專利名稱：含一種紫羅烯聚合物及十二烷胺鹽的協(xié)同抗微生物組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些用于控制單一或多種微生物生長的組合物和方法。本發(fā)明的新方法及混合物對(duì)諸如細(xì)菌、真菌和藻類的微生物顯出意想不到的協(xié)同性抗微生物活性。本發(fā)明特別涉及包括紫羅烯聚合物及十二烷胺鹽組成的組合物/混合物的用途。
大量商品化的工業(yè)及農(nóng)業(yè)產(chǎn)品因受到微生物攻擊而降低或破壞其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。易受到上述生物污染的典型產(chǎn)品諸如油漆、木材、木制品、農(nóng)業(yè)種子、動(dòng)物皮、紡織品、塑料、粘合劑、藥物、潤膚劑、潤滑劑、化妝品、農(nóng)化產(chǎn)品、石化產(chǎn)品、涂料、蛋白類物品等等。上述及其它產(chǎn)品的保存溫度和產(chǎn)品的內(nèi)在屬性使其易于各種微生物生長。這些微生物既可能在生產(chǎn)過程中介入，又可能因暴露于空氣、桶、管線、裝置、人或任何其它有微生物污染的介質(zhì)或環(huán)境的處理時(shí)引入。
含水系統(tǒng)，諸如乳化液、懸浮液、或含有機(jī)物的水溶液，也極易受微生物侵襲。上述含水系統(tǒng)包括染料、膠乳、涂料、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、粘合劑、淀粉、蠟、蛋白、乳化劑、洗滌劑、纖維制品、樹脂、金屬加工液、冷卻塔流體、紙廠加工液、鞣革液、及娛樂用水系統(tǒng)如游泳池、礦泉等。上述系統(tǒng)通常含有相當(dāng)數(shù)量的水，使其成為適于生物生長，并因此易受攻擊而降解的環(huán)境。含有機(jī)物的含水系統(tǒng)的微生物污染和降解通過諸如產(chǎn)品粘性喪失、產(chǎn)生氣泡、惡臭氣味、pH降低、乳化液破乳、變色及形成凝膠等問題而表現(xiàn)。
另一令人不快的現(xiàn)象即在含水的工業(yè)、商業(yè)及娛樂業(yè)水相系統(tǒng)形成粘泥。粘泥會(huì)降低采用水相系統(tǒng)進(jìn)行工業(yè)加工過程的收率并引起娛樂業(yè)水系統(tǒng)不適合使用。粘泥系微生物、纖維與殘積物的無水澤沉淀。它可能呈粘稠狀、糊狀、橡膠狀、木薯粉狀(tapioca-like)，也可能堅(jiān)硬，也可能有不悅的氣味特征，該氣味特征不同于形成該粘泥的水系統(tǒng)的氣味。參與粘泥形成的微生物污染物主要指不同種的孢子生成或非孢子生成的細(xì)菌，尤指那些可分泌膠凝化物質(zhì)的包囊化型的細(xì)菌，這些膠凝化物質(zhì)可以包裹該微生物細(xì)胞。粘泥微生物也包括絲狀細(xì)菌、霉菌型的絲狀真菌、酵母和酵母狀生物。
引起種種水系統(tǒng)生物污染的微生物包括種類各異的細(xì)菌、真菌、霉、藻類等等。為了控制微生物引起的變質(zhì)及降解作用，可采用種種工業(yè)殺微生物劑。這方面的研究人員一直致力于尋求更佳的殺生劑，其在通常使用條件下，具有低毒、長效和廣譜的抗微生物性。由于環(huán)保、安全法規(guī)越來越嚴(yán)格，再加之開發(fā)成本上升，因此，有必要從現(xiàn)有安全性、經(jīng)濟(jì)的材料中選用新型殺微生物劑。
伯烷基羧酸鹽的表面活化性能已為人所知，這一性能源于疏水性的非極性烴鏈和親水性的極性氨基酸官能團(tuán)。然而，上述物質(zhì)用作殺微生物劑和除草劑的用途與效果在現(xiàn)有技術(shù)中卻并不知道。
紫羅烯聚合物，即在聚合物骨架中含季氮的陽離子聚合物，是一類用于多種水系統(tǒng)中控制細(xì)菌和藻類的殺生物劑。如見于A.Rembaum，“紫羅烯聚合物的生物活性”，應(yīng)用聚合物會(huì)議No.22,299-317(1973)，以及見于O.May，在消毒，滅菌，和防腐中聚合的抗菌劑，S.Block編，322-333(Lea和Febiger,Philadelphia,1991)。紫羅烯聚合物在水系統(tǒng)有一系列用途，諸如用作殺微生物劑、殺菌劑、殺藻劑，并可控制，甚至防止生物膜和粘泥的形成。美國專利號(hào)US3874870、US3931319、US4027020、US4089977、US4111679、US4506081、US4581058、US4778813、US4970211、US5051124、US5093078、5142002和US5128100(均以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明)，給出了這些聚合物、其制備及用途的各種。雖然通常用作有效的殺藻劑和殺菌劑，但大多數(shù)紫羅烯聚合物對(duì)眾多類的真菌不太有效。
據(jù)此，本領(lǐng)域內(nèi)需要有必要克服上述及別的問題的殺微生物組合物。
因此，本發(fā)明目的之一在于提供一種殺微生物的組合物，該組合物至少可控制一種微生物的生長，尤其對(duì)真菌、細(xì)菌和藻類要具有長效性。本發(fā)明目的之二在于提供具有使用經(jīng)濟(jì)的上述組合物?？刂浦辽僖环N微生物生長的方法也為本發(fā)明的目的。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)至少一種微生物生長的控制包含降低或預(yù)防這種生長。就對(duì)至少一類微生物生長的“控制”的進(jìn)一步理解在于至少一種微生物的生長要受到抑制。換言之，至少有一種微生物無生長或基本上無生長。至少對(duì)一種微生物生長的“控制”包含維持一種微生物種群在一需要的水準(zhǔn)(包括諸如零種群在內(nèi)的無法檢測(cè)水準(zhǔn))；也包含減少微生物種群至一理想水準(zhǔn)和/或抑制或延緩按這些微生物的生長。因而，易遭受至少一種微生物侵襲的材料或介質(zhì)被防護(hù)和/或免受侵襲和最終的變質(zhì)破壞。
