專利名稱:軟體動(dòng)物毒殺劑的制作方法
本發(fā)明涉及軟體動(dòng)物毒殺劑。
軟體動(dòng)物，如蛞蝓和蝸牛是農(nóng)業(yè)和園藝的嚴(yán)重的害蟲。它們可以嚴(yán)重地?fù)p壞莊稼和其他作物。所以做出了大量的努力，用改進(jìn)了的軟體動(dòng)物殺滅劑與之斗爭。另外，陸生軟體動(dòng)物。水生軟體動(dòng)物，如水蝸牛(Water Snail)可造成更大的損害，還可構(gòu)成公害，成為寄生蟲(如血吸蟲)的宿主。
因此，出于經(jīng)濟(jì)和衛(wèi)生的原因，仍然需要改進(jìn)了的控制這些害蟲的方法。
本發(fā)明提供了控制軟體動(dòng)物的方法，此法包括向有軟體動(dòng)物的場所施用有效量的式(Ⅰ)化合物或其鈉、鉀或銨鹽。
其中R1代表任意單取代的結(jié)構(gòu)式-C6F10R2全氟環(huán)己基、-C3F7基或-CF(CF3)R3基。其中R2代表氟、氯、-CF3或-OCF3;R3代表-OC2F5、-OC3H7或全氟嗎啉基;
R4代表5-硝基-2-吡啶基或下式的取代芳基
其中R5分別代表溴或氯;
各R6分別代表碘、硝基、氰基、CF3或氟磺?；?
R7代表甲基;
t代表0-5;
u代表0-2;
v代表0，或當(dāng)至少有一個(gè)R5或硝基存在時(shí)，代表1;
s代表0或1;
而且當(dāng)各u、v和s是0，t、u和v的總和是2-5，或當(dāng)u、v和s中任一個(gè)至少是1時(shí)，t、u、v之和是2-3。
上述化合物(Ⅰ)銨鹽結(jié)構(gòu)式如下
其中各R8分別代表C1-C20烷基、芐基、2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基;R9代表氫或R8。除了1個(gè)或幾個(gè)R8基是2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基，所有的R8和R9部分的碳原子總數(shù)可達(dá)6-60外，所有的R8和R9部分的碳原子總數(shù)是12-60。
上述C3F7是指直鏈或支鏈全氟丙基，其中包括正-C3F7和異-C3F7。
本發(fā)明還提供了用作軟體動(dòng)物殺滅劑的組合物，其包括式Ⅰ化合物，及其與之共存的適宜的稀釋劑和載體。
本發(fā)明可用于控制陸生或水生軟體動(dòng)物。
較好的化合物u是2，t是0，v是0，一個(gè)R6是硝基，另一個(gè)是碘或CF3，或t是1，u是1，R5是溴或氯，R6是硝基，以及R4是十一氟己基、-C3F7或-CF(CF3)R3，其中R3是全氟嗎啉基。
更好的是下述化合物2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺2′-碘-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺2′-(三氟甲基)-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺2′，5′-二氯-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(八氟嗎啉基)丙酰苯胺當(dāng)用于殺滅陸生軟體動(dòng)物時(shí)，此組合物最好采用毒餌的形式，如含有餌料、填充劑和適宜的防水劑。而用于殺滅水生軟體動(dòng)物時(shí)，配方最好采用涂料、凝膠劑或緩釋多聚物或顆粒劑的形式。
本發(fā)明的方法也可以是噴灑稀釋了的濃縮物的分散體或乳化劑，其可以施用到軟體動(dòng)物體上，其活動(dòng)場所或食物來源。此濃縮物可取固體濃縮物的形式，如可濕性粉末或干可流動(dòng)粉末，或液體可乳化濃縮物或水懸浮液。這些化合物也可制成粉塵劑或顆粒劑用于軟體動(dòng)物的活動(dòng)場所。
本發(fā)明所用化合物可用通常的合成碳酰苯胺的方法制備。然而，制備R1是氟化環(huán)己基的化合物的較好方法是酰鹵與苯胺、1-氨基萘或2-氨基-5-硝基吡啶的反應(yīng)，反應(yīng)式如下
雖然可以用其他常規(guī)方法，但不會(huì)有比上述方法優(yōu)越之處。
此酰鹵最好是酰氟。酰氟在電化學(xué)氟化法中直接得到，成為氟化環(huán)烷基(R1)。因此，在本發(fā)明化合物制備中，在用其之前，不需其他反應(yīng)。
對(duì)其余化合物的較好的方法是適宜的鏈烷酰鹵與所要的苯胺、1-氨基萘或2-氨基-5-硝基吡啶(結(jié)構(gòu)式如下)反應(yīng)。
H2N-R4較好的酰鹵是酰氟。
在進(jìn)行這些反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物與一反應(yīng)溶媒合并。許多種溶媒都可以使用，如甲苯、乙腈、乙醚、四氫呋喃、鹵代溶媒如二氯甲烷等。一般乙醚和鹵代溶媒較好。有時(shí)，鹵代溶媒可用作“一勺燴”反應(yīng)的溶媒，使苯胺原料進(jìn)而轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的成品。在其他方面，此反應(yīng)都是常規(guī)的。反應(yīng)混合物中要加入HF的受體，最典型的是用三乙胺。反應(yīng)物和HF受體的消耗是等摩爾量的。反應(yīng)溫度范圍較寬，如從10-110℃，但反應(yīng)大部分是在20-70℃下進(jìn)行。產(chǎn)物可按常規(guī)程序處理分離。
此反應(yīng)中用作原料的鏈烷酰鹵通常用電化學(xué)氟化法制備，固而常含有異構(gòu)體。可能需要純制N-(某)酰苯胺產(chǎn)物，以除去直鏈異構(gòu)體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)通?？捎蛇x擇性地水解直鏈N-碳酰苯胺來實(shí)現(xiàn)，從沉淀的苯胺中，分離出水溶的叉鏈N-羧酰苯胺鉀或鈉鹽。下面例28、29和31將有說明。
本發(fā)明也包括母體化合物的鹽。這些鹽完全是用常規(guī)方法制備的。鈉和鉀鹽是用相應(yīng)的母體化合物與氫氧化鈉或鉀來制備的。銨鹽可由母體化合物與式
化合物反應(yīng)制備，或由此化合物的鈉鹽與
(其中X是溴、氯或氟)反應(yīng)制備。
這些化合物的合成將在下面的說明例子中進(jìn)一步講述。
例 12′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺
1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰氟(估計(jì)約60%的純度)(10.9克，0.02摩爾)和三乙胺(2克，0.02摩爾)放入25毫升乙醚中。在室溫(約25℃)滴加在75毫升乙醚中的2-溴-4-硝基-苯胺(11.35克;0.02摩爾)。然后反應(yīng)混合物攪拌1.5小時(shí)。薄層層析顯示無殘存原料苯胺。反應(yīng)混合物用水洗三次，稀碳酸氫鈉溶液洗一次，然后干燥。蒸發(fā)除去溶媒。產(chǎn)物殘?jiān)诠枘z上以乙酸乙酯∶己烷(1∶5)作高壓液相色譜層析，得到14.5克包藏著溶媒的產(chǎn)物。以己烷重結(jié)晶，風(fēng)干，得到5.0克(48%)純制產(chǎn)物，在98-101℃熔化，從母液中得到另外的1克產(chǎn)物，總收率57%。
元素分析對(duì)C13H4BrF11N2O3計(jì)算理論值 C，29.74;H，0.77;N，5.34實(shí)驗(yàn)值 C，30.14;H，0.91;N，5.81。
本發(fā)明的其他的用基本相似的方法制備的化合物，列表如下例 22′-碘-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，125-127℃，收率38%。
元素分析對(duì)C13H4F11IN2O3計(jì)算理論值C，27.35;H，0.70;N，4.89;
實(shí)驗(yàn)值C，27.11;H，0.67;N，4.68。
