專利名稱：含有多氟烷氧離子配體的弱配位陰離子的制作方法
發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種含有多氟烷氧離子(polyfluoroalkoxides)的化合物及其用途，尤其在電池和其它電化學(xué)器件中作為電解質(zhì)的用途。
背景技術(shù)：
含有弱配位陰離子的化合物(即與陽(yáng)離子僅僅弱配位的陰離子)在包括作為電解質(zhì)和各種有機(jī)反應(yīng)中用作催化劑的反離子在內(nèi)的各種應(yīng)用中是有用的。Barbarich等在“LiAl(OC(Ph)(CF3)2)4A Hydrocarbon-Soluble CatalystFor Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions”，Organometallics，1996，15，3776中公開(kāi)了一些有用的含有弱配位陰離子的催化劑，此處將其全文引入?yún)⒖肌?br> 對(duì)反應(yīng)性高的金屬和非金屬陽(yáng)離子的研究仍繼續(xù)在鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)新的弱配位陰離子方面，例如，參見(jiàn)Bochmann，Angew.Chen.，Int.Ed.Engl.1992，311181、Strauss，Chem.Rev.1993，93，927，Strauss，Chemtracts-Inorganic Chem.1994，6，1和Seppelt，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1993，32，1025。弱配位陰離子的最重要的用途之一是提高金屬陽(yáng)離子的催化活性。近來(lái)已引起相當(dāng)關(guān)注的兩個(gè)例子是茂金屬催化的烯烴聚合反應(yīng)以及鋰催化的Diels-Alder反應(yīng)和1，4-共軛加成反應(yīng)。參見(jiàn)Turner的歐洲專利申請(qǐng)No.277,004，1998、Pellecchia等的Makromol.Chem.，Rapid Commun.1992，13，265、Dubay等的J.Org.Chem.1994，59，6898、Saidi等的Chem.Ber.1994，127，1761、Kobayashi等的Chem.Lett.1995，307和Arai等的Angew.Chem.，Int.Ed.Engl. 1996，15，3776。
有用的陰離子不僅必須弱配位，而且在高度親電的陽(yáng)離子存在下相對(duì)于氧化和/或碎裂過(guò)程必須穩(wěn)定。另外，一個(gè)理想的陰離子應(yīng)當(dāng)有單個(gè)的負(fù)電荷分散在大范圍面積上，該大范圍面積由與弱的基礎(chǔ)原子諸如氫或鹵素相比，相對(duì)要弱的非極性鍵組成。弱配位的陰離子滿足以下判據(jù)中的許多，但并非全部，這些判據(jù)包括B(Arf)4-(Ar＝C6F5或3，5-C6H3(CF3)2)，CB11H12-nXn-(X＝H，Me，Cl，Br，F(xiàn)或I)，CB9H10-nXn-(X＝H，F(xiàn)，Cl，或Br)和M(OTeF5)n-(n＝4，M＝B，M＝Nb，Sb)。
以上提及的所有陰離子均有局限性。對(duì)于具體的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，有的配位太強(qiáng)，有的在其將要使用的苛刻化學(xué)條件下不穩(wěn)定。例如，BPh4-的氟代衍生物能與強(qiáng)親電的陽(yáng)離子反應(yīng)，導(dǎo)致(1)C-F鍵的解離和氟原子與陽(yáng)離子之間鍵的形成或(2)氟代芳基轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子上，或者另外的情況，即陽(yáng)離子不再具有反應(yīng)性或催化活性。
其它弱配位的陰離子，諸如ClO4-，BF4-，PF6-，SbF6-，B(OTeF5)4-和Nb(OTeF5)6-不是熱穩(wěn)定和/或水解穩(wěn)定的。另外，包括LiCF3SO3在內(nèi)的這些陰離子鋰鹽在一些有機(jī)溶劑，特別是在諸如金屬鋰和相關(guān)的含鋰電池陽(yáng)極溶液之類的強(qiáng)還原劑存在下穩(wěn)定的有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率低。而且，一些鋰鹽，諸如三氟代甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)(lithium triflate)導(dǎo)致電池中的鋁集電器腐蝕，而已知一些鋰鹽，諸如LiPF6-在低至70℃的溫度下是不穩(wěn)定的且隨著時(shí)間會(huì)分解。
還有其它含硼原子的陰離子和含碳原子的陰離子以及諸如碳硼烷(即CB5，CB9，CB11)之類的含硼原子的絡(luò)離子，尤其不是弱配位的，因?yàn)橛善湫纬傻柠}含有最多僅僅一個(gè)與硼原子鍵合的氟原子。
近來(lái)，弱配位以及熱穩(wěn)定和/或水解穩(wěn)定的多氟碳硼烷陰離子已在1998年3月27日申請(qǐng)的、普通轉(zhuǎn)讓(assigned)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/049,420中公開(kāi)。另外，含有多氟烷氧離子配體的特殊的一族化合物及其用途已在1998年9月11日申請(qǐng)的、常規(guī)指定的PCT專利申請(qǐng)No.PCT/US98/19268以及1998年9月11日申請(qǐng)的、常規(guī)指定的美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/151,852中公開(kāi)，其公開(kāi)的內(nèi)容在此處全文引入?yún)⒖肌?br> 盡管近來(lái)在弱配位陰離子方面有所發(fā)展，但對(duì)新的弱配位陰離子仍有需求，對(duì)在有機(jī)溶劑中具有高電導(dǎo)率的弱配位陰離子也有需求，在溶液中和固態(tài)中穩(wěn)定的弱配位陰離子也還有需求。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種包括下式單陰離子的化合物及其用途 其中M1是過(guò)渡金屬或III，IV或V族元素；Z各自獨(dú)立地為O，S或NR6R7；X各自獨(dú)立地為鹵素；R1各自獨(dú)立地為一個(gè)化學(xué)鍵或C1-C4的亞烷基；R2，R3或R4各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C3-C10的環(huán)烷基，C3-C10的氟代環(huán)烷基，C1-C10的烷基或C4-C20的芳基，條件是R2，R3和R4的至少一個(gè)是F，C1-C10的氟代烷基，C3-C10的氟代環(huán)烷基或C4-C20的氟代芳基。