按這些及別的目的，本發(fā)明提供了一類組合物，其包括一種紫羅烯聚合物和十二烷胺鹽，這里的組份在并用數(shù)量上對(duì)至少一種微生物的生長有協(xié)同控制效果。
本發(fā)明還提供了對(duì)易遭受微生物侵襲的材料或介質(zhì)或上所存在的至少一種微生物的控制方法。該方法在于將一定用量的本發(fā)明組合物添加到上述物質(zhì)或介質(zhì)中，這里的用量即指為在協(xié)同效應(yīng)下控制該種微生物的用量。這里協(xié)同效應(yīng)下的用量隨處理的物質(zhì)或介質(zhì)而異，也可由特定使用條件下由本領(lǐng)域熟練技術(shù)常規(guī)決定。
本發(fā)明還在于將紫羅烯聚合物及十二烷胺鹽單獨(dú)添加于上述產(chǎn)品、材料或介質(zhì)中。按本實(shí)施方案，單獨(dú)將上述組份添加于系統(tǒng)中使用使得最終用量是為了在協(xié)同效應(yīng)下控制至少一種微生物生長的用量。
本發(fā)明所述的組合物還可用于各種易遭受微生物侵襲的工業(yè)介質(zhì)與工業(yè)材料中的防腐或控制微生物生長。上述介質(zhì)或材料包括(但不僅限于)染料、漿料、木材、皮革、紡織品、紙漿、木條、制革液、紙廠液、聚合物乳化液、涂料、紙張、其它漆類、膠粘劑(sizing agent)、金屬加工液、地質(zhì)鉆探潤滑劑、石化產(chǎn)品、冷卻水系統(tǒng)、娛樂設(shè)施水系統(tǒng)、工廠流入水、廢水、巴氏消毒設(shè)施、曾瓦餾蒸煮器(retort cooker)、藥劑、潤膚品及化妝品。
該組合物還可以農(nóng)化配方以防止種子和農(nóng)作物的微生物腐敗。
本發(fā)明的另外的目的與優(yōu)點(diǎn)還將部分于下述說明闡述，而部分則可從說明書中顯而易見或通過實(shí)施本發(fā)明而予以理解。本發(fā)明目的與優(yōu)點(diǎn)還可由權(quán)利要求中特別指出的組成部分和組合予以領(lǐng)會(huì)或得到。
前述及下述的一般描述僅對(duì)本發(fā)明作具體說明或闡述，但權(quán)利請(qǐng)求中所述的本發(fā)明并不限于如此。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述當(dāng)兩種化學(xué)殺微生物劑組合成一種產(chǎn)品或分別添加時(shí)，有三種可能結(jié)果1)最終產(chǎn)品產(chǎn)生加合(中性)效應(yīng)。
2)產(chǎn)品中的各產(chǎn)物產(chǎn)生拮抗效應(yīng)，或
3)產(chǎn)品中的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
相比單一組份，加合效應(yīng)并無價(jià)廉優(yōu)勢(shì)。拮抗效應(yīng)將產(chǎn)生負(fù)作用。只有協(xié)同效應(yīng)，此加合或拮抗效應(yīng)更少見，它可產(chǎn)生正效應(yīng)，因而具有更經(jīng)濟(jì)之優(yōu)點(diǎn)。
在殺微生物文獻(xiàn)中，眾所周知的是當(dāng)兩種殺生物劑復(fù)合成一種新配方時(shí)，并無理論方法以預(yù)測(cè)加合效應(yīng)、拮抗效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)，也無方法預(yù)測(cè)為了產(chǎn)生上述三種效應(yīng)之一的效應(yīng)時(shí)，不同殺生物劑所需要的相對(duì)配比。
相比于分別的單一組份，本發(fā)明所述的組合一種紫羅烯聚合物和十二烷基胺鹽而成的殺微生物活性組合物顯示出意想不到的協(xié)同效應(yīng)。因此，這些組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)，即使在低濃度下，相比于加合作用的抗微生物活性，其對(duì)多種微生物有更高的活性。上述微生物的實(shí)例包括真菌、細(xì)菌和藻類，例如Trichoderma harzianun、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruqinosa)以及粉核小球藻(Chlorella Pyrenoidosa)。優(yōu)選地，本發(fā)明所述組合物也具有低毒的優(yōu)點(diǎn)。
任何紫羅烯聚合物或其混合物均可用于實(shí)施本發(fā)明。紫羅烯聚合物可根據(jù)聚合物中的重復(fù)單元予以分類。重復(fù)單元取決于制備該紫羅烯聚合物時(shí)所用的反應(yīng)劑。
第一類優(yōu)選的紫羅烯聚合物包括式Ⅰ的重復(fù)單元
在式Ⅰ中,R1、R2、R3、和R4可以相同也可不同，且選自H、C1～C20的烷基，以及芐基，這里的烷基為至少一個(gè)羥基取代或不取代，這里的芐基指苯環(huán)部分上為至少一個(gè)C1～C20的烷基取代或不取代。優(yōu)選條件下，R1、R2、R3和R4均為甲基或乙基。
基團(tuán)“A”系二價(jià)基團(tuán)，選自C1～C10的亞烷基、C2-C10的亞鏈烯基(alkenylene)、C1～C10的亞炔基(alkynylene)、C1～C10的羥基亞烷基、對(duì)稱或非對(duì)稱的二-C1-C10-亞烷基醚、亞芳基、亞芳基-C1～C10-亞烷基，或C1-C10-亞烷基芳基-C1～C10亞烷基。優(yōu)選之下，“A”為如下的二價(jià)基團(tuán)C1～C5亞烷基、C2～C5亞鏈烯基、C2～C5羥基亞烷基或?qū)ΨQ的二-C1～C5-亞烷基醚，而最優(yōu)選地，“A”為-CH2CH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2OCH2CH2-。