例 32′，4′-二硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺 熔點(diǎn)，106-109℃，收率14%。
元素分析對(duì)C13H4F11N3O5計(jì)算理論值 C，31.79;H，0.82;N，8.55;F，42.54;
實(shí)驗(yàn)值 C，32.77;H，0.84;N，9.43;F，43.66。
例 42′-氯-5′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺 熔點(diǎn)115-118℃，收率24%。
元素分析對(duì)C13H4ClF11N2O3計(jì)算理論值C，32.53;H，0.63;N，5.84;
實(shí)驗(yàn)值C，32.50;H，0.73;N，5.66;
實(shí)驗(yàn)值C，32.22;H，0.84;N，5.62。
例 52′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，90-93℃，收率32%。
元素分析對(duì)C13H4ClF11N2O3計(jì)算理論值C，32.48;H，0.83;N，5.82;
實(shí)驗(yàn)值C，33.60;H，1.01;N，7.32。
例 62′-氰基-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，119-120℃，收率20%。
元素分析對(duì)C14H4F11N3O3計(jì)算理論值C，35.69;H，0.86;N，8.92;
實(shí)驗(yàn)值C，35.94;H，1.13;N，8.66。
例 72′-氰基-4′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，122-124℃。
例 82′-(三氟甲基)-4′-溴-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)104-106℃。
元素分析對(duì)C14H4BrF14NO計(jì)算理論值C，30.70;H，0.73;N，2.56;
實(shí)驗(yàn)值C，31.01;H，0.69;N，2.24。
例 92′，3′-二氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，89-91℃。
例 102′-甲基-4′-硝基-5′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)154-156℃，收率33%元素分析對(duì)C14H6ClF11N2O3計(jì)算理論值C，33.99;H，1.22;N，5.66;
實(shí)驗(yàn)值C，34.18;H，1.41;N，5.56。
例 112′，6′-二氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，155-157℃例 122′，4′，6′-三氟-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，170-172℃，收率39℃。
元素分析對(duì)C13H3Cl3F11NO理論值C，30.98;H，0.60;N，2.78;
實(shí)驗(yàn)值C，30.97;H，0.52;N，2.55。
例 132′-硝基-4′，6′-二氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，97-99℃。
例 142′，3′，4′，5′-四氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，130℃，收率19%。
元素分析對(duì)C13H2Cl4F11NO計(jì)算理論值C，28.97;H，0.37;N，2.60;
實(shí)驗(yàn)值C，29.21;H，0.60;N，2.77。
例 152，′3′，4′，5′，6′，-五氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，181-184℃，收率38%。
例 16N-(5-硝基-2-吡啶基)-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷甲酰胺，熔點(diǎn)110-112℃，收率24%。
元素分析對(duì)C12H4F11N3O3計(jì)算理論值C，32.29;H，0.89;N，9.35;
實(shí)驗(yàn)值C，32.16;H，0.74;N，9.22;
實(shí)驗(yàn)值C，32.27;H，0.84;N，9.23。
例 172′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，鈉鹽在室溫(約25℃)下，將2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺(2.6克;0.005摩爾)和氫氧化鈉(0.2克，0.005摩爾)在50毫升丙酮中反應(yīng)。蒸發(fā)掉所有的揮發(fā)性物質(zhì)和水。固體殘余物溶解在熱甲苯/乙酸乙酯中。產(chǎn)物不結(jié)晶但結(jié)塊。分離出來的真空干燥，收得2.1克(77%)，熔點(diǎn)，200℃(分解)元素分析對(duì)C13H3BrF11N2O3Na計(jì)算理論值C，28.54;H，0.55;N，5.12;
實(shí)驗(yàn)值C，28.84;H，1.10;N，4.90。
例 182′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，四乙銨鹽。
將2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺(2.6克，0.005摩爾)溶解在25毫升丙酮中，一次加入2N氫氧化鈉(0.2克;0.005摩爾)。然后加入溴化四乙銨鹽(1.1克，0.005摩爾)。反應(yīng)混合物攪拌至成單相。將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用二氯甲烷/鹽水提取，以硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。核磁共振分析顯示是所要的鹽和母體化合物的混合物。因此，將殘余物溶解在丙酮中，以氫氧化鈉和溴化四乙銨鹽再處理，后處理同上，得到1.5克(46%收率)2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，四乙銨鹽油狀物。
例 192′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，四正丙銨鹽將2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺(2.6克，0.005摩爾)溶解在50毫升丙酮中，一次加入1N氫氧化鈉(5.0毫升，0.005摩爾)。然后加入溴化四丙銨(1.35克，0.005摩爾)，反應(yīng)混合物攪拌至成單相，然后倒入冰水中，分離出油狀固體物。以乙醚提取，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)，在-10℃的水/乙醇結(jié)晶，得到0.9克(25%收率)四-正丙銨鹽，熔點(diǎn)，86-87℃。
以基本與上兩例相同的方法，制得下述鹽。這些鹽經(jīng)過H-核磁共振分析確認(rèn)。
例 202′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，二甲雙(C14-C18)銨鹽，油狀物，收率39%其他代表性化合物列在下面。除另有說明外，基本上都是按例1或例18-19的相同的方法制備的。
例 212′-氯-5′-(氟磺酰)-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，107-108℃，收率30%。