R5各自獨(dú)立地為C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C4-C20的芳氧離子，C4-C20的氟代芳氧離子(aryloxide)，C1-C10的烷氧離子或C1-C10的氟代烷氧離子；R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C10的烷基；a，b和c各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)，條件是a，b和c之和是2-8之間的整數(shù)；和n是1或2；和條件是當(dāng)R2是C1-C4的氟代烷基，R1是一個(gè)化學(xué)鍵，b和c是0和R3是C1-C10的烷基或C1-C10的氟代烷基時(shí)，則R4是F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基，優(yōu)選F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種包括下式陰離子的化合物 其中M1是過(guò)渡金屬或III，IV或V族元素；L是鹵素，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基，C4-C20的氟代芳基或-Z3-R11的部分；d是0-4之間的整數(shù)；e是1-3之間的整數(shù)；d和e之和是1-6之間的整數(shù)；n是1或2；Z1Z2，或Z3各自獨(dú)立地為O，S或NR6R7；R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C10的烷基；R9各自獨(dú)立地為C1-C30亞烷基，C1-C30的氟代亞烷基，取代C1-C30亞烷基，C3-C10的環(huán)亞烷基，C3-C10的氟代環(huán)亞烷基，C4-C20的亞芳基，或C4-C20的氟代亞芳基；R8和R10各自為一個(gè)化學(xué)鍵或-[C(R12R13)]x-的式部分；x各自獨(dú)立地為1-4之間的整數(shù)；R12和R13各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C4的烷基或C1-C4的氟代烷基；和R11各自獨(dú)立地為C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基；條件是R8和R10至少一個(gè)是-C(R12R13)-的式部分以及R12和R13至少一個(gè)是F或C1-C4的氟代烷基。
本發(fā)明還提供一種用于電化學(xué)器件中的電解質(zhì)，它包括含有反陽(yáng)離子M的上述分子式的陰離子，其中M是金屬陽(yáng)離子，銨陽(yáng)離子或锍陽(yáng)離子，M優(yōu)選Li陽(yáng)離子。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供一種包括下式陰離子的化合物及其用途 其中，M1是過(guò)渡金屬或III，IV或V族元素，M1優(yōu)選不包括Cu；Z各自獨(dú)立地為O，S或NR6R7；X各自獨(dú)立地為鹵素；每一R1獨(dú)立地為一個(gè)化學(xué)鍵或C1-C4的亞烷基；R2，R3或R4各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C3-C10的環(huán)烷基，C3-C10的氟代環(huán)烷基，C1-C10的烷基或C4-C20的芳基，條件是R2，R3和R4的至少一個(gè)是F，C1-C10的氟代烷基，C3-C10的氟代環(huán)烷基或C4-C20的氟代芳基；R5各自獨(dú)立地為C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C4-C20的芳氧離子，C4-C20的氟代芳氧離子，C1-C10的烷氧離子或C1-C10的氟代烷氧離子；R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C10的烷基；a，b和c各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)，條件是a，b和c之和是2-8之間的整數(shù)；和n是1或2；假設(shè)當(dāng)R2是C1-C4的氟代烷基，R1是化學(xué)鍵，b和c是0和R3是C1-C10的烷基或C1-C10的氟代烷基時(shí)，則R4是F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基，優(yōu)選F，C1-C10的氟代烷基或C4-C20的氟代芳基。
本發(fā)明也提供一種包括下式陰離子的化合物 其中M1是過(guò)渡金屬或III，IV或V族元素；L是鹵素，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基，C4-C20的氟代芳基或-Z3-R11的分子式部分；d是0-4之間的整數(shù)；e是1-3之間的整數(shù)；d和e之和是1-6之間的整數(shù)；n是1或2；Z1Z2，或Z3各自獨(dú)立地為O，S或NR6R7；R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C10的烷基；R9各自獨(dú)立地為C1-C30亞烷基，C1-C30的氟代亞烷基，C1-C30的取代亞烷基，C3-C10的環(huán)亞烷基，C3-C10的氟代環(huán)亞烷基，C4-C20的亞芳基或C4-C20的氟代亞芳基；R8和R10各自為一個(gè)化學(xué)鍵或-[C(R12R13)]x-的分子式部分；x各自獨(dú)立地為1-4之間的整數(shù)；R12和R13各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C4的烷基或C1-C4的氟代烷基；和R11各自獨(dú)立地為C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基；條件是R8和R10至少一個(gè)是-C(R12R13)的部分和R12和R13至少一個(gè)是F或C1-C4的氟代烷基。
優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物含有至少兩個(gè)與M1鍵合的多氟代烷氧離子，此處所使用的“多氟代陰離子”是指上述分子式中的陰離子。