基團(tuán)“B”為二價(jià)基團(tuán)，選自C1～C10亞烷基、C2-C10亞鏈烯基、C2～C10亞炔基、C1～C10羥基亞烷基、亞芳基、亞芳基-C1～C10-亞烷基或C1～C10-亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基。優(yōu)選之下，“B”為C1～C5的亞烷基、C2～C5的亞鏈烯基、C2～C5的羥基亞烷基、亞芳基、亞芳基-C1～C5-亞烷基，或C1～C5-亞烷基芳基-C1～C5-亞烷基?！癇”最優(yōu)選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2(CH2)4CH2-。
反離子X2-為二價(jià)相反離子、兩個(gè)一價(jià)反離子或多價(jià)反離子的一部分，該反離子以足以中和(平衡)構(gòu)成紫羅烯聚合物骨架的重復(fù)單元的中的陽離子電荷。X2-優(yōu)選地是兩個(gè)一價(jià)反離子，如選自鹵化物陰離子和三鹵化合物陰離子，更優(yōu)選地，選自Cl-或Br。含有三鹵化物反離子的紫羅烯聚合物在美國專利號(hào)3778476已有描述，這一發(fā)明所公知內(nèi)容在此以參考并入本發(fā)明。
含有式Ⅰ所述重復(fù)單元的紫羅烯聚合物可由眾多公知方法予以制備。方法之一即將式R1R2N-B-NR1R2所述的二胺與式X-A-X所述的二鹵代物反應(yīng)。含具有上述重復(fù)單元的紫羅烯聚合物及其制備方法可參見如下描述美國專利號(hào)3874870、3931319、4025627、4027020、4506081和5093078，上述每一發(fā)明的公開內(nèi)容在此以參考并入本發(fā)明。這些專利還描述了帶有式Ⅰ所述重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的紫羅烯聚合物的生物活性。
在帶有式Ⅰ所述重復(fù)單元的紫羅烯聚合物中，一種特別優(yōu)選的紫羅烯聚合物是聚[氧乙烯基-(二甲基亞氨基)-乙烯基(二甲基亞氨基)乙烯基]二氯化物。在式Ⅰ所述的這種紫羅烯聚合物中，R1、R2、R3與R4均為甲基，A為-CH2CH2OCH2CH2-,B為-CH2CH2-,X2-為2Cl-，而平均分子量為1000～5000。上述紫羅烯聚合物可由Memphis、Tennessee公司的Buckman實(shí)驗(yàn)室公司(Buckman laboratories,Inc.)購得，其商品各為BUSAN77或WSCP產(chǎn)品，它們均為該聚合物的60％的水分散體。BUSAN77和WSCP主要在水系統(tǒng)，包括金屬加工液，用作殺生物劑以進(jìn)行微生物控制。
另一類特別值得優(yōu)選的帶有式Ⅰ所述重復(fù)單元的紫羅烯聚合物是其中的R1、R2、R3和R4均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-,B為-CH2CH2-，而X2-為2Cl-的紫羅烯聚合物。這種紫羅烯聚合物為N,N,N＇,N＇-四甲基-1,2-乙二胺和(氯甲基)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，其平均分子量為1000～5000。該聚合物可購自Buckman實(shí)驗(yàn)室公司，商品名為BUSAN79t WSCPⅡ產(chǎn)品，它們均為聚合物的60％的水溶液。
第二類紫羅烯聚合物有式Ⅱ所述的重復(fù)單元
在式Ⅱ中，R1、R2和A的定義同上述式Ⅰ。X-為一個(gè)一價(jià)反離子、半個(gè)二價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，這里的反離子的數(shù)目足以平衡(中和)構(gòu)成紫羅烯聚合物的重復(fù)單元中的陽離子電荷。例如，X-可以為鹵離子或三鹵離子，X-優(yōu)選Cl-或Br-。
帶有式Ⅱ所述重復(fù)單元的紫羅烯聚合物可由公知方法制得。方法之一即式R1R2NH的胺與鹵代環(huán)氧化物(如表氯醇)反應(yīng)。例如，在美國專利號(hào)4111679和5051124中對(duì)帶有上述式Ⅱ重復(fù)單元的紫羅烯聚合物已有描述，上述專利所公知的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明。上述專利對(duì)帶有式Ⅱ重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的紫羅烯聚合物的生物活性也作了描述。
帶有式Ⅱ重復(fù)單元的紫羅烯聚合物的優(yōu)選物為如下聚合物，其中R1與R2均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-，而X-為Cl-。該聚合物是N-二甲胺與(氯甲基)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，平均分子量為2000-10000。該聚合物可由Buckman實(shí)驗(yàn)室公司獲得，公司商品名為BUSAN1055，為聚合物含量50％的水分散液。
另一類優(yōu)選的帶有式Ⅱ重復(fù)單元的紫羅烯聚合物為二甲胺與表氯醇(eichlorohy drin)的反應(yīng)產(chǎn)物，這里的R1與R2均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-，而X-為Cl-。該聚合物平均分子量為5000～10000，可由Buckman實(shí)驗(yàn)室公司獲得，其以50％水溶液出售，商品代號(hào)BUSAN1055。
第三類紫羅烯聚合物有式Ⅲ所述的重復(fù)單元