元素分析對(duì)C13H4ClF12NO3S計(jì)算理論值C，30.17;H，1.14;N，2.71;
實(shí)驗(yàn)值C，30.16;H，1.01;N，2.78。
例 22N-(2-溴-4-硝基-1-萘基)-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷甲酰胺，熔點(diǎn)152-154℃，收率20%。
元素分析對(duì)C17H6BrF11N2O3計(jì)算理論值C，35.50;H，1.05;N，4.87;
實(shí)驗(yàn)值C，35.26;H，1.06;N，4.76。
例 232′-溴-4′-硝基-3-(三氟甲基)-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺在-40至-50℃下，在裝有不銹鋼冷凝器的聚四氟乙烯罐中，130毫升商業(yè)無水氟化氫進(jìn)行預(yù)電解，以除去痕量的水。電極組的大小是2立方英寸，由鎳和碳鋼片交替組成，在氮?dú)庀拢谧畲箅娏髅芏燃s20毫安/厘米2，池電壓相對(duì)于銅參考電極等于或低于5.2伏。加入4.2克(0.02摩爾)蒸餾過的間-(三氟甲基)苯甲酰氯，通電5.6安培小時(shí)(75%理論值)。反應(yīng)混合物用三份20毫升CFCl3提取。提取液加入到3.2克2-溴-4-硝基-苯胺(0.015摩爾)和2.5克(0.025摩爾)三乙胺在25毫升二氯甲烷中的溶液中。有機(jī)層用稀鹽酸洗滌，以硫酸鈉干燥，在硅膠上以甲苯作層析，得到2′-溴-4′-硝基-3-(三氟甲基)-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，55-60℃，收率35%(自酰氯)。(甲苯重結(jié)晶后，熔點(diǎn)79-82℃。F19核磁共振分析的結(jié)果符合順/反異構(gòu)體的混合物。
相似的方法用于制備例24和例25。
元素分析對(duì) C14H4BrF13N2O3計(jì)算理論值C，29.24;H，0.70;N，4.87;
實(shí)驗(yàn)值C，29.20;H，0.83;N，5.16;
實(shí)驗(yàn)值(重結(jié)晶之后)C，29.14;H，0.66;N，4.77。
在上述反應(yīng)中，用間-甲苯酰氯，可得到4%收率的相同產(chǎn)物，也是順/反異構(gòu)體的混合物，在從HF中分離產(chǎn)物酰氟時(shí)，無提取的便利。
實(shí)驗(yàn)值C，29.36;H，0.80;N，4.79。
例 242′-溴-4′-硝基-4-(三氟甲氧基)-1，2，2，3，3，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己烷碳酰苯胺，熔點(diǎn)，90-92℃，收率20%(接對(duì)-(三氟甲氧基)苯甲酰氯計(jì))(甲苯重結(jié)晶后熔點(diǎn)，101-104℃)元素分析對(duì) C14H4BrF13N2O4計(jì)算理論值C，28.45;H，0.68;N，4.74;
實(shí)驗(yàn)值C，28.64;H，0.69;N，4.47;
實(shí)驗(yàn)值(重結(jié)晶之后)C，28.42;H，0.73;N，4.64。
例 252′-溴-4′-硝基-4-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己烷碳酰苯胺和2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺的50∶50的混合物，熔點(diǎn)78-84℃，收率11%(接對(duì)一氯苯甲酰氯計(jì))。
元素分析對(duì)C13H4BrClF10N2O3計(jì)算理論值C，28.83;H，0.74;N，5.17;
實(shí)驗(yàn)值C，29.15;H，0.93;N，4.86。
例 262′，4′-二硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺，二甲基雙(C10-C18)銨鹽，油狀物，收率92%。
例 272′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺(鏈烯法)在瓷坩鍋中用煤氣燈(本生燈)強(qiáng)烈加熱干燥氟化鉀(23克，0.4摩爾)，然后粉碎之，加入到異氰酸2-溴-4-硝基苯酯(6克，0.025摩爾)在200毫升二甲基甲酰胺的溶液中。混合物放入一壓力容器中，用小股六氟丙烯氣沖洗容器。從預(yù)先稱過重量的氣源瓶(10-20磅/英寸2)中通入六氟丙烯，此時(shí)加熱至70℃。當(dāng)氣體開始反應(yīng)時(shí)，壓力出現(xiàn)下降。斷續(xù)地給予剩下的六氟丙烯，直至氣源瓶變空。繼續(xù)在65-70℃加熱2.5小時(shí)，壓力保持5磅/英寸2。然后冷卻反應(yīng)容器，倒出溶液，用己烷提取。二甲基甲酰胺的溶液倒入水中，過濾。將固體物溶解在氯仿中，用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)在硅膠上用乙酸乙酯己烷(1∶5)作層析。收集前面得到的產(chǎn)物。此產(chǎn)物的H-核磁共振分析表明它是所要的產(chǎn)物。此產(chǎn)物然后在硅膠上作層析，以從100%己烷到100%乙酸乙酯作梯度洗脫。
上述程序得到蠟狀固體，熔點(diǎn)57-59℃，得量1.65克(16%)，以質(zhì)譜分析、H-核磁共振分析和F19-核磁共振分析確認(rèn)了此產(chǎn)物。
元素分析對(duì)C10H4BrF7N2O3計(jì)算理論值C，29.08;H，0.98;N，6.78;
實(shí)驗(yàn)值C，29.31;H，0.83;N，6.58。
例 282′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺(烷酰氟法，帶異構(gòu)體純制)將2-溴-4-硝基-苯胺(141克，0.65摩爾)溶解在3.5升乙醚中，以硫酸鈉干燥，過濾。攪拌下加入三乙胺(71克，0.070摩爾)。在干冰/丙酮冷卻下，加入100克2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酰氟、2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰氟、氟化氫和惰性氣體的混合物，此混合物含70%化學(xué)活性的酰氟。反應(yīng)混合物放置過夜(約17小時(shí))，再加入此混合物，使總量成210克(0.70摩爾)。
將水加入反應(yīng)混合物，然后加入含冰稀鹽酸至水層pH成酸性。傾倒出水層。乙醚層用硫酸鎂干燥，真空蒸發(fā)溶媒。
固體殘余物溶解在800毫升乙醇中，在室溫下和磁力攪拌下用碳酸鉀處理。先加入68克碳酸鉀，24小時(shí)后再加入23克，48小時(shí)后再加入12克，共攪拌64小時(shí)。真空蒸發(fā)乙醇，固體物用碳酸鉀水溶液研磨三次。過濾此溶液，濾液在低于25℃下以鹽酸酸化。過濾產(chǎn)物，水洗，溶解在二氯甲烷中，干燥，蒸發(fā)。產(chǎn)物的氣相色譜表明直鏈異構(gòu)體少于1%，熔點(diǎn)，66℃，收得178克(66%)。
元素分析對(duì)C10H4BrF7N2O3計(jì)算理論值C，29.08;H，0.98;N，6.78;
實(shí)驗(yàn)值C，29.30;H，0.92;N，6.99。
例 292′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺(烷酰氟法，帶異構(gòu)體純制)將2-溴-4-硝基苯胺(35.84克，0.16摩爾)、三乙胺(21.15克，0.21摩爾)和250毫升四氫呋喃加入到裝有干冰/丙酮冷凝器和氣體導(dǎo)管的500毫升園底燒瓶中。用氮?dú)獯迪慈萜?。在本例中用?的酰氟混合物作反應(yīng)物(54.60克，0.18摩爾)，混合物的加入速度應(yīng)使反應(yīng)保持緩慢迴流，約要加90分鐘。加完后，攪拌此生成的棕色溶液約1小時(shí)。