本發(fā)明的多氟代陰離子本身不必包括化合物。誠(chéng)然，在可分離的化合物中，陰離子必須與陽(yáng)離子成對(duì)以保持電中性。因此，更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明的化合物是下述分子式的化合物 和 其中M是化合價(jià)在1-4之間的陽(yáng)離子，M可以是任何陽(yáng)離子，包括衍生于堿金屬、堿土金屬、諸如Ag，Zn，Cu，Co，F(xiàn)e，Mn，Cr，V，Ti，Zr，Rh，Pd，Cd，Hg，Os，Pt，Y，Nb，Sc，Ta，Hf和Mo之類的過(guò)渡金屬、鑭系和錒系金屬、諸如銨、四烴基銨即四丁基銨和四乙基銨、三烴基銨即三乙基銨、二異丙基乙基銨和三甲基銨、二烴基銨、含氮芳香雜環(huán)陽(yáng)離子諸如2，6-二甲基吡啶鎓、N-甲基2，6-二甲基吡啶鎓、甲基吡啶鎓和吡啶鎓，和亞胺(imminium)陽(yáng)離子之類的銨部分、包括四烷基鏻、四芳基鏻和含有烷基和芳基的混合物的鏻離子在內(nèi)的鏻部分、諸如含有烷基、芳基或其混合物的锍離子之類的锍部分；和其它合適的陽(yáng)離子，諸如鉈。而且，M可以是相對(duì)穩(wěn)定的碳正離子，諸如三苯甲基部分和相關(guān)的碳正離子(即R3C+)；和其它已知的陽(yáng)離子諸如水合質(zhì)子(H3O+)，H5O2+，(Et2O)nH+，H9O4+和羧甲基正離子(formylium)(HCO+)。優(yōu)選地，陽(yáng)離子(即M)選自鉈、堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子、銨、單烴基銨、二烴基銨、三烴基銨、四烴基銨、含氮芳香雜環(huán)陽(yáng)離子、四烴基鏻、水合質(zhì)子、羧甲基正離子和三苯甲基以及相關(guān)碳正離子；更優(yōu)選三苯甲基和相關(guān)碳正離子、鉈、四烴基銨、堿金屬陽(yáng)離子和含氮芳香雜環(huán)陽(yáng)離子；和最優(yōu)選三苯甲基、Li+、Tl+、2，6-二甲基吡啶鎓、四乙基銨、鈉、鉀和N-甲基2，6-二甲基吡啶鎓。本發(fā)明所使用的“烴基”是指含有至少一個(gè)碳原子的化合物。這些化合物包括芳基、烷基、鏈烯基和炔基。而且，烴基可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。烴基也可用其它非氫或碳原子諸如鹵素、氧、硫、氮或磷來(lái)取代。
應(yīng)當(dāng)理解的是，陽(yáng)離子與本發(fā)明的多氟代陰離子之摩爾比取決于陽(yáng)離子的化合價(jià)。這可通過(guò)p和k值來(lái)反應(yīng)，例如，若陽(yáng)離子和陰離子二者均是一價(jià)，則k和p是1，以及陽(yáng)離子與本發(fā)明的多氟代陰離子之摩爾比為1∶1，而若陽(yáng)離子為二價(jià)，陰離子為一價(jià)，則k是2和p是1，陽(yáng)離子與本發(fā)明的多氟代陰離子之摩爾比為1∶2。優(yōu)選地，k是從1-4之間的整數(shù)，更優(yōu)選為1-3，還更優(yōu)選為1或2，最優(yōu)選1，p優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選1。
應(yīng)當(dāng)理解的是，由于本發(fā)明的多氟代陰離子是弱締合(即配位)的陰離子，所以可通過(guò)任何已知的方法包括離子交換色譜和其它離子交換方法，使與多氟代陰離子締合的陽(yáng)離子容易地與另一陽(yáng)離子交換。
本發(fā)明中所使用的III，IV和V族元素分別是元素周期表中所列的那些元素。例如，III族元素是B，Al，Ga，In和Tl；IV族元素是C，Si，Ge，Sn和Pb；V族元素是N，P，As，Sb和Bi。
關(guān)于分子式I-IV，描述如下優(yōu)選地，M1選自Al，B，V，Ti，Si，Zr，Ge，Sn，Cu，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb，更優(yōu)選Al，B，V，Ti，Si，Zr，Ge，Sn，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb，還更優(yōu)選Al，B，Nb和Ta，最優(yōu)選Al和B。
優(yōu)選地，Z，Z1Z2和Z3是O。
優(yōu)選地，n是1。
優(yōu)選地，a是1，3或4，更優(yōu)選4。
優(yōu)選地b是0或1。
優(yōu)選地c是0或3。
優(yōu)選地，a，b和c之和是2-8之間的整數(shù)，更優(yōu)選4-8之間的整數(shù)，還更優(yōu)選4-6之間的整數(shù)，最優(yōu)選4。
優(yōu)選地X是氟。
優(yōu)選地，R5是C4-C20的氟代芳基或C4-C20的芳氧離子，更優(yōu)選氟代苯基或苯氧離子，最優(yōu)選2-三氟代甲基苯氧離子、3-三氟代甲基苯氧離子、4-三氟代甲基苯氧離子、五氟代苯氧離子或五氟代苯基。
優(yōu)選地，R1是一化學(xué)鍵或亞甲基。
優(yōu)選地，R2，R3和R4各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C4的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基，更優(yōu)選每一R2，R3和R4獨(dú)立地為H，F(xiàn)，三氟甲基，苯基，4-甲基苯基，甲基，正丁基，4-叔丁基苯基，3，5-二(三氟代甲基)苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三(三氟代甲基)苯基，4-(三異丙基甲硅烷基)-2，6-二(三氟代甲基)苯基，叔丁基，環(huán)己基或五氟代苯基。
優(yōu)選地，L是鹵素或-Z3-R11的部分，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基，更優(yōu)選L是F，五氟代苯基或-Z3-R11的分子式部分。
優(yōu)選地，d是0-6之間的整數(shù)，更優(yōu)選0-4之間的整數(shù)，最優(yōu)選d是0或2。
優(yōu)選地，e是1-4之間的整數(shù)，更優(yōu)選1-2之間的整數(shù)，最優(yōu)選e是2。
優(yōu)選地，d和e之和是1-6間的整數(shù)，更優(yōu)選2-4。
優(yōu)選地，R11是C1-C10的氟代烷基。