這里R為
或
其中基團(tuán)Q為-(CHR＇)p-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2或-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH(CHR＇)n-。基團(tuán)B＇為{-[CH2-CH(OH)-CH2N+R＇2-(CHR＇)nNH-C(O)-NH]-,X-}或{-[(CHR＇)n-N+R2-CH2-CH(OH)-CH2]-,X-}。變量n與p可獨(dú)自在2～12內(nèi)改變。上述每一個(gè)R＇可獨(dú)自為H或低級(jí)烷基。X2-為一個(gè)二價(jià)反離子、兩個(gè)一價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，這些反離子應(yīng)足以平衡(中和)基團(tuán)R中的陽離子電荷。X為一個(gè)一價(jià)反離子、半個(gè)二價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，這里的反離子足以中和官能基B＇的陽離子電荷。
優(yōu)選地，R＇為H或C1～C4的烷基，n為2～6，而P為2～6。最優(yōu)選地，R＇為H或甲基，n為3，而p為2。作為X2-與X的優(yōu)選反離子與上述式Ⅰ與式Ⅱ所述相同。
上述式Ⅲ的聚合物可由公知的方法從雙-(二烷基氨基烷基)脲制得，這里的雙-(二烷基氨基烷基)脲又稱為脲二胺。式Ⅲ所述的紫羅烯聚合物及其制備方法和生物活性在美國專利號(hào)4506081中已有描述，該發(fā)明公開的內(nèi)容以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明。
帶有式Ⅲ重復(fù)單元的紫羅烯聚合物的優(yōu)選物為如下聚合物，其中R為脲二胺，B＇為-CH2CH(OH)CH2-，而X-為Cl-。該聚合物可由Buckman實(shí)驗(yàn)室公司獲得，產(chǎn)品代號(hào)ASTAT與BL1090的聚合物均為聚合物含量50％的水分散液。該紫羅烯聚合物為N,N＇-雙-[1-(3-(二甲氨基)-丙基)]脲與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚合物平均分子量為2000～15000，優(yōu)選地為3000～7000。
帶有上述式Ⅰ、式Ⅱ與式Ⅲ重復(fù)單元的紫羅烯聚合物還可進(jìn)一步與伯胺、仲胺或其它多官能胺進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)的方式可采用本領(lǐng)域公知技術(shù)。上述紫羅烯聚合物交聯(lián)，可以通過在聚合物骨架或側(cè)鏈上連上季氮或別的官能而進(jìn)行。
利用交聯(lián)共反應(yīng)劑制備的交聯(lián)型紫羅烯聚合物已為美國專利3738945和Reissue美國專利28808公開，上述專利的公開內(nèi)容以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明。Reissue專利描述了由二甲胺與表氯醇反應(yīng)制得的紫羅烯聚合物的交聯(lián)。所述交聯(lián)共反應(yīng)劑為氨、伯胺、亞烷基二胺、聚乙二醇胺、哌嗪、芳雜環(huán)二胺和芳烴二胺。
美國專利號(hào)5051124，內(nèi)容在此以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明，描述了由二甲胺、多官能胺與表氯醇反應(yīng)生成的交聯(lián)型紫羅烯聚合物。美國專利號(hào)5051124還描述用上述交聯(lián)的紫羅烯聚合物來抑制微生物生長的方法。種種不同的交聯(lián)型紫羅烯聚合物及其性質(zhì)的實(shí)例可參見美國專利號(hào)3894946、3894947、3930977、4104161、4164521、4147627、4166041、4606773和4769155。上述專利的公開內(nèi)容在此以參考文獻(xiàn)形式并入為本發(fā)明。
一種優(yōu)選的交聯(lián)型紫羅烯聚合物具有式Ⅱ所述的重復(fù)單元。這類聚合物是二甲胺與表氯醇的反應(yīng)并與乙烯基二胺交聯(lián)后的產(chǎn)物，這里的R1與R2均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-，而X-為Cl-。該紫羅烯聚合物平均分子量約為100000-500000，并可從Buckman實(shí)驗(yàn)室公司獲得，公司商品名BUSAN1157并以50％水分散液出售。
Buckman實(shí)驗(yàn)室公司產(chǎn)品BUSAN1099或BUBOND65均為具有上述式Ⅱ重復(fù)單元的交聯(lián)型紫羅烯聚合物的25％水分散液，這里的R1與R2均為甲基，A為-CH2CH(OH)CH2-,X-為Cl-，而交聯(lián)劑為單甲胺，該優(yōu)選的紫羅烯聚合物的分子量約10000～100000。
帶有上述結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的重復(fù)單元的紫羅烯聚合物也可被封端，即有一特定的端基。封端可由本領(lǐng)域內(nèi)公知方法實(shí)施。例如，使用任意一種用于制備紫羅烯聚合物的過量原料均可產(chǎn)生封端基?；蛘?，定量的單官能叔胺或單官能取代或不取代的烷基鹵代物可與紫羅烯聚合物反應(yīng)以制得封端的紫羅烯聚合物。紫羅烯聚合物既可單端封端也可兩端封端。美國專利號(hào)3931319和5093073已描述了封端的紫羅烯聚合物及其性質(zhì)。上述專利的公開內(nèi)容以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明。
