化硅)。
對于對比例1-8，蜂窩體是具有大約35％的壁孔隙率和大約3微米的平均孔直徑的堇青石。這些例示和對比例的靜液分數(shù)、質(zhì)量交換和％滲入孔隙的液體顯示在表1中。在表2中，將表1中的數(shù)據(jù)平均化并清楚表明，即使有催化劑，％滲透的液體也明顯大于0，而對比例沒有表現(xiàn)出這樣的滲透。
表1
*SLF＝靜液分數(shù)“滲透的SLF的百分比”的負值意味著沒有液體滲入壁。
ND＝未測定，但是由于孔壁涂布而低于16。
#以用二氧化硅催化劑涂料進行的孔壁涂布為基礎計算。
表2
ND＝未測定，但是由于孔壁涂布而低于16。
*以孔壁二氧化硅催化劑涂料的涂布為基礎計算的。
實施例1將針狀富鋁紅柱石4.3厘米直徑×5厘米長的200孔/平方英寸蜂窩體(60％孔隙率)在室溫下在65％蔗糖水溶液中浸漬5分鐘(min)。浸漬之后，通過將空氣吹過通道，從通道中去除過量溶液。將樣品在室溫下連續(xù)旋轉(zhuǎn)干燥24小時，然后在393開爾文(K)干燥3小時。將樣品在置于臥式爐中的管狀石英反應器中碳化。在管狀石英反應器中，將樣品在N2流中以10K/分鐘加熱至823K。將樣品在823K在500毫升(ml)/分鐘N2流下保持2小時以制備碳化載體。在碳化之后，按顆粒重量計算，載體是15wt％碳。
通過使酶的2克/升，pH 7溶液循環(huán)通過裝在帶有蠕動泵的玻璃管中的整料，使脂肪酶(Candida rugosa(E.C.3.1.1.3，VII型)，獲自Sigma)固定在碳化載體上。在5小時后，ca.350毫克脂肪酶固定在載體上。取出樣品，用水洗滌并風干。隨后在0.4毫摩爾(mM)DMSO/三羥甲基氨基甲烷緩沖液(1∶9)，pH 7中再水合后，整料表現(xiàn)出通過丙酸對硝基苯酯(pNPP)的水解測得的0.19毫摩爾(mmol)/升-分鐘的酶活性。用分光光度法在348納米監(jiān)視pNPP的水解。
實施例2將糠醇(90毫升)和吡咯(27毫升)在293K攪拌。經(jīng)過45分鐘逐步添加酸催化劑(7毫升，65％HNO3)。在該放熱反應的過程中，使用冰浴使溫度在293K保持恒定。在293K連續(xù)聚合1小時。
將針狀富鋁紅柱石4.3厘米直徑×5厘米長的200孔/平方英寸蜂窩體(60％孔隙率)在部分聚合的混合物中浸涂5分鐘。在5分鐘后用氮氣吹除過量液體并重復浸涂。將浸漬后的聚合物在環(huán)境條件下固化4小時，并使聚合在353K持續(xù)過夜。聚合物碳化在石英反應器中在823K(10K/分鐘，300毫升/分鐘，100％Ar)進行2小時。在碳化后，按顆粒重量計算，載體是30wt％碳。
按照與實施例1相同的程序，使脂肪酶(Candida rugosa(E.C.3.1.1.3，VII型)，獲自Sigma)固定在碳化載體上。在5小時后，ca.190毫克脂肪酶固定在載體上。隨后在0.4mM DMSO/三羥甲基氨基甲烷緩沖液(1∶9)，pH 7中再水合后，整料表現(xiàn)出通過pNPP的水解測得的0.091毫摩爾/升-分鐘的酶活性。
實施例3通過Nijhuis等，Chemical Engineering Science，56(3)，823-829(2001)所述的方法制備碳納米纖維基涂層。將300克Puralox SBA200γ-氧化鋁(Condea)和170克膠態(tài)氧化鋁(20％在水中，Alfa Aesar)在400毫升水中混合。用硝酸將pH值調(diào)節(jié)至4.5并將淤漿用球磨研磨24小時。再用硝酸將pH值調(diào)節(jié)至4.5。將針狀富鋁紅柱石4.3厘米直徑×5厘米樣品的200孔/平方英寸蜂窩體(60％孔隙率)在該淤漿中浸漬5分鐘，并在緩慢旋轉(zhuǎn)的同時水平干燥。將樣品在723K煅燒4小時。在353K，鎳從1M脲水溶液中沉積到載體上。在973K還原1小時后，按照Kovalenko等，Journal of Molecular Catalysis AChemical,182-183，73-80，(2002)的方法，在石英反應器中生成碳納米纖維。將Ni浸漬的樣品在N2流中加熱(10K/分鐘)至973K。將Ni在20％在N2中的H2中還原1小時。冷卻至773-873K后，在丙烯或甲烷和在N2中的H2(總流速200毫升/分鐘)中生長碳纖維。載體包括6％按顆粒重量測得的碳。
按照與實施例1相同的程序，使脂肪酶(Candida rugosa(E.C.3.1.1.3，VII型)，獲自Sigma)固定在碳化載體上。在5小時后，ca.1000毫克脂肪酶固定在載體上。隨后在0.4mM DMSO/三羥甲基氨基甲烷緩沖液(1∶9)，pH 7中再水合后，整料表現(xiàn)出通過pNPP的水解測得的0.25毫摩爾/升-分鐘的酶活性。
實施例3將針狀富鋁紅柱石4.3厘米直徑×5厘米長的200孔/平方英寸蜂窩體(60％孔隙率)在40％水性膠態(tài)二氧化硅懸浮液(Ludox AS-40，Aldrich)中浸漬5分鐘。從通道中溫和吹除過量液體，并將樣品在空氣中干燥過夜，然后在723K煅燒4小時。然后將樣品在N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]聚乙烯亞胺鹽酸鹽(Aldrich)在2-丙醇中的10％(v/v)溶液中浸泡45小時。浸泡后，將樣品用2-丙醇洗滌兩次，并用水洗滌兩次。