優(yōu)選地，R9是取代或未取代的P1，P2-取代的亞芳基或氟代亞芳基，或取代或未取代的P1，P2-取代的環(huán)亞烷基或氟代環(huán)亞烷基，諸如環(huán)亞戊基，和更優(yōu)選環(huán)亞己基。本發(fā)明中所使用的P1，P2-取代的亞芳基/環(huán)亞烷基是亞芳基/環(huán)亞烷基部分，其中的-Z1-R8-和-Z1-R10-基團(tuán)是在亞芳基/環(huán)亞烷基部分的P1和P2位置上。因此，例如，1，2-取代的亞苯基是指在苯環(huán)的1-位置上具有-Z1-R8-基團(tuán)以及苯環(huán)的2-位置上具有-Z1-R10-基團(tuán)的亞苯基?！叭〈蛭慈〈狈謩e指在苯(或其它合適的)環(huán)部分有或沒(méi)有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基可以是F，Cl，Br，I，包括環(huán)烷基和含有F，Cl，Br和/或I的烷基在內(nèi)的烷基；和包括含有F，Cl，Br和/或I以及芳香雜環(huán)基團(tuán)的芳基在內(nèi)的芳基。對(duì)于電解質(zhì)，R9也可以是C1-C4的亞烷基或C1-C4的氟代亞烷基，尤其是-C(CF3)2-部分。
優(yōu)選地，x是一個(gè)化學(xué)鍵或?yàn)?。
優(yōu)選地，R12和R13各自獨(dú)立地為C1-C4的氟代烷基，更優(yōu)選R12和R13獨(dú)立地為三氟代甲基或全多氟乙基，最優(yōu)選R12和R13為三氟代甲基。
本發(fā)明的烷基是可為直鏈或支鏈基團(tuán)的脂族烴類，烷基可任選地用一個(gè)或更多個(gè)取代基，諸如Cl，Br，I，鏈烯基，炔基，芳基，羥基，烷氧離子，羧基，氧或環(huán)烷基來(lái)取代?？裳刂榛?，任選地插入一個(gè)或更多個(gè)氧，硫或取代的或未取代的氮原子。例證性的烷基包括甲基，乙基，異丙基，正丁基，叔丁基，氯代甲基，三氯甲基和五氟代乙基。含有至少一個(gè)氟的烷基尤其優(yōu)選用作此處的氟代烷基。
芳基是碳環(huán)或雜環(huán)芳香部分。芳基可用一個(gè)或多個(gè)取代基，諸如Cl，Br，I，鏈烯基，烷基，炔基，羥基，烷氧離子或環(huán)烷基來(lái)取代。示例性的芳基包括苯基，對(duì)甲基苯基，對(duì)叔丁基苯基，噻吩基，呋喃基(furanyl)，嘧啶基，吡啶基，噁唑基，異噁唑基和苯硫基。含有至少一個(gè)氟的芳基尤其優(yōu)選用作此處的氟代芳基。
本發(fā)明的多氟代陰離子的M1可含有多氟代烷氧離子和非氟代烷氧離子配體的混合物。
用于式I(即分子式III的化合物)陰離子的多氟代烷氧離子配體包括，但不限于下述配體一種多氟代烷氧離子配體，其中Z是O，R1是亞甲基，b和c是0，a是4，和R2，R3和R4是F；和多氟代烷氧離子配體，其中Z是O和R1是化學(xué)鍵，和R2是三氟代甲基，和R3和R4各自獨(dú)立為苯基或甲基；R2，R3和R4是三氟代甲基；R2是三氟代甲基，R3是苯基，和R4是苯基或五氟代苯基；和R2和R3是苯基，和R4是五氟代苯基。
用于式II(即分子式IV的化合物)陰離子的多氟代烷氧離子配體包括，但不限于下述配體n是1和-Z1-R8-R9-R10-Z2-部分包括 和 其中R14，R15，R16，和R17各自獨(dú)立為H，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基，更優(yōu)選R14和R17是三氟代甲基，R15是H，和R16是苯基。
與其它含有螯合的二元烷氧離子陰離子不同的是，本發(fā)明的化合物II和IV具有改進(jìn)的穩(wěn)定性(熱的、水解的和電化學(xué)的)、較低的毒性，和/或較高的合成產(chǎn)率。而且，本發(fā)明的化合物，尤其是鋰鹽，電導(dǎo)率高，使之尤其適合在電化學(xué)器件中用作電解質(zhì)。
由本發(fā)明的陰離子可制備出各種反陽(yáng)離子物質(zhì)，包括諸如Li，K，Na，Mg，Ca和Cs之類的金屬陽(yáng)離子，三苯甲基陽(yáng)離子，諸如2，6-吡啶鎓陽(yáng)離子和2，6-二甲基吡啶鎓陽(yáng)離子之類的吡啶鎓陽(yáng)離子。例如，通過(guò)離子交換反應(yīng)，在1，2-二氯乙烷中通過(guò)陰離子鋰鹽與CPh3Cl的置換作用可制備三苯甲基(CPh3+)鹽。
未受任何理論的束縛，認(rèn)為本發(fā)明鋰鹽化合物的高電導(dǎo)率歸功于與一些烷氧離子氧原子微弱鍵合并可能與一些CF3基團(tuán)中的氟原子鍵合的Li+，這與Tl2Zr(HFIP)6中的Tl+相似。相比之下，認(rèn)為未被氟代的鹽LiNb(OEt)6中的Li+與來(lái)自鄰近Nb(OEt)6-陰離子中的乙氧基上僅有的四個(gè)氧原子強(qiáng)烈鍵合，形成了準(zhǔn)四面體的LiO4核。
含有本發(fā)明的多氟代陰離子的化合物的電導(dǎo)率高，使之尤其適合在電化學(xué)器件中用作電解質(zhì)。電化學(xué)器件的示例性例子包括電池，諸如鋰電池或各種應(yīng)用的鋰離子電池，其它類型的電池，燃料電池，雙電層電容器，傳感器和電化色顯示。這些電化學(xué)器件可在包括用于電車的電化學(xué)器件，筆記本電腦(lap top computer)和其它要求能源的應(yīng)用在內(nèi)的各種應(yīng)用中使用。如表1所示，本發(fā)明的多氟代陰離子的鋰鹽在有機(jī)溶劑中的電導(dǎo)率高。具體地說(shuō)，與其它含氟的鋰鹽諸如LiOTf相比，本發(fā)明的化合物在DME中的電導(dǎo)率高。表1電導(dǎo)率1
1HFIP-＝OCH(CF3)2-；DPTE-＝OC(CF3)(C6H5)2-；TFTB-＝OC(CF3)(CH3)2-；PFTB-＝OC(CF3)3-；HFPOP-2＝OC(CF3)2(C6H4O)-2；HFAPOP-2＝OC(CF3)2[C6H2(CH3)(C4H9)O]-2；HFTPOP-2＝OC(CF3)2(C6HF3O)-2；OTf＝CF3SO3-；冠＝12-冠-4；PC＝碳酸異丙烯酯； DME＝1，2-二甲氧基乙烷在電池中尤其有用的本發(fā)明的鋰鹽化合物包括LiB(HFPOP)2，LiB(HFAPOP)2和LiB(HFTPOP)2。
再次參考表1，本發(fā)明的多氟代陰離子鋰鹽比三氟代甲基磺酸鋰的電導(dǎo)率高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在電化學(xué)器件中，在諸如DME之類的有機(jī)溶劑中達(dá)到相似電導(dǎo)率所要求的本發(fā)明化合物的用量是其它含氟電解質(zhì)諸如LiCF3SO3用量的大約1％。
在大約25℃，在DME中濃度約0.01M時(shí)，本發(fā)明的多氟代陰離子鋰鹽的電導(dǎo)率至少大約4Scm-1，優(yōu)選至少約60Scm-1，更優(yōu)選至少約150Scm-1，最優(yōu)選至少約180Scm-1。
未受任何理論的束縛，認(rèn)為在Li+和CF3基團(tuán)之間的弱鍵決定了在低電介質(zhì)溶劑中的高電導(dǎo)率。誠(chéng)然，認(rèn)為高度的氟化(high degree or fluorination)和C-F鍵中Li+之間的弱配位使得本發(fā)明的鋰鹽區(qū)別子其它含氟鋰鹽。