上述每種紫羅烯聚合物和由商品名定義的產(chǎn)品均可由MemphisTennessee的Buckman實(shí)驗(yàn)室國際公司獲得。
本發(fā)明所使用的十二烷胺鹽優(yōu)選地具有下列通式C12H25NH3+X-這里的X為足以平衡該十二烷胺中陽離電荷的陰離子或多價(jià)反離子的一部分。X優(yōu)選有機(jī)或無機(jī)酸的共軛堿，即X可由丟失能離解質(zhì)子的有機(jī)或無機(jī)酸產(chǎn)生。適宜的有機(jī)酸實(shí)例為單羧酸或二羧酸；適宜的無機(jī)酸包括氫鹵酸，如鹽酸。
優(yōu)選地，X衍生于非環(huán)狀，環(huán)狀或芳族單羧酸或二羧酸。優(yōu)選地，該羧酸有多至十個(gè)碳原子。如為環(huán)狀或芳族羧酸，該環(huán)可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，諸如N,O或S。
羧酸還可為任何適當(dāng)?shù)娜〈〈?，該取代基?yīng)不對(duì)本發(fā)明所述組合物的活性產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。上述適當(dāng)取代基的實(shí)例包括烷基、取代烷基、鏈烯基、取代鏈烯基、氨基、橋氧基、鹵原子等。
選用的羧酸基實(shí)例包括乙酰基、丙?；?、丁?；?、檸檬醛基、乳?；⑽祯；⑧彵蕉柞；⒍《；⑿刘；⑷甚；⒓柞；?、2,4-己二烯?；?、草?；?、月桂?；约氨郊柞；?。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道別的有機(jī)酸也可用于本發(fā)明。
十二烷烷胺中的十二烷基可是分支的也可是不分支的，即直鏈。十二烷基優(yōu)選地是不分支。
十二烷基可以是不被取代的也可是為一個(gè)或多個(gè)取代基取代，該取代基對(duì)本發(fā)明所述鹽的活性不產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。適當(dāng)取代基的實(shí)例包括烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳烷基、羥基、橋氧基(形成酮)、酸基及其衍生物，諸如酯和酰胺，以及鹵原子。優(yōu)選地，十二烷基為非取代的。
與N原子相連的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以為適當(dāng)?shù)娜〈〈玫街侔符}、叔胺鹽或季胺鹽。本發(fā)明使用的組合物優(yōu)選地為十二烷胺的伯胺鹽。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，下述十二烷胺的羧酸鹽可特別優(yōu)選十二烷胺乙酸鹽、十二烷胺丙酸鹽、十二烷胺丁酸鹽、十二烷胺檸檬酸鹽、十二烷胺乳酸鹽、十二烷胺戊酸鹽、十二烷胺鄰苯二甲酸鹽、十二烷胺丁二酸鹽、十二烷胺辛酸鹽、十二烷胺壬酸鹽、十二烷胺甲酸鹽、十二烷胺山梨酸鹽、十二烷胺草酸鹽、十二烷胺月桂酸鹽、十二烷胺苯甲酸鹽、十二烷胺2-羥基苯甲酸鹽、十二烷胺3-羥基苯甲酸鹽或十二烷胺4-羥基苯甲酸鹽。上述化合物中尤為值得優(yōu)選的是十二烷胺乙酸鹽、十二烷胺丙酸鹽、十二烷胺丁酸鹽、十二烷胺戊酸鹽、十二烷胺鄰苯二甲酸鹽、十二烷胺丁二酸鹽、十二烷胺檸檬酸鹽、十二烷胺乳酸鹽。最優(yōu)選的是十二烷胺乙酸鹽。
優(yōu)選地，十二烷胺鹽可由十二烷胺與所需酸在適當(dāng)溶劑中反應(yīng)制得。合適的酸基可以其酸或鹽形式獲得，既可由實(shí)驗(yàn)室用品供應(yīng)庫(laboratory supplyhouses)購得，還可采用公知的文獻(xiàn)方法由易得的起始原料合成制得。
胺鹽的合成通?？稍谀撤N溶劑中完成，這種溶劑應(yīng)至少為一種反應(yīng)物的溶劑，但常常它也是所需產(chǎn)物的溶劑。優(yōu)選溶劑系列包括無機(jī)酸和有機(jī)酸或醇。最優(yōu)選的是乙酸。
反應(yīng)溫度可由本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員基于所用的特定反應(yīng)物而方便地決定。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為40℃～110℃或更高，更優(yōu)反應(yīng)溫度70℃～100℃。讓該反應(yīng)，例如可由pH計(jì)指示(當(dāng)pH計(jì)指示有限量反應(yīng)物已被中和時(shí)，反應(yīng)已完成)。通常，攪拌下反應(yīng)30分鐘-2小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)。
反應(yīng)畢，反應(yīng)產(chǎn)品可由公知技術(shù)得以分離純化而得所需十二烷胺鹽。過量反應(yīng)物及反應(yīng)中生成的其它固體物可以濾掉，濾液蒸發(fā)后即得粗品。在所需鹽化合物為固體時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)品可在適當(dāng)溶劑中重結(jié)晶以得更純的化合物。需說明的是，無論是十二烷胺鹽的純品或粗品均可為本發(fā)明所述組合物及其使用方法選用。鹽的制備并不限于上述準(zhǔn)確的方法或步驟。任何本領(lǐng)域中公知的可以獲得所需終產(chǎn)品的方法均可采用。