然后用60毫升50/50水/飽和氯化鈉溶液和40毫升飽和氯化鈉溶液洗滌反應(yīng)混合物，傾倒出水層。
然后向有機(jī)層加入150毫升1N氫氧化鈉溶液，在大氣壓下蒸餾掉90毫升揮發(fā)性物質(zhì)。再向此溶液加入100毫升1N氫氧化鈉。蒸餾生成的溶液，直至蒸餾頭溫度升至高于四氫呋喃的沸點(diǎn)，66℃。保持反應(yīng)瓶的溫度，直至高壓液相色譜確認(rèn)直鏈產(chǎn)物已被此堿性溶液水解。此時(shí)，生成的苯胺沉淀出來，過濾除去。
濾液冷卻，用150毫升和100毫升二氯甲烷洗滌兩次。分出水層，真空下除去殘余的有機(jī)溶媒。溶液放入冷浴中，用濃鹽酸調(diào)pH至7，沉淀出所要的2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，過濾分離，以蒸餾水洗滌，室溫下真空干燥過夜。得42.95克(86.0%)，高壓液相色譜顯示純度為99.5%。
除另有說明外，本發(fā)明的其他化合物是用烷酰氟法制備的。除如例31說明外，用烷酰氟法的制備均析離成異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的其他化合物列于下述各例。在各例中，產(chǎn)物是由H-核磁共振分析確認(rèn)的。所要的支鏈異構(gòu)體的百分含量是用F19-核磁共振分析法測(cè)定的，也予以列出。
例 302′-(三氟甲基)-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，53-54℃，收率15%(支鏈異構(gòu)體含量＞9.5%)。
元素分析對(duì) C11H4F10N2O3計(jì)算理論值C，32.85;H，1.00;N，6.97;
實(shí)驗(yàn)值C，32.79;H，1.15;N，7.01。
例 31制備＃12′，5′-二氯-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺用鏈烯法制備，熔點(diǎn)80-82℃，收率12%(支鏈異構(gòu)體含量＞99%)。
元素分析對(duì)C10H3Cl2F7N2O3計(jì)算理論值C，29.80;H，0.75;N，6.95;
實(shí)驗(yàn)值C，29.90;H，0.53;N，6.98。
制備＃22′，5′-二氯-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺以烷酰氟法制備。熔點(diǎn)，81-83℃，收率47%(94%支鏈異構(gòu)體)。微量分析顯示實(shí)驗(yàn)值C，30.07;H，0.53;N，6.92。
此產(chǎn)物以碳酸鉀處理純制，熔點(diǎn)83-85℃，收率82%(支鏈異構(gòu)體含量為99%)。
例 322′，6′-二氯-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，128-134℃，收率13%(59%支鏈異構(gòu)體)。
元素分析對(duì)C10H3Cl2F7N2O3計(jì)算理論值C，29.80;H，0.75;N，6.95;
實(shí)驗(yàn)值C，29.84;H，0.97;N，7.09。
例 332′-甲基-4′-硝基-5′-氯-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，114-116℃，收率53%(91%支鏈異構(gòu)體)元素分析對(duì) C11H6ClF7N2O3計(jì)算理論值C，34.53;H，1.58;N，7.32;
實(shí)驗(yàn)值C，34.40;H，1.61;N，7.31.
例 342′，4′-二硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，50-51℃，收率21%(85%支鏈異構(gòu)體)。
元素分析對(duì) C10H4F7N3O5計(jì)算理論值C，31.68;H，1.06;N，11.08;
實(shí)驗(yàn)值C，31.42;H，1.15;N，10.84。
例 352′-碘-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，107-110℃，收率8%(39%支鏈異構(gòu)體)元素分析對(duì) C10H4IF7N2O3計(jì)算理論值C，26.11;H，0.88;N，6.09;
實(shí)驗(yàn)值C，26.28;H，1.11;N，5.90。
例 362′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，四正丙胺鹽將2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺(20克無直鏈異構(gòu)體的原料，0.048摩爾)溶解在200毫升丙酮中。溶液保持在室溫下，加入2N氫氧化鈉(25毫升，0.05摩爾)和溴化四正丙胺(13.5克，0.051摩爾)。反應(yīng)混合物攪拌45分鐘，室溫下蒸發(fā)，在二氯甲烷/水間分配。有機(jī)相以水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)至干，得到28.7克所要的鹽(99%收率)。產(chǎn)物經(jīng)H-核磁共振分析確認(rèn)。產(chǎn)物放置后固化，熔點(diǎn)57-65℃。
元素分析對(duì)C22H31BrF7N3O3計(jì)算理論值C，44.16;H，5.22;N，7.02;
實(shí)驗(yàn)值C，44.14;H，5.05;N，6.80。
第二種制備的過程相似，產(chǎn)物以H-核磁共振分析確認(rèn)，收得9.2克(91%收率)，熔點(diǎn)72-75℃。
實(shí)驗(yàn)值C，43.88;H，4.50;N，6.83第三種制備的過程相似，但N-酰苯胺原料僅含86%的所要的2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，其余的14%是相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體。此反應(yīng)的產(chǎn)物是油狀物，經(jīng)H-核磁共振分析確認(rèn)。
實(shí)驗(yàn)值C，44.02;H，5.07;N，7.02下面報(bào)告了用相似的方法制備的其他鹽。在每個(gè)制備中，產(chǎn)物均由H-核磁共振分析確認(rèn)。起始的N-酰苯胺(也包括其相應(yīng)的鹽)，或是基本純的2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺(稱“異構(gòu)體純”)，或是86%的此化合物與14%的相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體的混合物(稱“86%異構(gòu)體”)。
例 372′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺，二甲雙(C14-C18)銨鹽，一水合物，油狀物，收率45%(86%異構(gòu)體)。
例 382′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(五氟乙氧基)丙酰苯胺，收率51%。是與2′-溴-4′-硝基-2，2，3，3-四氟-3-(戊氟乙氧基)丙酰苯胺和另一個(gè)未經(jīng)鑒定的第三成份的混合物。
元素分析對(duì) C11H4BrF9N2O4計(jì)算理論值C，27.56;H，0.84;N，5.85;
實(shí)驗(yàn)值C，27.46;H，0.91;N，5.75.