下面的表2列出了代表性的化合物的電化學(xué)穩(wěn)定性。具體地說(shuō)，表2列出了含有螯合基團(tuán)HFTPOP，即一種雙齒配位基的化合物，其陽(yáng)極穩(wěn)定性。陽(yáng)極穩(wěn)定性顯示了相對(duì)于鋰，該化合物的相對(duì)穩(wěn)定性和含有該化合物的陽(yáng)極氧化電動(dòng)勢(shì)。
表2陽(yáng)極穩(wěn)定性
條件掃描速率5Mv/s；T＝25℃；參考電極Li線；工作電極Pt；對(duì)電極Pt網(wǎng)。
本發(fā)明的多氟代陰離子也可用作各種有機(jī)反應(yīng)催化劑，其中弱配位的陰離子改進(jìn)了產(chǎn)率、選擇性和/或催化反應(yīng)的速率，借助相應(yīng)的陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子包含在用于共軛加成和Diels-Alder反應(yīng)的催化劑中。本發(fā)明的化合物包括一個(gè)弱配位的陰離子，即多氟代陰離子，它提高了締合金屬陽(yáng)離子的催化活性。近來(lái)受到很大關(guān)注的、例證性的催化反應(yīng)是鋰催化的Diels-Alder反應(yīng)和鋰催化的1，4-共軛加成反應(yīng)。如下所述，使用LiNb(HFIP)6，1，作為乙烯酮縮二甲硅醇2與立體阻礙的□，□-不飽和羰基化合物3發(fā)生1，4-共軛加成反應(yīng)的催化劑，得到1，4-加成產(chǎn)物4，其產(chǎn)率為93％。
反應(yīng)條件1，2-二氯乙烷(DCE)溶劑，0.1M的3，0.2M的2，0.01MLiNb(HFIP)6和0.01M六甲基磷酰胺(HMPA)在24℃下反應(yīng)30小時(shí)。
在這些條件下觀察到僅有1，4-加成產(chǎn)物4的形成。令人感興趣的是，當(dāng)從反應(yīng)混合物中分離出HMPA，僅在10分鐘后，觀察到4和1，2-加成產(chǎn)物5的混合物(95％的分離產(chǎn)率，4∶5摩爾比＝1∶5)。未受任何理論的束縛，認(rèn)為L(zhǎng)i+與HMPA配位以制備出更加立體阻礙的烯酮-鋰離子絡(luò)合物，因此，有利于乙烯酮在離羰基碳更遠(yuǎn)的位置加成，即1，4加成，而不利于乙烯酮與羰基碳的加成，即1，2加成。由于本發(fā)明的鋰化合物與PCT專利申請(qǐng)No.PCT/US98/19268以及美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/151,852中所公開(kāi)的鋰化合物相似，因此，預(yù)期本發(fā)明的鋰化合物可提供相似的反應(yīng)選擇性。
LiNb(HFIP)6和兩種其它鋰催化劑增加1，4-共軛加成產(chǎn)物形成能力的比較參見(jiàn)表3。Li(HMPA)+絡(luò)合物的較弱的Lewis酸度導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，這可從當(dāng)向反應(yīng)混合物中加入HMPA時(shí)要求較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間得到佐證。用LiNb(HFIP)6得到的結(jié)果可與用反應(yīng)性很高的催化劑LiCo(C2B9H11)2得到的結(jié)果相比較。當(dāng)LiClO4作催化劑時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率顯著降低。而且，當(dāng)在助催化劑HMPA存在下使用LiClO4時(shí)，4∶5的比例提高到僅為1.3∶1。未受任何理論的束縛，認(rèn)為較大的尺寸和/或與ClO4-相比，Nb(HFIP)6-與Li+更弱的配位能力決定了LiClO4和LiNb(HFIP)6之間的催化活性差別。
表3.在2和3a之間，由鋰催化的反應(yīng)所得到的1，4-和1，2-加成產(chǎn)物4和5各自的產(chǎn)率催化劑 助催化劑b時(shí)間 4∶5比％產(chǎn)率LiNb(HFIP)6無(wú) 10min1∶5 95％LiNb(HFIP)60.1M HMPA30h 100∶093％LiCo(C2B9H11)2c無(wú) 20min1∶6 95％LiCo(C2B9H11)2c0.1M HMPA32h 100∶096％LiClO4無(wú) 10min1∶4.562％LiClO40.1M HMPA48h 1.3∶169％
a反應(yīng)條件1，2-二氯乙烷，0.1M的3，0.2M的2，0.1M的催化劑和0.1M的助催化劑，當(dāng)合適時(shí)，在25℃下。
bHMPA＝六甲基磷酰胺。
c這些結(jié)果來(lái)源于DuBay等，J.Org.Chem.，1994，59，6898。
在沒(méi)有HMPA時(shí)，與Nb(HFIP)6-相比，空間體積大，即較大的本發(fā)明的多氟代陰離子使鋰離子催化劑的區(qū)域選擇性更高和/或活性更大。而且，本發(fā)明對(duì)映體豐富的多氟代陰離子含有具備手性中心的多氟代烷氧離子，使得鋰離子催化劑是對(duì)映體選擇性的，即可制備對(duì)映體豐富的產(chǎn)物。當(dāng)然，碳原子的手性中心是一個(gè)碳原子，它與其四個(gè)不相同的基團(tuán)相連；然而，一個(gè)化合物手性的最終判據(jù)是其鏡像的不重疊。面的選擇、對(duì)映體的選擇或立體的選擇合成反應(yīng)是指主要或全部形成一系列立體同分異構(gòu)體之中的一個(gè)的那些反應(yīng)。優(yōu)選地，以至少50％對(duì)映體差額(enantiomeric excess)的方式制備一種同分異構(gòu)體，對(duì)映體差額是一種對(duì)映體與產(chǎn)品組合物中的其它對(duì)映體之間的數(shù)量差。對(duì)映體差額可用下式表達(dá)％ee＝(R-S)/(R+S)，其中R是一種對(duì)映體的數(shù)量和S是其它對(duì)映體的數(shù)量，例如，一種產(chǎn)品組合物含有98％的一種對(duì)映體和2％的其它對(duì)映體，其％ee是96％。更優(yōu)選，以至少80％對(duì)映體差額的方式制備一種同分異構(gòu)體，甚至更優(yōu)選至少約95％的對(duì)映體差額，最優(yōu)選至少約98％的差額，與其它對(duì)映體相比。