所用的具體的十二烷胺鹽可基于與它與所用的材料或介質(zhì)間的相容性來選用。相容性申請(qǐng)如在流體系統(tǒng)中的溶解性、與所研究的流體、材料或介質(zhì)間的反應(yīng)惰性的基準(zhǔn)來確定。相容性的測(cè)定可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將十二烷胺鹽添加于所用材料或介質(zhì)中方便地確定。當(dāng)在流體系統(tǒng)使用十二烷胺鹽時(shí)，優(yōu)選地，它能自由溶解于該具體的流體系統(tǒng)以形成均一的溶液或分散相。
據(jù)上所述，組份(a)和(b)以協(xié)同有效量使用。(a)與(b)的重量比依據(jù)微生物種類、組合物所適用的材料或介質(zhì)不同而異。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員不需過多的實(shí)驗(yàn)就可方便地確定特定應(yīng)用條件下的適宜重量配比。組份(a)與組份(b)的配比優(yōu)選范圍從1∶99～99∶1，更進(jìn)一步優(yōu)選范圍從1∶30至30∶1，最佳優(yōu)選范圍從1∶2至2∶1。
基于具體的應(yīng)用，組合物可通過溶解于水或有機(jī)溶劑而制得液體形式，也可通過附著于適宜的載體上制得固體形式，還可加工成片狀?？捎山M合物在水中乳化，或若需要，還可加入表面活性劑形成乳化液可制得防腐劑?；谒鲋苿┑乃栌猛?，其它化學(xué)品如殺蟲劑也可添加于上述制劑。
本發(fā)明組合物的使用方式或用量比因其所需用途而異。組合物可通過噴灑或涂刷到待處理的材料或產(chǎn)品上得以使用。該材料或產(chǎn)品也可于該組合物的適宜制劑中浸泡處理。在液體或類似液體介質(zhì)中，組合物可直接傾倒于上述介質(zhì)中，也可由適當(dāng)?shù)难b置計(jì)量加入，從而制得本組合物的溶液或分散液。
上述并用的協(xié)同性已為所采用的下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法予以證實(shí)。通過參見Kull.E.C.,Eisman,PC.,Sylwestrwicz,H.D.,及Mayer,R.L.，應(yīng)用微生物學(xué)9∶538-541(1961)，證實(shí)了協(xié)同性。
QA/Qa+/QB/Qb這里Qa-化合物A單獨(dú)使用下，產(chǎn)生一個(gè)端點(diǎn)的ppm濃度。
Qb-化合物B單獨(dú)使用下，產(chǎn)生一個(gè)端點(diǎn)的ppm濃度。
QA-化合物A在混合物中，產(chǎn)生一個(gè)端點(diǎn)的ppm濃度。
QB-化合物B在混合物中，產(chǎn)生一個(gè)端點(diǎn)的ppm濃度。
當(dāng)QA/Qa與/QB/Qb之和大于1時(shí)，顯示拮抗效應(yīng)。
當(dāng)QA/Qa與/QB/Qb之和等于1時(shí)，顯示加合效應(yīng)。
當(dāng)QA/Qa與/QB/Qb之和小于1時(shí)，顯示協(xié)同效應(yīng)。
本發(fā)明所述組合物的協(xié)同性的證實(shí)方法已廣為使用和認(rèn)可。Kull等文章作了更詳細(xì)敘述。有關(guān)這一方法的進(jìn)一步信息也可參見美國專利第32315093，該專利的公開內(nèi)容以參考文獻(xiàn)形式并入本發(fā)明。
基于上述標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)紫羅烯聚合物與十二烷胺鹽配合使用時(shí)，可顯示出抗細(xì)菌、真菌和藻類的協(xié)同效應(yīng)。顯示協(xié)同作用結(jié)果的實(shí)例可參見下表。
表1polyquat與十二烷胺乙酸鹽并用對(duì)所選藻類的協(xié)同與加合效應(yīng)
Qa=DDA單獨(dú)使用QA=DDA復(fù)合使用Qb=WSCP單獨(dú)使用QB=WSCP復(fù)合使用表2BUSAN 1055與十二烷胺丙酸鹽對(duì)所選藻類的協(xié)同與加合效應(yīng)
Qa=十二烷胺丙酸鹽單獨(dú)使用QA=十二烷胺丙酸鹽復(fù)合使用Qb=BUSAN 1055單獨(dú)使用QB=BUSAN 1055復(fù)合使用一般地，當(dāng)具有協(xié)同效應(yīng)的復(fù)合物在下述濃度下使用時(shí)，對(duì)真菌、細(xì)菌或藻類均有殺滅作用，所使用的復(fù)合物中紫羅烯類聚合物優(yōu)選濃度范圍0.01ppm～1％(即約10000ppm)，進(jìn)一步優(yōu)選濃度范圍在0.1～約5000ppm，最佳優(yōu)選范圍在0.1ppm～約1000ppm，而該復(fù)合物中十二烷胺鹽的優(yōu)選濃度范圍為0.01～約5000ppm；進(jìn)一步優(yōu)選范圍在0.1～約2000ppm；最佳優(yōu)選范圍在約0.1～約1000ppm。
權(quán)利要求
1．一種包括(a)一種紫羅烯聚合物和(b)一種十二烷胺鹽的組合物，其中，組分(a)和(b)以對(duì)控制至少一種微生物的生長有協(xié)同效應(yīng)的并用量存在。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中的微生物選自細(xì)菌、真菌或藻類。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中的紫羅烯聚合物含有式Ⅰ重復(fù)單元
其中R1、R2、R3、R4可相同也可不同，且選自H、被至少一個(gè)羥基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯環(huán)上被至少一個(gè)C1～C20烷基取代或不取代的芐基。A為二價(jià)基因，選自C1～C10的亞烷基、C2-C10亞鏈烯基、C2～C10的亞炔基、C1～C10的羥基亞烷基；對(duì)稱或非對(duì)稱取代的二-C1～C10-亞烷基醚，亞芳基、亞芳基-C1～C10-亞烷基，或C1～C10-亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基；B為選自如下的二價(jià)基團(tuán)C1～C10亞烷基，C2-C10亞鏈烯基，C2～C10亞炔基、C1～C10羥基亞烷基，亞芳基，亞芳基-C1～C10～亞烷基或C1～C10-亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基。X2-為一個(gè)二價(jià)反離子，兩個(gè)一價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，該反離子應(yīng)足以平衡構(gòu)成紫羅烯聚合物骨架的重復(fù)單元中的陽離子電荷。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中的紫羅烯聚合物含有式Ⅱ重復(fù)單元
其中R1與R2可相同或不同，且選自H、被至少一個(gè)羥基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯環(huán)上被至少一個(gè)C1～C20烷基取代或不取代的芐基。A為選自如下的二價(jià)基團(tuán)C1～C10亞烷基、C2～C10亞鏈烯基、C2～C10亞炔基、C1～C10羥基亞烷基、對(duì)稱或非對(duì)稱取代的二-C1～C10-亞烷基醚、亞芳基、亞芳基-C1～C10-亞烷基或C1～C10-亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基；同時(shí)，X-為一個(gè)一價(jià)反離子，半個(gè)二價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，而該反離子應(yīng)足以平衡構(gòu)成紫羅烯聚合物骨架的重復(fù)單元中的陽離子電荷。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中的紫羅烯聚合物包括式Ⅲ重復(fù)單元
其中的R為
或
Q為-(CHR′)p-、-CH2-CH=CHCH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、CH2-CH(OH)-CH2，或-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH(CHR＇)n-；B＇為{-[CH2-CH(OH)-CH2N+R＇2-(CHR＇)nNH-C(O)-NH]-， X-}或{-[(CHR＇)n-N+R2CH2-CH(OH)-CH2]-,X}；其中n與p分別取2～12；R＇分別為H或低級(jí)烷基。X2-為一個(gè)二價(jià)反離子；兩個(gè)一價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，該反離子足以平衡基團(tuán)B＇上的陽離子電荷。
6．權(quán)利要求1的組合物，其中所說十二烷胺的鹽為一種十二烷胺的有機(jī)鹽。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中所說十二烷胺的有機(jī)鹽指十二烷胺的羧酸鹽。
8．權(quán)利要求7的組合物，其中的羧酸選自由無環(huán)的、環(huán)狀的或芳族的有多達(dá)十個(gè)碳原子的單羧酸和二羧酸。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中所說的十二烷胺的羧酸鹽選自十二烷胺乙酸鹽、十二烷胺丙酸鹽、十二烷胺丁酸鹽、十二烷胺檸檬酸鹽、十二烷胺乳酸鹽、十二烷胺戊酸鹽、十二烷胺鄰苯二甲酸鹽、十二烷胺丁二酸鹽、十二烷胺辛酸鹽、十二烷胺壬酸鹽、十二烷胺甲酸鹽、十二烷胺山梨酸鹽、十二烷胺草酸鹽、十二烷胺月桂酸鹽、十二烷胺苯甲酸鹽、十二烷胺2-羥基苯甲酸鹽、十二烷胺3-羥基苯甲酸鹽或十二烷胺4-羥基苯甲酸鹽。
10．權(quán)利要求9的組合物，其中所說的十二烷胺的羧酸鹽是十二烷胺乙酸鹽、十二烷胺丙酸鹽、十二烷胺丁酸鹽、十二烷胺戊酸鹽、十二烷胺鄰苯二甲酸鹽、十二烷胺丁二酸鹽、十二烷胺檸檬酸鹽或十二烷胺乳酸鹽。
11．權(quán)利要求1的組合物，其中所說的十二烷胺鹽為十二烷胺的無機(jī)酸鹽。
12．權(quán)利要求11的組合物，其中所說的十二烷胺無機(jī)酸鹽為十二烷胺鹽酸鹽。
13．權(quán)利要求8的組合物，其中十二烷胺的羧酸鹽有如下通式C12H25NH3+X-其中X為一種有多達(dá)十個(gè)碳原子的非取代或取代的無環(huán)的、環(huán)狀的或芳族的單羧酸或二羧酸基。
14．權(quán)利要求1的組合物，其中所說的(a)與(b)的重量配比從約1∶99～約99∶1。
15．權(quán)利要求14的組合物，其中所說的(a)與(b)的重量配比從約1∶30～約30∶1。
16．權(quán)利要求15的組合物，其中(a)與(b)的重量配比從約1∶2～約2∶1。
17．一種控制易遭受微生物侵襲的材料或介質(zhì)中或其表面的至少一種微生物生長的方法，包括步驟將組合物添加于材料或介質(zhì)中，該組合物包括(a)紫羅烯聚合物和(b)十二烷胺鹽，用量為對(duì)控制至少一種微生物生長起協(xié)同效應(yīng)的并用量存在。
18．權(quán)利要求17的方法，其中的微生物選自細(xì)菌、真菌和藻類。
19．權(quán)利要求17的方法，其中的材料或介質(zhì)指木料漿、木片材、木材、涂料、皮革、粘合劑、漆類、動(dòng)物皮、鞣革液、紙廠漿液、金屬加工液、石化品、藥物制劑、冷卻水、娛樂用水、染料、粘土、礦物泥漿、陽離子表面活性劑、用陰離子表面活性劑的配方、注入水、廢水、巴氏消毒滅菌器、甑餾蒸煮器、潤膚劑或化妝品配方、紡織品、地質(zhì)鉆探潤滑劑、或作物及種子保存用的農(nóng)化組合物。