例 39上例的混合物用碳酸鉀/乙醇處理純制，得到2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(五氟乙氧基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，49℃，收率50%(14%未鑒定的第三成分)元素分析對(duì) C11H4BrF9N2O4計(jì)算理論值C，27.58;H，0.84;N，5.85;
實(shí)驗(yàn)值C，27.80;H，1.04;N，6.08.
例 402′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(八氟嗎啉代)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，50-52℃，收率74%(支鏈異構(gòu)體含量＞99%)。
元素分析對(duì)C13H4BrF12N3O4計(jì)算理論值C，27.20;H，0.70;N，7.32;
實(shí)驗(yàn)值C，27.42;H，0.75;N，7.32.
例 412′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(七氟正丙氧基)丙酰苯胺，熔點(diǎn)，49-51℃，收率35%。F19-核磁共振分析檢測(cè)到一個(gè)次要的成分2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(九氟正丁氧基)丙酰苯胺。
元素分析對(duì)C12H4BrF11N2O4計(jì)算理論值C，27.22;H，0.76;N，5.29;
實(shí)驗(yàn)值C，26.99;H，0.72;N，5.55.
原料上述例子中所用的原料或者是已知的化合物，或者是用已知方法制備的。基本上所有這些苯胺類化合物是已知化合物。1-氨基萘和2-氨基-5-硝基吡啶也是已知化合物。所有酰鹵原料無取代基的全氟環(huán)己基是已知的。其余的全氟環(huán)己基酰鹵是用已知方法制備的。一般，取代的苯甲酰鹵或苯甲酸經(jīng)電化學(xué)氟化成所要的原料。因?yàn)檫@個(gè)方法使所有可以取代的基團(tuán)氟化，所以特定的苯甲酰鹵或苯甲酸帶有前體取代基，它可以轉(zhuǎn)化成所要的原料上的取代基。在電化學(xué)氟化法中這些基團(tuán)的轉(zhuǎn)化是已知的。
另外，大部分的開始的烷酰鹵可由非氟化合物前體經(jīng)電化學(xué)氟化制備。
電化學(xué)氟化的綜合參考資料是M·Hudlicky著的《有機(jī)含氟化合物化學(xué)》(Chemistry of Organic Fluorine Compounds)(Horwood Ltd，1976)，特別是73頁。
這樣，作為取代的環(huán)己烷酰氟起始化合物是由適宜的取代的苯甲酰鹵用已知方法制備的。然而，與上不同的是，含氯取代基的起始酰氟化合物要求氯取代的苯甲酸或酰鹵，因?yàn)槁饶芙?jīng)受得住電化學(xué)氟化時(shí)的取代而保持下來。
電化學(xué)氟化可導(dǎo)致重排成異構(gòu)體，這些異構(gòu)體是CF3-取代的環(huán)烷基酰氟化合物，其中環(huán)烷基環(huán)的碳原子數(shù)較起始的環(huán)少一個(gè)。于是苯甲酰鹵電化學(xué)氟化生成少量的CF3-取代的全氟化的環(huán)戊酰氟。因?yàn)橛蛇@些氟化物制成N-酰苯胺具有本發(fā)明的活性，因此勿需除去這些重排異構(gòu)體。
本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出極佳的滅螺活性，下面的試驗(yàn)說明了這種活性。
黑蛞蝓活性篩選試驗(yàn)具有代表性的化合物以防治灰色田野黑蛞蝓成蟲(Derocerus retaculatum(Muller 1774)，又名Agriolimax reticulatus(Muller)，Phylum軟體動(dòng)物門，Gastropoda綱、Limacidae屬)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。黑蛞蝓成蟲是從蔓延地區(qū)收集到的，放在聚乙烯合中，合中放有各種十字花科作物的葉子，待用。
活性試驗(yàn)是在含有75克土壤的150毫升塑料杯中進(jìn)行的(土壤中含3%有機(jī)質(zhì)、中等質(zhì)地砂質(zhì)粘壤土)。
進(jìn)行評(píng)價(jià)的化合物溶解在試劑級(jí)乙醇中。將45分麥麩和45分甜菜糖漿及10分予先凝膠化的淀粉混合制成餌丸。將此混合物加入到受試化合物的乙醇溶液中，充分混合，并加入另外10分水。為了篩選，受試化合物在將來的餌料混合物中的最后濃度是5%。用直徑2毫米的棒將餌料混合物塞入內(nèi)徑為2毫米的玻璃管內(nèi)，并擠壓之。生成的餌丸在50℃爐內(nèi)干燥，但例20，26，和37的化合物應(yīng)在25℃干燥。
為了測(cè)定，餌丸切成20毫克小丸。每個(gè)這樣的小丸放入各測(cè)定杯中。在每個(gè)杯中放入一只黑蛞蝓，蓋上蓋子，蓋上有孔可透氣。開始24小時(shí)之后放入直徑50毫米甘蘭葉子作食物。試驗(yàn)開始76小時(shí)(3日)統(tǒng)計(jì)活著的蛞蝓數(shù)。結(jié)果計(jì)算成死亡百分率(用對(duì)照死亡率校正)。經(jīng)過一系列的試驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)摘要合并給出如下死亡率 校正過的百分死亡率1 81-1002 65-803 50-654 31-495 16-306 0-15
表Ⅰ黑蛞蝓活性篩選試驗(yàn)數(shù)據(jù) 5%餌丸的活性化合物例號(hào) 3日后死亡數(shù)1 15 12 111 210 23 36 34 316 48 521 513 522 515 69 614 612 67 620 426 630 131 134 329 435 432 4接下頁接上頁33 537 641 339 324 423 325 340 1用含不同量活性成分的餌料，用所選擇的化合物，進(jìn)一步做了試驗(yàn)。餌丸制法如上所述，但含有0.63%、1.25%、2.5%、或5%有效成分。在上述黑蛞蝓活性試驗(yàn)中，用20毫克重的餌丸。在下面表Ⅱ中，列出百分死亡率結(jié)果
表Ⅱ含不同量的碳酰苯胺餌丸殺滅黑蛞蝓的活性餌丸中活性成 給蛞蝓的活性 處理后不同天數(shù)分百分含量 成份的毫克當(dāng)量 的死亡百分率1 3例1 0.63% 0.125 9 91.25% 0.25 27 452.5% 0.5 45 1005% 1 64 100例20 2.5% 0.5 64 645% 1 45 45例29 2.5% 0.5 27 455% 1 45 64例37 2.5% 0.5 9 275% 1 0 9對(duì)照餌丸 0% 8% 8%現(xiàn)場飼喂殺滅黑蛞蝓的活性表面積為0.0625米2的聚乙烯合中裝入深50毫米的無菌土。含5%例1化合物的餌丸散在土壤表面上。改變20毫克的餌丸(配方制造的產(chǎn)品)的數(shù)量，提供了不同量的活性成分。每個(gè)測(cè)定合中放入五只黑蛞蝓。處理后2天，黑蛞蝓給予卷心菜代替餌丸。處理后2、3或7天之后對(duì)活的黑蛞蝓計(jì)數(shù)。其結(jié)果列于下表Ⅲ