本發(fā)明多氟代陰離子的鋰鹽可與一種聚合物結(jié)合或混合以制備顯示鋰離子電導(dǎo)率的聚合物材料。這些材料，是指鹽嵌入聚合物(salt-in-polymer)中的固體電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)，它在無(wú)溶劑的高能密度鋰基電池中用作電解質(zhì)。通過(guò)在本發(fā)明的化合物和聚合物之間化學(xué)鍵的形成，使在本發(fā)明的化合物與聚合物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接的鍵合，聚合物中也可包含這種化學(xué)鍵(linker)。本發(fā)明有用的聚合物具有橡膠態(tài)物理性能。一般地，合適的聚合物具有一種或多種下述鑒別特性1)能溶解弱配位的陰離子鋰鹽和/或能與弱配位的陰離子鋰鹽中的鋰離子配位，盡管微弱；2)在各種用量的鋰鹽溶解于其中的情況下，能保持低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和3)能擁有高的電導(dǎo)率，特別是高的鋰離子電導(dǎo)率，即在給定溫度下比三氟代甲基磺酸鋰的電導(dǎo)率要高。本發(fā)明有用的例證性聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚氟乙烯、聚氯丁二烯、諸如聚二甲基硅氧烷之類的聚烷基硅氧烷、聚氯乙烯、聚乙二胺和諸如聚氧化亞丙基、無(wú)定形的聚氧化亞乙基和聚氧化亞乙基之類的聚氧化亞烷基。聚合物優(yōu)選地選自無(wú)定形的聚氧化亞乙基(aPEO)、聚氧化亞烷基、聚烷基硅氧烷、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚乙烯和聚丙烯；更優(yōu)選aPEO、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚乙烯和聚丙烯；最優(yōu)選aPEO、聚丁二烯、聚乙烯和聚丙烯。
本發(fā)明也包括鹽嵌入聚合物中的電解質(zhì)，它具有含有本發(fā)明的多氟代陰離子的堿金屬鹽。含有這些多氟代陰離子的化合物與含有其它陰離子的化合物相比，具有優(yōu)越的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻抗測(cè)試和陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移數(shù)目。
本發(fā)明的多氟代陰離子也可用作助催化劑，用于活化過(guò)渡金屬催化的烯烴聚合反應(yīng)以及用作聚合光引發(fā)劑的反離子。
當(dāng)查閱了下述實(shí)施例，本發(fā)明額外的目的、優(yōu)勢(shì)和新的特點(diǎn)對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，其中實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1LiB(C6F5)3(HFIP)的合成將B(C6F5)(0.0256g，0.05mmol)和LiHFIP(0.0087g，0.05mmol)溶解在5mlDME中，制備透明、無(wú)色的溶液。
實(shí)施例2LiB(C6F5)3(DPTE)的合成將B(C6F5)(0.0256g，0.05mmol)和LiDTPE(0.0129g，0.05mmol)溶解在5mlDME中，制備透明、無(wú)色的溶液。
實(shí)施例3LiB(C6F5)3(PFTB)的合成將B(C6F5)(0.0256g，0.05mmol)和LiPFTB(0.0121g，0.05mmol)溶解在5mlDME中，制備透明、無(wú)色的溶液。
實(shí)施例4LiAl(DPTE)4的合成向LiAlH4(0.0188g，0.4955mmol)中加入己烷(40ml)制備一懸浮液。向該懸浮液中加入H(DPTE)(0.500g，1.982mmol)的己烷溶液(10ml)。該反應(yīng)混合物在氬氣氛圍中在室溫下攪拌4天，4天后，在透明和無(wú)色溶液中存在有相當(dāng)數(shù)量的白色固體物質(zhì)。該混合物通過(guò)一個(gè)中號(hào)過(guò)濾器板(medium frit)進(jìn)行過(guò)濾，用己烷洗滌白色固體，然后在甲苯中溶解，在真空下除去甲苯，留下白色固體，在105℃下加熱18小時(shí)。該白色固體的1H NMR譜表明仍殘留約3％的H(DPTE)醇，但化合物L(fēng)iAl(DPTE)4是純的。
1H NMR(C6D6/C6F6)δ7.26(d，16H)，7.00(m，24H)。19F NMR(C6D6/C6F6)δ-72.40(s)。低分辨率質(zhì)譜(負(fù)離子靜電噴射(electrospray)，CH3CN溶液)m/z 1031(M-Li)-；經(jīng)計(jì)算為C56H40AlF12O41031.6。
實(shí)施例5Li(DME)2Al(TFTB)4的合成向LiAlH4(0.0976g，2.57mmol)中加入己烷(30ml)制備一懸浮液。向該懸浮液中加入H(TFTB)(1.3155g，10.28mmol)的己烷溶液(20ml)。該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3天，然后在氬氣氛圍下回流3天后，3天后在溶液中幾乎不存在固體。該混合物通過(guò)一個(gè)中號(hào)過(guò)濾器板進(jìn)行過(guò)濾，留下一灰白色固體和略帶褐色的透明溶液。在真空條件下從后者中除去己烷，留下一白色固體。在真空條件下，將其在90℃下升華，得到一白色粉末。該固體溶解在DME中并攪拌2小時(shí)，2小時(shí)后除去溶劑，得到一白色固體。
1H NMR(C6D6/C6F6)δ2.89(DME，s，6H)，2.68(DME，s，4H)，1.53(s，12H)。19F NMR(C6D6/C6F6)δ-84.62(s)。
實(shí)施例6LiAl(HFIP)4的合成向LiAlH4(0.1630g，4.29mmol)中加入Freon-113(40ml)制備一懸浮液。在冰浴中冷卻至0℃，將H(HFIP)(2.8826g，17.16mmol)溶于10ml的Freon-113中形成溶液，并逐滴加入上述溶液中。該混合物在0℃下攪拌24小時(shí)，然后在室溫下攪拌4天。4天后，溶液呈白色且發(fā)濁。在真空下除去Freon-113，留下一白色固體，通過(guò)19F NMR檢測(cè)，其純度為97.4％。
1H NMR(CD3CN/C6F6)δ4.6(m，4H)。19F NMR(CD3CN/C6F6)δ-76.15(d)。低分辨率質(zhì)譜(負(fù)離子靜電噴射，CH3CN溶液)m/z 694.9(M-Li)-；經(jīng)計(jì)算為C12H4AlF24O4695.1。