通過使酶的2克/升，pH 7溶液循環(huán)通過裝在帶有蠕動泵的玻璃管中的整料，使乳糖酶(來自Aspergillus Orzae的β-半乳糖苷酶(E.C.3.1.2.23)，獲自Sigma)固定在碳化載體上。在5小時后，ca.350毫克乳糖酶固定在載體上。取出樣品并用水洗滌。整料表現(xiàn)出通過鄰硝基苯基-β-吡喃半乳糖苷酶(-β-galactopyranoside)(oNPG)在50mM三羥基甲基氨基甲烷緩沖液，pH7中的水解測得的0.015毫摩爾/升-分鐘的酶活性。用分光光度法在405納米監(jiān)視oNPG的水解。
權(quán)利要求
1.一種從液體形成反應產(chǎn)物的方法，其包括(a)使含有反應劑的液體流入具有通過相鄰通道連接的入口端和出口端的陶瓷蜂窩體，這些通道從陶瓷蜂窩體的入口端延伸向出口端，并且這些通道由多個交錯的薄多孔分隔壁限定，在分隔壁上含有催化劑，其中分隔壁的孔隙率使得含有反應劑的液體充分滲入該壁，且隨著含有反應劑的液體從整體陶瓷蜂窩體的入口端流向出口端，反應劑發(fā)生反應；和(b)從陶瓷蜂窩體的出口端收集反應產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中整體陶瓷蜂窩體具有至少大約50％的孔隙率和至少大約5微米的平均孔徑大小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有反應劑的液體的滲透量為至少10％的靜液分數(shù)，這使用在脈沖輸入液體中的示蹤劑的泰勒流下獲得的停留時間分布測得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述量為至少大約15％的靜液分數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該方法具有使用E-曲線計算而得的至少大約0.4的質(zhì)量交換。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中質(zhì)量交換為至少大約0.7。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中靜液分數(shù)為至少大約1.25。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括酶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括貴金屬、賤金屬或它們的結(jié)合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種反應劑以氣體形式加入。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一種反應劑是與液體并流的氣泡中的氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中液體包括其中溶有反應劑的溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中溶劑是水。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中整體陶瓷蜂窩體是針狀陶瓷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中針狀陶瓷具有至少大約3微米的平均孔徑大小和至少大約2的長寬比。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中針狀陶瓷具有至少大約5微米的平均孔徑大小。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中針狀陶瓷是針狀富鋁紅柱石。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑包括碳。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中碳是碳纖維。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中催化劑進一步包括酶。
全文摘要
使含有反應劑的液體通過多孔陶瓷蜂窩體以制造反應產(chǎn)物，其中蜂窩體壁的孔隙率使得含有反應劑的液體充分滲入壁中，并且隨著含有反應劑的液體從整體陶瓷蜂窩體的入口端流向出口端，反應劑發(fā)生反應。
文檔編號C12N11/00GK1925912SQ200580006243
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者M·T·克羅伊策, S·A·沃林, J·A·毛利因, F·卡普泰因, K·M·德拉陶德爾 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司