表Ⅲ例1化合物在覓食區(qū)殺滅黑蛞蝓的活性毫克 處理后不同天數(shù)的百分死亡率(有效成分)/米22 3 7例1 16 93 93 93(5%餌丸) 32 93 93 9364 87 93 93128 93 100 100滅蟲威 12.8 53 93 93(4%餌丸) 25.6 87 100 10051.2 60 79 93102.4 60 86 100對(duì)照餌 0 0 3 10間接接觸殺滅黑蛞蝓的活性例1化合物溶解在甲醇中。在放有濾紙的直徑80毫米的培養(yǎng)皿上，用裝有8003平扇噴咀的Mardrive Tracked噴灑器噴灑例1甲醇溶液，每平方米灑上40毫升。甲醇蒸發(fā)后，濾紙用1毫升蒸餾水濕潤，放上一只黑蛞蝓。處理后1天，放入卷心菜葉作為食物。在處理后1天和2天對(duì)活的黑蛞蝓計(jì)數(shù)。數(shù)據(jù)列在下表Ⅳ中。
表Ⅳ例1化合物殺滅黑蛞蝓的接觸活性例1的活性成分 處理后不同天數(shù)的百分死亡率PPM 1DAT 2DAT6.25 0 012.5 0 025 64 10050 64 100100 100 100200 100 1000 8 8土壤摻合化合物殺滅黑蛞蝓的活性例1化合物溶解在甲醇中。將甲醇溶液噴灑在食物混合器的碗中的500克無菌土壤上，混合3分鐘使之摻進(jìn)土壤。例1、20、29和37的化合物制成10%顆粒，加入食物混合器的碗中的500克無菌土中，如上混合使之摻進(jìn)土壤中。
數(shù)份(每份75克)處理了的土壤放入150毫升塑料罐中，每只罐中放入一只黑蛞蝓和一片直徑為50毫米的卷心菜圓片。
試驗(yàn)開始后十天，食物圓片被黑蛞蝓消耗掉的量用Barrett-Horsfall計(jì)數(shù)系統(tǒng)測(cè)定
編號(hào) 食物消耗百分?jǐn)?shù)0 01 1-32 3-63 6-124 12-255 25-506 50-757 75-888 88-949 95-9710 97-9911 100食物消耗率記錄以標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算技術(shù)轉(zhuǎn)換成平均百分食物消耗和飼喂百分下降。其結(jié)果下予下表Ⅴ表Ⅴ以耗食量減少測(cè)量摻化合物土壤殺黑蛞蝓的活性毫克活性成份/公斤土壤食量降低數(shù)(%)0.5 1 2 4 8例 1 技術(shù) 70 86 91 93 91例 1 10%顆粒 91 97 96 94 91例 20 ″ 58 88 90 76 91例 29 ″ 70 76 3 73 46例 37 ″ 98 97 90 53 93未處理(%食物消耗) 90%
此法的軟體動(dòng)物殺滅試驗(yàn)，可用上面提到的種屬，也可以用于許多其他動(dòng)物，包括阿勇蛞蝓科黑色阿勇蛞蝓(Arion ater)(Linne)葡萄牙阿勇蛞蝓(Arion Lusitanicus)(Mabille)微紡錘形蛞蝓(Arion subfuscus)(Draparnaud)棕色蛞蝓(Arion fusciatus)(Nilsson)環(huán)狀蛞蝓(Arion circumscriptus)(Johnston)花園蛞蝓(Arion hortersis)(Ferussac)小蛞蝓科黑色小蛞蝓(Milax gagates)(Draparnaud)碩氏小蛞蝓(Milax sowerbyi)(Ferussac)布達(dá)佩斯小蛞蝓(Milax budapesteusis)(Hazay)蛞蝓科強(qiáng)壯蛞蝓(Limax valentinanis)(Ferussac)夜蛞蝓(Limax nyctaluis)(Bourguignat)卡氏野纓蛞蝓(Derocerus Caruanae)(Pollonera)網(wǎng)紋野纓蛞蝓(Derocerus reticulatum)(Muller)鉆頭螺科條紋鉆頭(Subulina striatella)(Rang)大蝸?？茍@林大蝸牛(Cepaea sylvatica)(Draparnaud)散大蝸牛(Helix aspersa)(Muller)比薩大蝸牛(Theba pisana)
5%餌丸的作物選擇性含5%例1化合物的餌丸用對(duì)小麥苗萌發(fā)的作用試驗(yàn)其對(duì)作物的安全性。木容器(1.5×2.5×0.22米深)中裝入0.2米深無菌土。做上小溝(30毫米深×1.5米)，在溝內(nèi)播入小麥(CV·Broom)種子。然后蓋上溝，根據(jù)要求給土壤澆水。每只木容器劃成六個(gè)0.5米2小區(qū)。作物出土一日后，用手向每個(gè)小區(qū)放入餌丸。在處理了3、7和14日后計(jì)算作物受損害和未受損害小區(qū)的比例。結(jié)果列在下表Ⅵ中。
表Ⅵ來螺餌丸對(duì)小麥(CV.Broom)的安全性處理后不同天數(shù)農(nóng)作物受損比例(活性成份 百分率毫克/米2) 3 7 14實(shí)例1 25 0 0 250 2 2 275 3 2 2滅蟲威 20 0 0 2未處理 0 0 0 2處理后不同天數(shù)茁壯農(nóng)作物百分率3 7 14例1 25 99 98 9850 98 98 9875 97 97 98殺蟲威 20 98 97 98未處理 0 98 98 96每次處理重復(fù)3次下面還做了一個(gè)相似的試驗(yàn)，但是用的是油料種子油菜(Brassica napus)(CV.Mikando)作為試驗(yàn)作物。10日后計(jì)算受損害和未受損害的小區(qū)的比例。結(jié)果列于下表Ⅶ中。
表Ⅶ來螺餌丸對(duì)油菜(CV.Mikando)作物的安全性比例(活性成份 處理10天后作物受損毫克/米2) 百分率例1 25 0(5%餌丸) 50 075 0滅蟲威 20 0(4%餌丸)0 0處理10天后農(nóng)作物站立百分率例1 25 91(5%餌丸) 50 9575 98滅蟲威 20 97未處理 0 96
殺滅水生軟體動(dòng)物的活性化合物溶解在含10%毒散爾(Toximal)5的1∶1丙酮-乙醇混合物中，按每千毫升1毫升的比例，將溶液加到蒸餾水中。水溶液倒入250毫升燒杯中，每個(gè)燒杯中倒100毫升，放入五只淡水蝸牛(FreshWater rumshom Snail)，扁卷螺屬，扁卷螺種，(軟體動(dòng)物門，腹足綱，肺螺目屬)。
用薄膜(Parafilm)蓋上燒杯，膜上打上小孔以便透氣。15℃24小時(shí)后統(tǒng)計(jì)活著的蝸牛。結(jié)果列于下表Ⅷ。
表Ⅷ化合物殺滅水生軟體動(dòng)物(扁卷螺屬 扁卷螺種)的活性PPM活性成份 處理24小時(shí)后死亡百分率例1 10 1001 1000.1 410.01 260.001 26例2 1 1000.1 100例3 1 1000.1 82例20 1 1000.1 45例29 1 1000.1 0例37 1 810.1 11