實(shí)施例7LiB(HFPOP)2的合成將H2(HFPOP)2(2.0029g，7.7mmol)，LiOH·H2O(0.1541g，3.67mmol)和B(OH)3(0.2267g，3.67mmol)溶解在115ml蒸餾水中。在氬氣氛圍下，將混合物在105℃下攪拌18小時(shí)。18小時(shí)后，溶液無(wú)色且透明。將其暴露于空氣中，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水，留下一透明、無(wú)色的油狀物。首先通過(guò)用甲苯共沸蒸餾來(lái)干燥，留下一白色固體，接著在197℃下在真空條件下加熱18小時(shí)的時(shí)間段。產(chǎn)率分離到1.7856g白色固體(91％)。
1H NMR(CD3CN/C6F6)δ7.37(d，2H)，7.24(t，2H)，6.79(t，2H)。19F NMR(CD3CN/C6F6)δ-75.00(s)。低分辨率質(zhì)譜(負(fù)離子靜電噴射，CH3CN溶液)m/z 527.1(M-Li)-；經(jīng)計(jì)算為C18H8BF12O4527.0。
實(shí)施例8LiB(HFAPOP)2的合成將LiOH·H2O(0.1522g，3.62mmol)和B(OH)3(0.2241g，3.62mmol)溶解在115ml蒸餾水中并加熱回流18小時(shí)。然后與乙醚(15ml)一起將H2(HFAPOP)2(2.5120g，7.61mmol)固體加入其中。將混合物加熱到100℃并攪拌18小時(shí)。18小時(shí)后，反應(yīng)混合物是一無(wú)色且透明的溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚和水，留下一透明、無(wú)色的油狀物。首先通過(guò)用甲苯共沸蒸餾來(lái)干燥，留下一灰白色固體，接著在104℃下在真空條件下(10-5torr)加熱7天。產(chǎn)率分離到1.9749g灰白色固體(82％)。
1H NMR(C6D6/C6F6)δ7.37(m，2H)，7.133(s，1H)，2.07(s，6H)，1.27(s，18H)。19F NMR(C6D6/C6F6)δ-72.81(m)，-76.44(m)。低分辨率質(zhì)譜(負(fù)離子靜電噴射，CH3CN溶液)m/z 667.3(M-Li)-；經(jīng)計(jì)算為C28H28BF12O4667.1。
實(shí)施例9LiB(HFTPOP)2的合成將LiOH·H2O(0.156g，3.72mmol)和B(OH)3(0.230g，3.72mmol)溶解在50ml蒸餾水中并加熱回流1小時(shí)。然后與乙醚(10ml)一起將H2(HFTPOP)2(2.45g，7.44mmol)固體加入其中。將混合物加熱到100℃并攪拌18小時(shí)。18小時(shí)后，反應(yīng)混合物是一無(wú)色且透明的溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚和水，留下一透明、無(wú)色的油狀物。首先通過(guò)用甲苯共沸蒸餾來(lái)干燥，接著在190℃下在真空條件下(10-3torr)加熱18小時(shí)。產(chǎn)率2.08g(87％)。
1H NMR(CD3CN/C6F6)δ7.12(m，2H)。19F NMR(CD3CN/C6F6)δ-75.42(s)，-148.75(m)，-157.38(m)。低分辨率質(zhì)譜(負(fù)離子靜電噴射，CH3CN溶液)m/z 634.8(M-Li)-；經(jīng)計(jì)算為C18H2BF18O4635.0。
實(shí)施例10該實(shí)施例闡述了制備鹽嵌入聚合物中的電解質(zhì)，它含有本發(fā)明的多氟代陰離子。
如下所述制備含有不同化學(xué)計(jì)量量LiNb(HFIP)6的aPEO樣品。該聚合物樣品(典型地0.13g，3.0mmol醚氧原子)與四氫呋喃(7ml)混合。所得到的混合物與含有不同量LiNb(HFIP)6的四氫呋喃溶液混合，使得醚氧/鋰的摩爾比為12，24或30。反應(yīng)混合物攪拌15小時(shí)，然后得到一無(wú)色均勻的溶液。通過(guò)真空蒸發(fā)，除去反應(yīng)混合物中的揮發(fā)性物質(zhì)，在燒瓶壁上得到一透明、無(wú)色、橡膠態(tài)的固體。在真空條件下在60℃下加熱該橡膠態(tài)固體12小時(shí)以確保完全除去四氫呋喃。以該方式制備的三種透明、無(wú)色、橡膠態(tài)的鹽嵌入聚合物中的電解質(zhì)是aPEO12LiNb(HFIP)6，aPEO24LiNb(HFIP)6，和aPEO30LiNb(HFIP)6。
實(shí)施例11在甲苯中混合約0.515gHO(C6H4)C(CF3)2OH(1.98mmol)和0.155g LiAlH4(4.09mmol)并攪拌140小時(shí)。反應(yīng)混合物通過(guò)Schlenk過(guò)濾器用塞里塑料(Celite)過(guò)濾。真空下濃縮濾液，留下一褐色固體。
1H NMR(C6D6)7.76(雙峰，1H)，7.37(雙峰，1H)，6.93(三峰，1H)，6.73(三峰，1H)，6.65(三峰，1H)，6.56(三峰，1H)，6.45(雙峰，1H)，6.03(雙峰，1H)。19F NMR(C6D6)-72.47(多重峰)，-74.06(多重峰)，-78.15(多重峰)，-78.75(多重峰)。
本發(fā)明的前述討論用于闡述和說(shuō)明的目的，它并不是將本發(fā)明限制到此處所公開(kāi)的形式上。盡管本發(fā)明的說(shuō)明已包括一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的說(shuō)明和一定的變化和改性，但其它變化和改性也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，即在理解了本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容之后，它也可能在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)和知識(shí)范圍內(nèi)。本發(fā)明擬獲得一些權(quán)利，它包括選擇的實(shí)施方案到可被允許的程度，即包括那些所要求保護(hù)的實(shí)施方案的替補(bǔ)的、可互換的和/或等價(jià)的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟，而不管這些替補(bǔ)的、可互換的和/或等價(jià)的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟是否在此處被公開(kāi)，且并非擬將任何可獲得專利的主題向公眾奉獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種包括下式單陰離子的化合物 其中M1是過(guò)渡金屬或III，IV或V族元素，條件是M1不是Cu；Z各自獨(dú)立地為O，S或NR6R7；X各自獨(dú)立地為鹵素；R1各自獨(dú)立地為一個(gè)化學(xué)鍵或C1-C4的亞烷基；R2，R3或R4各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C3-C10的環(huán)烷基，C3-C10的氟代環(huán)烷基，C1-C10的烷基或C4-C20的芳基，條件是R2，R3和R4的至少一個(gè)是F，C1-C10的氟代烷基，C3-C10的氟代環(huán)烷基或C4-C20的氟代芳基；R5各自獨(dú)立地為C1-C10的氟代烷基，C4-C20的氟代芳基，C4-C20的芳氧離子，C4-C20的氟代芳氧離子，C1-C10的烷氧離子或C1-C10的氟代烷氧離子；R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C10的烷基；和a，b和c各自獨(dú)立地為0-4的整數(shù)，條件是a，b和c之和是2-8之間的整數(shù)；和條件是當(dāng)R2是C1-C4的氟代烷基，R1是化學(xué)鍵，b和c是0，和R3是C1-C10的烷基或C1-C10的氟代烷基時(shí)，則R4是F，C1-C10的氟代烷基或C4-C21的氟代芳基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中M1選自Al，B，V，Ti，Si，Zr，Cu，Ge，Sn，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中M1選自Al，B，Nb和Ta。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中M1選自Al和B。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中X是F。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中R5是五氟代苯基。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中Z是O和R1是一化學(xué)鍵。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中R2是三氟代甲基，和R3和R4各自獨(dú)立地為苯基或甲基；R2，R3和R4是三氟代甲基；R2是三氟代甲基，R3是苯基，和R4是苯基或五氟苯基；或R2和R3是苯基，和R4是五氟代苯基。
9.權(quán)利要求1的化合物，其中R5是2-三氟代甲基-苯氧離子，3-三氟代甲基-苯氧離子，4-三氟代甲基-苯氧離子，五氟代苯氧離子或五氟代苯基。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中a，b和c之和是4。
11.權(quán)利要求1的化合物，其中Z是O和R1是亞甲基。
12.權(quán)利要求11的化合物，其中b和c是0，a是4，和R2，R3和R4是氟。
13.用于電化學(xué)器件中的包括權(quán)利要求1化合物的電解質(zhì)。
14.權(quán)利要求13的電解質(zhì)，其中所述單陰離子的反離子是鋰。
15.包括下式陰離子的化合物 其中M1是過(guò)渡金屬或III，IV或V族元素；L是鹵素，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基，C4-C20的氟代芳基或-Z3-R11的部分；d是0-4之間的整數(shù)；e是1-3之間的整數(shù)；d和e之和是1-6之間的整數(shù)；n是1或2；Z1Z2和Z3各自獨(dú)立地為O，S或NR6R7；R6和R7各自獨(dú)立地為H或C1-C10的烷基；R9各自獨(dú)立地為C1-C30亞烷基，C1-C30的氟代亞烷基，C1-C30的取代亞烷基，C3-C10的環(huán)亞烷基，C3-C10的氟代環(huán)亞烷基，C4-C20的亞芳基，或C4-C20的氟代亞芳基；R8和R10各自為一個(gè)化學(xué)鍵或-[C(R12R13)]x-的部分；x各自獨(dú)立地為1-4之間的整數(shù)；R12和R13各自獨(dú)立地為H，F(xiàn)，C1-C4的烷基或C1-C4的氟代烷基；和R11各自獨(dú)立地為C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基；條件是R8和R10至少一個(gè)是-C(R12R13)-的部分和R12和R13至少一個(gè)是F或C1-C4的氟代烷基。
16.權(quán)利要求15的化合物，其中M1選自Al，B，V，Ti，Si，Zr，Ge，Sn，Cu，Y，Zn，Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf和Sb。
17.權(quán)利要求16的化合物，其中M1選自Al，B，Nb和Ta。
18.權(quán)利要求17的化合物，其中M1選自Al和B。
19.權(quán)利要求15的化合物，其中R12和R13是C1-C4的氟代烷基。
20.權(quán)利要求19的化合物，其中R12和R13是三氟代甲基。
21.權(quán)利要求15的化合物，其中d和e之和是2或4。
22.權(quán)利要求15的化合物，其中n是1，Z1和Z2是O，R8是-C(R12R13)的部分，R10為一個(gè)化學(xué)鍵，R12和R13是三氟代甲基。
23.權(quán)利要求15的化合物，其中n是1和-Z1-R8-R9-R10-Z2-部分包括 和 其中R14，R15，R16，和R17各自獨(dú)立為H，C1-C10的烷基，C1-C10的氟代烷基，C4-C20的芳基或C4-C20的氟代芳基。
24.權(quán)利要求23的化合物其中是R14和R17三氟代甲基，R15是H，和R16是苯基。
25.權(quán)利要求15的化合物，其中d是0和e是2。
26.權(quán)利要求15的化合物，其中d是2和e是2。
27.權(quán)利要求15的化合物，其中L是F。
28.權(quán)利要求15的化合物，其中R9是C4-C20的亞芳基或C4-C20的氟代亞芳基。
29.用于電化學(xué)器件中的包括權(quán)利要求15化合物的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括多氟代陰離子的化合物及其用途。具體地說(shuō),本發(fā)明提供了一種包括陰離子的化合物,所述陰離子包括一種與過(guò)渡金屬或III,IV或V族元素配位的多氟代烷氧離子。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1343210SQ00804803
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日
發(fā)明者斯蒂文·H·斯特勞斯, 本杰明·G·諾蘭, 本杰明·P·福伯 申請(qǐng)人:科羅拉多州大學(xué)研究基金會(huì)