20．權(quán)利要求17的方法，其中的材料或介質(zhì)可以是固體、分散體、乳狀液溶液形式或固體。
21．權(quán)利要求17的方法，其中的紫羅烯聚合物含式Ⅰ的重復(fù)單元
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并選自H，被至少一個(gè)羥基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯環(huán)上被至少一個(gè)C1～C20烷基取代或不取代的芐基；A為二價(jià)基團(tuán)，選自C1～C10的亞烷基、C2-C10亞鏈烯基、C2～C10的亞炔基、C1～C10的羥基亞烷基、對(duì)稱或非對(duì)稱取代的二-C1～C10-亞烷基醚、亞芳基、亞芳基-C1～C10-亞烷基、或C1～C10-亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基；B為二價(jià)基團(tuán)，選自C1～C10亞烷基、C2-C10亞鏈烯基、C2～C10亞炔基、C1～C10羥基亞烷基，亞芳基，亞芳基-C1～C10亞烷基，或C1～C10亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基；X2-為一個(gè)二價(jià)反離子，兩個(gè)一價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，該反離子足以平衡構(gòu)成紫羅烯聚合物骨架的重復(fù)單元中的陽離子電荷。
22．權(quán)利要求17的方法，其中的紫羅烯聚合物含式Ⅱ重復(fù)單元
其中R1與R2是相同的或不同的，且選自H、被至少一個(gè)羥基取代或不取代的C1～C20烷基，和在苯環(huán)上被至少一個(gè)C1～C20烷基取代的芐基。A為二價(jià)基團(tuán)，選自C1～C10亞烷基、C2～C10亞烯基、C2～C10亞炔基、C1～C10羥基亞烷基、對(duì)稱或非對(duì)稱取代的二-C1～C10-亞烷基醚、亞芳基、亞芳基-C1～C10-亞烷基，或C1～C10-亞烷基芳基-C1～C10-亞烷基；同時(shí)，X-為一個(gè)一價(jià)反離子，半個(gè)二價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，該反離子足以平衡構(gòu)成紫羅烯聚合物骨架的重復(fù)單元中的陽離子電荷。
23．權(quán)利要求17的方法，其中的紫羅烯聚合物含式Ⅲ重復(fù)單元
這里R為
或
Q為-(CHR＇)p-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2，或-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH(CHR＇)n-；B＇為{-[CH2-CH(OH)-CH2-N+R＇2-(CHR＇)n-NH-C(O)-NH]-,X-}或(-[(CHR′)n-N+R2-CH2-CH(OH)-CH2]-,X-}，其中n與p分別取自2～12；R＇分別為H或低級(jí)烷基；X2-為一個(gè)二價(jià)反離子；二個(gè)一價(jià)反離子或一部分多價(jià)反離子，該反離子足以平衡基團(tuán)B＇中的陽離子電荷。
24．權(quán)利要求17的方法，其中所說的十二烷胺鹽為十二烷胺有機(jī)鹽。
25．權(quán)利要求24的方法，其中所說的十二烷胺的有機(jī)鹽為十二烷胺的羧酸鹽。
26．權(quán)利要求25的方法，其中所說的羧酸選自無環(huán)的、環(huán)狀或芳族的有多達(dá)十個(gè)碳原子單或二羧酸。
27．權(quán)利要求26的方法，其中所說的十二烷胺羧酸鹽選自十二烷胺乙酸鹽、十二烷胺丙酸鹽、十二烷胺丁酸鹽、十二烷胺檸檬酸鹽、十二烷胺乳酸鹽、十二烷胺戊酸鹽、十二烷胺鄰苯二甲酸鹽、十二烷胺丁二酸鹽、十二烷胺辛酸鹽、十二烷胺壬酸鹽、十二烷胺甲酸鹽、十二烷胺山梨酸鹽、十二烷胺草酸鹽、十二烷胺月桂酸鹽、十二烷胺苯甲酸鹽、十二烷胺2-羥基苯甲酸鹽、十二烷胺3-羥基苯甲酸鹽，或十二烷胺4-羥基苯甲酸鹽。
28．權(quán)利要求27的方法，其中所說十二烷胺的羧酸鹽為十二烷胺乙酸鹽、十二烷胺丙酸鹽、十二烷胺丁酸鹽、十二烷胺戊酸鹽、十二烷胺鄰苯二甲酸鹽、十二烷胺丁二酸鹽、十二烷胺檸橡酸鹽，或十二烷胺乳酸鹽。
29．權(quán)利要求17的方法，其中所說的十二烷胺鹽為十二烷胺無機(jī)酸鹽。
30．權(quán)利要求29的方法，其中所說的十二烷胺的無機(jī)鹽為十二烷胺鹽酸鹽。
31．權(quán)利要求26的方法，其中所說的十二烷胺羧酸鹽有下列通式C12H25NH3+X其中的R為一種有多達(dá)十個(gè)碳原子的非取代的或取代的無環(huán)的，環(huán)狀的或芳族的單羧酸或二羧酸基。
32．權(quán)利要求17的方法，其中的(a)與(b)的重量配比為約1∶99～約99∶1。
33．權(quán)利要求32的方法，其中的(a)與(b)的重量配比為約1∶30～約30∶1。
34．權(quán)利要求33的方法，其中的(a)與(b)的重量配比為約1∶2～約2∶1。
全文摘要
公開了包括紫羅烯聚合物及十二烷胺鹽的組合物,該組合物在控制材料或介質(zhì)中的微生物生長時(shí),相比于分別使用單一組分,有協(xié)同效應(yīng)。還公開了用本發(fā)明所述組合物控制微生物生長的方法。
文檔編號(hào)A01N33/04GK1210442SQ97192098
公開日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月7日
發(fā)明者費(fèi)爾南多·德爾科拉爾, 珀西·賈奎斯, 戴維·奧珀恩 申請(qǐng)人:巴科曼實(shí)驗(yàn)室國際公司