以上說明，本發(fā)明化合物可以用于殺滅陸生軟體動(dòng)物，也可用于雜滅水生軟體動(dòng)物。因此，本發(fā)明也可用于，對(duì)有軟體動(dòng)物的場所，施用有效量的一種或多種本發(fā)明的化合物的方法，殺滅水生軟體動(dòng)物。將要施用的化合物應(yīng)采用在水的環(huán)境下常用的制劑形式，如涂料、凝膠劑、緩釋多聚物等，也包括直接將化合物施用到水中。在水環(huán)境中(如江、池塘、湖、泛濫的草場和水產(chǎn)養(yǎng)殖場)的軟體動(dòng)物包括許多種屬，其中有一些已發(fā)現(xiàn)是人或馴養(yǎng)動(dòng)物的許多寄生蟲病的中間宿主。這些宿主包括Lymnaea truncatula，肝吸蟲(Fasciolia hepatica)的中間宿主，和多種可做血吸蟲(如Schistosoma mansoni)的中間媒介物的有肺蝸牛，而這些血吸蟲是血吸蟲病的病原體。
根據(jù)農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐，這些化合物可用于控制軟體動(dòng)物。雖然這些化合物可以單獨(dú)使用，但最好是按將在下面詳述的與常用添加劑制成配方。提供殺軟體動(dòng)物效力的這些化合物的量不是很嚴(yán)格的，在很大程度上取決于這特定的軟體動(dòng)物對(duì)所選化合物的敏感性、天氣等?？傊?，在餌劑配方中，濃度為1.25%或多一些是有效的。
此配方中最好含有適宜的餌料，填充劑和防水劑。這樣的餌劑配方中可含約0.1-90%(重量)的活性成分。
餌劑配方一般是基于可食用物質(zhì)，如麥子、豆皮、玉米皮及其他類似物，或者單用，或者合用?？墒秤梦镔|(zhì)可與填充劑(如石灰石，和/或粘合劑如木素磺酸鹽或予先凝膠化了的淀粉，和/或斥水劑、和/或防水劑如明膠、硅油及二氧化硅)混合。用于土壤表面或與種子一起播入土壤內(nèi)部時(shí)，餌劑配方一般都制成小丸。
其他適宜的配方包括可噴灑的配方，如可濕性粉末，水懸浮液和可乳化濃縮物，和一些固體配方，如粉塵劑、顆粒劑和可流動(dòng)丸劑。
可噴灑配方是濃縮混合物，其可以用水稀釋成含有效成分約0.05-10%(重量)水分散劑或乳化劑。這些可稀釋配方可噴灑到軟體動(dòng)物身上，他們的活動(dòng)場所或其食物來源上。濃縮混合物可以是固體的(最好是可濕性粉劑或干的可流動(dòng)劑)，也可以是液體的(通常知道的可乳化濃縮液和水懸浮液)。
典型的可濕性粉末包含本發(fā)明的有效成分、惰性載體和表面活性劑的緊密混合物?；钚猿煞值臐舛韧ǔ＜s2.5-90%(重量)。惰性載體通常選自活性白土、蒙脫土、硅藻土、高嶺土和純硅酸鹽。有效的表面活性劑，含量約為可濕性粉末重量的0.5-10%，選自縮合萘磺酸鹽、硫酸烷基酯、烷基芳基乙氧化物。懸浮劑如木素磺酸鹽也可加入。
典型的可乳化濃縮物含有溶解在有機(jī)溶媒和乳化劑中的本發(fā)明的化合物，其量為每升液體約10-750克。選擇有機(jī)溶媒要考慮其溶解能力和價(jià)格，常用的包括芳香烴，特別是二甲苯和重芳香石腦油。還包括親水共溶劑如二甲基甲酰胺、環(huán)己酮和乙二醇醚類(如2-甲氧基乙醇)。其他有機(jī)溶媒也可用，包括萜烯類溶媒和煤油;甲基庚基酮和其他高分子量酯也可以用。可用于乳化濃縮物的適宜的乳化劑選自烷基苯磺酸酯、萘磺酸酯和非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基酚加成物。其用量與在可濕性粉末中的用量相近。
水懸浮液或可流動(dòng)液體，是由分散在水基質(zhì)系統(tǒng)中的極細(xì)研磨的活性成分的懸浮液構(gòu)成的。這種類型的配方特別適用于低水溶度的化合物，有效成分的濃度通常約1-60%(重量)。典型的水懸浮液包括濕潤和分散劑、防凍成分、增稠劑或填充劑等，還有水和活性成分。
粉塵混合物通常含有約0.1-50%(重量)本發(fā)明的化合物。粉塵劑的制備是充分混合和精細(xì)研磨有效成分和惰性固體。惰性固體包括蒙脫土、活性白土、滑石粉、火山巖粉、高嶺土或其他惰性的相對(duì)質(zhì)密的便宜的材料。
固體顆?；旌衔镞m于對(duì)土壤施用本發(fā)明化合物，其有效成分的含量約0.1-20%。顆粒中含有分散在顆粒狀惰性載體上的一種本發(fā)明的化合物。此惰性載體是顆粒大小0.1-3毫米的粘土。有效成份常常是溶解在便宜的溶媒如丙酮、二氯甲烷、二甲苯或其他石油溶媒、甲氧丙二醇等中，然后將此溶液加到在適宜的固體混合器內(nèi)的篩分過的粘土上。一般蒸發(fā)除去溶媒，但也不一定必須除去。相反，如果本發(fā)明的化合物是油狀的，可以加熱或不加熱，直接加到粘土上。同樣，如果此化合物是可以熔化的固體，也可以在熔化后再直接加到粘土上。
下面的例子給出本發(fā)明中所用化合物的代表性配方的詳細(xì)說明。
餌丸餌劑由例1化合物溶解在乙醇中制備，將餌料成分和1%W/W水加入到此乙醇溶液中。將餌料成分混合在一起，用黃銅棒將其壓入玻璃管，制成餌丸。這樣，制成的餌丸放入干燥箱在50℃下3小時(shí)驅(qū)除乙醇和水。
例 A1.25%餌丸成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 1.25%
麥麩 44.44%甜菜糖漿 44.44%凝膠化的淀粉 9.87%例 B2.5%餌丸成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 2.5%麥麩 43.88%甜菜糖漿 43.88%凝膠化的淀粉 9.74%例 C5%餌丸成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 5%麥麩 42.75%甜菜糖漿 42.75%凝膠化的淀粉 9.5%例 D10%餌丸成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 10%麥麩 40.5%甜菜糖漿 40.5%凝膠化了的淀粉 9%
調(diào)整麥麩、甜菜糖漿和凝膠化淀粉的百分?jǐn)?shù)，可將餌丸中有效成份的百分?jǐn)?shù)降低到低于1.25%或提高到高于10%。
可用相似的方法，制成含不同比例的麥、甜菜糖漿及其他粘合劑、引誘劑和/或防水劑的餌劑。例如含有較上例(例A-D)多的防水劑的餌劑可由下列成分制成例 E2.5%防水餌丸成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 2.5%麥麩 29.25%甜菜糖漿 48.74%磺化木質(zhì)素 9.75%石灰石 4.88%明膠 4.88%在制餌丸時(shí)只將2.93%明膠與其他成分混合。在餌丸成形后，再噴灑上其余的1.95%。
例 F可乳化的濃縮物制備1磅/加侖的可乳化濃縮物，可將例1化合物(估計(jì)純度97%)溶解在二甲苯中，然后加入Toximul H和Toximul D(Toximul H和toximul D是Stepan化學(xué)公司生產(chǎn)的磺酸酯-非離子型乳化劑的混合物)。
成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 13.2%
二甲苯 81.8%Toximul H 3.0%Toximul D 2.0%例 G可濕性粉末例1化合物的20%可濕性粉末的制備是，按常用的方法混合下列的前五個(gè)成分。這些成分混合好后，加入3%Selogen HR(一種分散劑，由Diamons Shamrock生產(chǎn))和3%下述混合物摻和均勻1)22%TMN-6，Union Carbide出售的一種表面活性劑，三甲基壬烷/6摩爾氧化乙烯，2)28% Triton X-100 Rohm & Haas出售的一種表面活性劑，Ocitylphenol/10摩爾氧化乙烯。
3)50% Hisil，Pittsburg Plate Glass公司出售的一種輕質(zhì)氧化硅。
各成分及其在最后配方中所占的百分?jǐn)?shù)如下成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物(95%純) 21.06%Stepan ME，十二烷基硫酸鈉 4.72%(Stepan化學(xué)公司)Polyfon O，一種分散劑 4.72%(Westvaco公司Polychemicals部)Zeollex-7硅鋁酸鈉 4.72%
(J.H.Huber公司)Barden′s粘土，高嶺土 58.78%Selogen HR 3.00%TMN-6、Triton X100和 3.00%Hisil的混合物例 H-K1%-10%顆粒制備了一系列的四種例1化合物的顆粒配方。在各例中適當(dāng)量的化合物溶解有丙酮中，比例是1克化合物2克丙酮。生成的溶液噴灑在攪動(dòng)的粘土上，然后蒸發(fā)掉丙酮，成為最后的配方。顆粒配方中所用的粘土是30/60目Flores RMV(RMV＝正常揮發(fā)物)、活性白土(Floridin公司生產(chǎn))。例1化合物的估計(jì)純度為97%。制備50克量的各種顆粒的配方如下例 H1%顆粒成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 1.03%粘土 98.97%例 I2.5%顆粒成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 2.58%粘土 97.42%
例 J5.0%顆粒成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 5.15%粘土 94.85%例 K10%顆粒成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 10.31%粘土 89.69%
權(quán)利要求
1.一種控制軟體動(dòng)物的方法，其中包括對(duì)軟體動(dòng)物的場所施用有效量的式(Ⅰ)化合物或其鈉、鉀或銨鹽，
其中R1代表任意單取代的式-C6F10R2全氟環(huán)已基、-C3F7基或-CF(CF3)R3基，其中R2代表氟、氯、-CF3或-OCF3，R3代表-OC2F5、-OC3H7或全氟嗎啉基；R4代表5-硝基-2-吡啶基或結(jié)構(gòu)式如下的取代芳基，
其中各R5分別代表溴或氯；各R6分別代表碘、硝基、氰基、CF3或氟磺?；籖7代表甲基；t代表0-5；u代表0-2；v代表0，或當(dāng)至少有一個(gè)R5或硝基存在時(shí)，代表1；s代表0或1，而且當(dāng)各u、v和s是0，t、u和v的總和是2-5，或當(dāng)u、v和s中任一個(gè)至少是1時(shí)，t、u、v之和是2-3，上述化合物的銨鹽中的銨離子結(jié)構(gòu)式如下
其中各R8分別代表C1-C20烷基、芐基、2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基；R9代表氫或R8，除了1個(gè)或幾個(gè)R8是2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基，所有的R8和R9部分碳原子總數(shù)可達(dá)6-60外，所有的R8和R9部分碳原子總數(shù)是12-60。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中u是2，t是0，v是0，一個(gè)R6基是硝基，其他是碘或CF3，或t是1，u是1，R5是溴或氯，R6是硝基。
3.權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2的方法，其中R1是十一氟己基、-C3F7或-CF(CF3)R3，其中R3是全氟嗎啉基。
4.權(quán)利要求
1的方法，其中式Ⅰ化合物選自2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺2′-碘-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己烷碳酰苯胺2′-(三氟甲基)-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺2′，5′-二氯-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)丙酰苯胺2′-溴-4′-硝基-2，3，3，3-四氟-2-(八氟嗎啉基)丙酰苯胺。
5.權(quán)利要求
1-4之中的任一方法，其中使用式Ⅰ化合物的用量是375-500克/公頃。
6.作軟體動(dòng)物毒殺劑用的組合物，其中包含在權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所定義的式Ⅰ化合物和一起使用的合適稀釋劑和載體。
7.權(quán)利要求
6的組合物，它是用以控制陸生軟體動(dòng)物的餌劑。
8.權(quán)利要求
6的組合物，其中包括用以控制水生軟體動(dòng)物的涂料、凝膠劑式緩釋多聚物或顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6-8之一中的組合物，其中含有1.25-10%的權(quán)利要求
1的一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求
6-8之一中的組合物，其中含有約5%權(quán)利要求
1的一種化合物。
11.本文中所述的權(quán)利要求
1的方法。
12.本文中所述的與各實(shí)例有關(guān)的權(quán)利要求
6的組合物。
專利摘要
用氟化碳酰苯胺類化合物控制軟體動(dòng)物的方法和組合物。
文檔編號(hào)A01N37/18GK87102456SQ87102456
公開日1987年9月30日 申請(qǐng)日期1987年3月20日
發(fā)明者克里斯托弗·朗赫斯特 申請(qǐng)人:利利工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan