專利名稱：：含有新的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有將磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽作為有效成分的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物。更詳細(xì)地說，涉及在含有上述復(fù)合鹽的海水及淡水中是穩(wěn)定的，可在水產(chǎn)動物的消化器官放出堿性氨基酸的，粉末或(均質(zhì)的)顆粒形態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物。水產(chǎn)動物的養(yǎng)殖飼育，例如魚、大頭魚、鱔魚等魚類及蝦、貝等甲殼類的養(yǎng)殖所用的飼料的約一半是配合飼料，而剩余的一半約是冷凍沙丁魚等生物飼料。其中，生物飼料，由于水產(chǎn)動物的捕食率低，大部分分散在水中，而有污染和破壞環(huán)境的危險。另外，生物飼料處在其資源逐漸枯竭、價格變動大、成本高的狀態(tài)。另一方面，配合飼料雖然從植物資源得到蛋白質(zhì)，但此時，其氨基酸平衡，不一定滿足水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的需要，特別是堿性氨基酸不足。另外，在配合飼料中添加氨基酸、維生素等生物學(xué)活性物質(zhì)，將其投給水產(chǎn)養(yǎng)殖動物時，由于這些生物學(xué)活性物質(zhì)具有水溶性，大部分溶解分散在水中，而難以有效利用。因此，防止這些生物學(xué)活性物質(zhì)從水中溶出，能在水產(chǎn)動物消化器官中消化、吸收的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用的飼料添加劑組合物，對于水產(chǎn)動物用飼料、營養(yǎng)劑、動物藥等范圍內(nèi)是重要的。以前提出作為含有生物學(xué)活性物質(zhì)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加組合物，是將含有生物學(xué)活性物質(zhì)的核，用油脂等疏水性物質(zhì)包覆的方案。作為用疏水性的保護(hù)物質(zhì)包覆生物學(xué)活性物質(zhì)的方法，例如在特開平4-173060中，提出在常溫下，用固體的動植物脂肪或石臘等油脂，包覆水溶性氨基酸和/或水溶性氨基酸衍生物的方法作為水產(chǎn)飼料原料的制造方法?？墒牵檬杷员Ｗo(hù)物質(zhì)包覆含有生物學(xué)活性物質(zhì)的核的方法得到的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，從近年盛行的配合飼料制造的觀點看，由于與其他的配合飼料原料混合和造粒，引起顆粒和/或包覆層被機械的破壞，在水中損失保護(hù)性，不能說是具有通用性的飼料添加劑組合物。另外，在單獨投與包覆粒子時，存在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的愛好性不充分，不能取食必要量等問題。這樣，為了成為可耐住與其他配合飼料原料混合與造粒的飼料添加劑組合物，希望其本身是粉末或(均質(zhì)的)顆粒，具有防止在水中放出生物學(xué)活性物質(zhì)，且在水產(chǎn)動物的消化器官中能溶解出生物學(xué)活性物質(zhì)的性質(zhì)的?？墒?，在以改善飼料營養(yǎng)為目的，使用堿性氨基酸時，含有堿性氨基酸的組合物是粉末或(均質(zhì)的)顆粒，在中性水中不溶，而且在消化器官的酸性液中是可溶性物質(zhì)，以往，除了磷鎢酸鹽之外，尚未發(fā)現(xiàn)其他的。另外，在特開昭63-98357中，公開了用合成高分子物質(zhì)包覆的堿性氨基酸和酸性磷酸鹽的反芻動物用飼料添加劑組合物，但該發(fā)明的各種鹽中，酸性磷酸堿土類金屬鹽和堿性氨基酸的鹽內(nèi)，磷酸、堿土類金屬及堿性氨基酸的摩爾比是1∶0.5∶1～2，與本發(fā)明的磷酸、堿土類金屬及堿性氨基酸的復(fù)合鹽不同。由于該發(fā)明的酸性磷酸堿土類金屬鹽和堿性氨基酸的鹽，在水中急速分解，生成非水溶性的堿土類金屬的磷酸氫鹽和水溶性的堿性氨基酸磷酸二氫鹽或水溶性的堿性氨基酸磷酸氫鹽，所以該鹽，在堿性氨基酸的溶解性上，實質(zhì)是中性、水可溶性的。磷酸與堿土類金屬形成各種鹽，其中有的顯示出不溶于中性～堿性的水，而溶于酸性的水的性質(zhì)，例如，眾所周知磷酸氫鈣、磷酸鎂等，在使用磷酸的發(fā)酵工業(yè)設(shè)備等中，在裝置內(nèi)作為結(jié)垢物質(zhì)堆積，給裝置帶來麻煩。磷酸鎂銨也顯示同樣的性質(zhì)，但并不知道銨離子作為堿性離子，置換成等價堿性氨基酸的，由磷酸、堿土類金屬及堿性氨基酸組成的，其比例是磷酸1摩爾、堿土類金屬1摩爾及堿性氨基酸1摩爾的復(fù)合鹽(磷酸鹽)，以及對于1摩爾磷酸，堿土類金屬1～1.45摩爾，及堿性氨基酸0.05～1摩爾范圍組成的磷酸鹽和/或磷酸氫鹽的存在。另外，也不知道是多磷酸及偏磷酸的堿土類金屬鹽，對于堿土類金屬，以當(dāng)量比0.02～0.3對0.7～0.98的比率，含有堿性氨基酸的磷酸氨基酸復(fù)合鹽的存在。在上述的以往技術(shù)的背景下，在考慮安全性、經(jīng)濟性等基礎(chǔ)上，本發(fā)明是含有堿性氨基酸的組合物，是在水中不溶解出堿性氨基酸，而在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官中溶解出堿性氨基酸，是高效率被消化吸收的化合物或含有它的組合物，是以得到粉末或(均質(zhì)的)顆粒形態(tài)的組合物為目的的。本發(fā)明者為達(dá)到上述目的進(jìn)行專心研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由堿性氨基酸、堿土類金屬及磷酸組成的各種復(fù)合鹽，具有不溶于中性～堿性水，而溶于酸性水的溶解性和粉末狀形態(tài)(特愿平6-306385(WO96/17822))，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，(i)用另外的2價或3價的多價金屬鹽、(iia)將縮合磷酸與其并用，或(iib)將縮合磷酸及正磷酸與其并用，可處理該復(fù)合鹽中由堿性氨基酸、鎂及正磷酸組成的復(fù)合鹽形成的復(fù)合鹽，對于中性～微酸性水和海水等的含無機離子水，進(jìn)一步顯示優(yōu)良的穩(wěn)定性即低溶解性，而且這些復(fù)合鹽兼?zhèn)溆性谒械牟蝗苄院驮谒a(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官中的極優(yōu)良的溶解性?；谶@樣的見解，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及作為有效成分，含有由堿性氨基酸、多價金屬及磷酸組成的復(fù)合鹽，特別是在下述通式(1)-(5)中的任何一項所示的，對于中性～堿性水不溶，而對于酸性水可溶的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，根據(jù)需要，分散含有其他的生物學(xué)活性物質(zhì)的，粉末或顆粒形態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物。RaMbHcPO4·nH2O(1)(其中，R是堿性氨基酸氫陽離子、M是堿土類金屬、a是0.05～1、b是1～1.47、c是0～0.3、a+2×b+c＝3，n是0～10)。RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O(2)(其中，磷酸是從焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等選出的聚磷酸，R是堿性氨基酸氫陽離子、M是堿土類金屬、a是0.02×(m+3)～0.3×(m+3)、b是0.35×(m+3)～0.49×(m+3)、c是0～0.2×(m+3)、a+2×b+c＝m+3，m是1～20、n是0～10)。RaMbHc(PO3)m·nH2O(3)(其中，磷酸是從三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等選出的偏磷酸、R是堿性氨基酸氫陽離子、M是堿土類金屬、a是0.02×m～0.3×m、b是0.35×m～0.49×m、c是0～0.2×m、a+2b+c＝m，m是3～50、n是0～20)。RaMgbMcHdPO4·nH2O(4)(其中，R是堿性氨基酸氫陽離子、M是除了鎂之外的2價或3價的多價金屬，m是以該多價金屬的原子價2或3，a是0.05～1.0，b是0.85～1.43，c是0.02～0.6、d是0～0.3，a+2b+c×m+d＝3，n是0～20)。RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O(5)(其中，R是堿性氨基酸氫陽離子、M是鎂以外的原子價q的多價金屬，q是2或3，a是0.05～0.4、b是0.90～1.47，c是0.01～1.4，d是0～0.3，a+2×b+q×c+d＝m+3，m是0＜m≤1.12，n是0～10。)以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。首先，對于上述通式(1)～(4)中任何一式表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽加以說明。作為制造本發(fā)明的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的原料磷酸，除了正磷酸之外，可舉出聚磷酸，即二聚磷酸(焦磷酸)、三聚磷酸、四聚磷酸及其他的聚磷酸，以及三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸及其他的偏磷酸，但正磷酸、二聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸及其他偏磷酸的鹽形態(tài)，可溶性優(yōu)良，特別好用。它們可直接使用，或在適宜的濃度(水)溶解形態(tài)下使用。作為制造上述復(fù)合鹽的原料堿性氨基酸，可舉出從賴氨酸、精氨酸、烏氨酸等的天然堿性氨基酸、其堿性衍生物，以及中性氨基酸的堿性衍生物選出的1種或2種以上的混合物。具體地，可使用賴氨酸、精氨酸、烏氨酸等的天然堿性氨基酸；含有堿性氨基酸的肽等的堿性衍生物；以及蛋氨酸、色氨酸、蘇氨酸等的氨基酸的酰胺、酯等的中性氨基酸的堿性衍生物。其中，賴氨酸及精氨酸，在作為必須的氨基酸的營養(yǎng)價值、經(jīng)濟性及鹽的溶解性狀上是優(yōu)良的，特別好用。作為本發(fā)明的構(gòu)成以上述通式(1)～(3)中任何一式表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的堿土金屬類金屬，可舉出鎂、鈣、鍶、鋇等，但鎂及鈣，其復(fù)合鹽在生物學(xué)上、安全受容性是好的。本發(fā)明的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，是使堿性氨基酸、堿土類金屬及磷酸，在堿性氨基酸比較高的濃度下且中性～堿性條件下，與它們的水溶液共存時，作為結(jié)晶沉淀物而得到的復(fù)合鹽。這些復(fù)合鹽，根據(jù)有無磷酸的縮合及縮合的形態(tài)，而且磷酸是正磷酸時，堿性氨基酸及堿土類金屬的當(dāng)量比，大致分為4種類型。另外，對于磷酸是正磷酸，堿土類金屬是鎂的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，用含有除鎂之外的2價或3價的多價金屬的上述通式(4)表示的復(fù)合鹽，作為第五類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽(后述)也包括在本發(fā)明的復(fù)合鹽中。若詳述，本發(fā)明的第一類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，是由上述通式(1)表示的復(fù)合鹽，對于正磷酸3g當(dāng)量，用堿性氨基酸氫陽離子(R)1g當(dāng)量、堿土類金屬(M)2g當(dāng)量及酸殘基(H)0g當(dāng)量的比率構(gòu)成，而且n在理論上是0.1或2，但在干燥條件下是成為0～10的，本發(fā)明第2類型的復(fù)合鹽，仍然是由上述通式(1)表示的復(fù)合鹽，但是除了第一類型之外的，對于正磷酸3.0g當(dāng)量，以堿性氨基酸氫陽離子(R)0.05～1.0g當(dāng)量、堿土類金屬(M)2.0～2.94g當(dāng)量及酸殘基(H)0～0.3g當(dāng)量的比率構(gòu)成，而n是0～10的，更優(yōu)選的是，對于正磷酸3.0g當(dāng)量，以堿性氨基酸氫陽離子(R)0.05～0.8g當(dāng)量、堿土類金屬(M)2.2～2.94g當(dāng)量及酸殘基(H)是0～0.3g當(dāng)量的比率構(gòu)成，而n是0～10。但是，上述通式(1)的a、b及c是a+2×b+c＝3的關(guān)系。第一及第二類型的復(fù)合鹽，是堿土類金屬優(yōu)選鎂或鈣的鹽。本發(fā)明第三類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，是用上述通式(2)表示的復(fù)合鹽，對于聚磷酸100g當(dāng)量，以g當(dāng)量比，堿性氨基酸氫陽離子(R)是2～30、堿土類金屬(M)是70～98，酸殘基(H)是0～20，以a+2×b+c＝m+3的比率構(gòu)成，而n是0～10的。本發(fā)明第四類型的復(fù)合鹽，是由上述通式(3)表示的復(fù)合鹽，對于偏磷酸100g當(dāng)量，以g當(dāng)量比，堿性氨基酸氫陽離子(R)是2～30、堿土類金屬(M)是70～98，酸殘基(H)是0～20，以a+2b+c＝m100的比率構(gòu)成，而n是0～20。第三及第四類型的該復(fù)合鹽中，堿土類金屬，優(yōu)選的是鎂或鈣。本發(fā)明第五類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，是用上述通式(4)表示的復(fù)合鹽，對于用上述通式(1)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽中的堿土類金屬是鎂的復(fù)合鹽，是也含有除鎂之外的2價或3價的多價金屬的復(fù)合鹽，是調(diào)制由正磷酸、堿性氨基酸及鎂組成的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽后，將其用鎂以外的多價金屬進(jìn)行處理，用鎂以外的多價金屬置換構(gòu)成它的堿性氨基酸、鎂和/或酸殘基(H)的一部分而得到的復(fù)合鹽。上述的第一及第二類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的制造方法，得到的復(fù)合鹽的溶解特性，只要是對中性～堿性的水不溶，對酸性的水可溶的，沒有特別的限制，作為優(yōu)選的方法，大致可舉出以下4個方法。第一個方法，是在過量的堿性氨基酸的水溶液(該水溶液是堿性)中，分散堿土類金屬的磷酸氫鹽后，進(jìn)行加熱，分離得到的沉淀物，必要時洗滌分離的沉淀物的制造方法。作為具體例子，可舉出對于從堿性氨基酸的鹽例如賴氨酸的鹽酸鹽，進(jìn)行離子交換樹脂處理等，進(jìn)行脫鹽酸、調(diào)制成游離的堿性氨基酸的濃水溶液(堿性)的過剩量，加入磷酸氫鎂和磷酸氫鈣等的堿土類金屬的磷酸氫鹽，在加熱下攪拌混合的方法。混合液中的堿土類金屬磷酸氫鹽，經(jīng)時地消失，磷酸氨基酸堿土類金屬復(fù)合鹽作為沉淀物而生成。將沉淀物進(jìn)行固液分離后，根據(jù)需要，用水洗滌分離的固相，除去過剩的堿性氨基酸，若進(jìn)行干燥，主要可得到上述第一類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽。第二個方法是在過剩量的堿性氨基酸的水溶液中，以2.9～2.0對3.0g當(dāng)量比混合適當(dāng)?shù)膲A土類金屬鹽的水溶液和正磷酸，分離得到的沉淀物，根據(jù)需要洗滌分離的沉淀物制造的方法。作為具體的例子，可舉出以正磷酸3g當(dāng)量，中和堿性氨基酸的濃水溶液3g當(dāng)量以上，作成高濃度的磷酸鹽溶液后，添加2.9～2.0g當(dāng)量的氯化鎂或硫酸鎂等的堿土類金屬的中性鹽的濃水溶液，進(jìn)行攪拌混合，將生成的沉淀物進(jìn)行固液分離后，用水洗滌過剩的堿性氨基酸后進(jìn)行干燥的方法。對于該方法，根據(jù)堿土類金屬的添加速度及添加它時的晶種的種類，主要可分別得到上述第一類型及第二類型的復(fù)合鹽。即，對于正磷酸3g當(dāng)量，以接近2g當(dāng)量的比率，使用堿土類金屬中性鹽溶液，在堿性氨基酸的磷酸鹽溶液內(nèi)添加存在第一類型的復(fù)合鹽的晶種，慢慢添加堿土類金屬中性鹽溶液時，主要可得到第一類型的復(fù)合鹽。相反地，堿土類金屬中性鹽溶液的添加量對于正磷酸3.0g當(dāng)量以接近2.8g當(dāng)量的比率，急劇添加時，主要可得到第二類型的復(fù)合鹽。第三個方法，是在以1.0對3.0g當(dāng)量比混合、中和堿性氨基酸的水溶液和正磷酸的溶液中，以g當(dāng)量比，添加混合2.9～2.0的堿土類金屬的氫氧化物，分離得到的沉淀物，根據(jù)需要洗滌分離的沉淀物制造的方法。作為具體例子，可舉出將堿性氨基酸的濃水溶液1.0g當(dāng)量和正磷酸3.0g當(dāng)量進(jìn)行混合中和，作成堿性氨基酸磷酸二氫鹽的濃水溶液，在該溶液中，作為水分散液，添加氫氧化鎂或氫氧化鈣等的堿土類金屬的氫氧化物2.9～2.0g當(dāng)量，進(jìn)行混合的方法。添加的堿土類金屬的氫氧化物，經(jīng)時地消失，作為沉淀物，生成磷酸氨基酸堿土類金屬復(fù)合鹽。將沉淀物固液分離后，根據(jù)需要，用水洗滌得到的固相，除去過剩的堿性氨基酸、進(jìn)行干燥，可主要得到第二類型的復(fù)合鹽。第四個方法，是將正磷酸、堿性氨基酸的水溶液及堿土類金屬的氫氧化物混合后，加熱混合物，進(jìn)行干燥的方法。例如，在以0.05～0.8對3.0g的當(dāng)量比，混合、中和堿性氨基酸的水溶液和正磷酸的溶液中，以g當(dāng)量比添加混合2.9～2.2的堿土類金屬的氫氧化物后，進(jìn)行加熱混合物干燥的方法。作為更具體的例子，可舉出將堿性氨基酸的濃水溶液0.05～0.8g當(dāng)量和正磷酸3.0g當(dāng)量進(jìn)行混合中和，作成磷酸二氫鹽和正磷酸的混合濃水溶液，在該溶液中，作為水分散液，添加混合氫氧化鎂或氫氧化鈣等的堿土類金屬的氫氧化物2.9～2.2g當(dāng)量的方法。添加的堿土類金屬的氫氧化物，經(jīng)時地消失，作為沉淀物，生成磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽。若將沉淀物與反應(yīng)混合物一起直接干燥，主要可得到第二類型的復(fù)合鹽。在這4個方法中共同點是將堿性氨基酸的濃水溶液(是如上述的堿性)作為原料使用，堿性氨基酸在比較高濃度條件下，反應(yīng)生成本發(fā)明的用上述通式(1)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽。在本發(fā)明中，堿性氨基酸的濃度，若選擇最高濃度的第二方法時，將存在于反應(yīng)生成體系內(nèi)的總水分作為100重量份時，對此，優(yōu)選的是10～60重量份的濃度，若選擇最低濃度的第四方法時，將總水分作為100重量份時，對此，優(yōu)選的是3～20重量份。另外，這4個方法也可適當(dāng)組合使用。作為具體例子，可舉出在用上述第一個方法，作為沉淀物，生成磷酸氨基酸堿土類金屬復(fù)合鹽的反應(yīng)液中，添加適量的正磷酸及堿土類金屬的中性鹽的濃水溶液，進(jìn)行攪拌混合，加熱，與殘存在反應(yīng)液中的過量的堿性氨基酸反應(yīng)的方法、在用上述第二方法，作為沉淀物，生成磷酸氨基酸堿土類金屬復(fù)合鹽的反應(yīng)液中，添加適量堿土類金屬的氫氧化物，與殘存在反應(yīng)液中的過剩量的堿性氨基酸及磷酸進(jìn)行反應(yīng)的方法等。由此得到的磷酸氨基酸堿土類金屬復(fù)合鹽是上述第一類型的復(fù)合鹽和第二類型的復(fù)合鹽的混合物，這些制造方法及反應(yīng)條件，對于這些組成(比)給與影響。屬于本發(fā)明的第三及第四類型的，磷酸分別是聚磷酸及偏磷酸的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的制造方法，只要是得到的復(fù)合鹽的溶解特性，對于中性～堿性的水不溶，對于酸性的水可溶的，沒有特別限制，如果除去磷酸分別是聚磷酸及偏磷酸，與正磷酸的復(fù)合鹽大致相同。這樣的制造方法，作為優(yōu)選的方法，大致可舉出以下3個方法。第一個方法，是在過量的堿性氨基酸的水溶液(堿性)中，添加上述磷酸(即，聚磷酸或偏磷酸)和/或上述磷酸的堿金屬鹽的堿性水溶液中，以每100g當(dāng)量該磷酸，添加70～130g當(dāng)量的堿土類金屬的中性鹽水溶液，分離產(chǎn)生的沉淀，根據(jù)需要，洗滌分離的沉淀物，進(jìn)行干燥，得到目的的復(fù)合鹽的方法。第二個方法是在將上述每100g當(dāng)量磷酸，用堿性氨基酸水溶液2～50g當(dāng)量進(jìn)行中和，得到的酸性～中性的水溶液中，添加混合70-130g當(dāng)量的堿土類金屬的氫氧化物和/或氧化物，分離通過反應(yīng)生成的沉淀物，根據(jù)需要洗滌分離的沉淀物后進(jìn)行干燥，得到目的的復(fù)合鹽的方法。第三個方法是在將上述每100g當(dāng)量磷酸，用堿性氨基酸水溶液2～15g當(dāng)量進(jìn)行中和，得到的酸性水溶液中，添加混合85～130g當(dāng)量的堿土類金屬的氫氧化物和/或氧化物，將中和反應(yīng)的生成物與反應(yīng)混合物一起進(jìn)行干燥，得到含有目的的復(fù)合鹽的組合物的方法。本發(fā)明的第三及第四類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽也可分別調(diào)制，但作為優(yōu)選的方法，也可使用將原料聚磷酸和偏磷酸同時或預(yù)先混合使用，得到第三類型及第四類型的復(fù)合鹽的混合物的方法。本發(fā)明的第一及第二類型的復(fù)合鹽以及第三及第四類型的復(fù)合鹽，除了將其分別配制的方法之外，也可使用將作為原料的3種磷酸(即，正磷酸、聚磷酸及偏磷酸)適當(dāng)?shù)?、同時地或予先混合使用，作為其混合物，得到第一～第四類型的復(fù)合鹽的方法，但予先在生成第一及第二類型的復(fù)合鹽的混合物的反應(yīng)液中，加入聚磷酸和/或偏磷酸和堿土類金屬鹽生成第三和/或第四類型的復(fù)合鹽的方法、及予先在生成第三及第四類型的復(fù)合鹽的混合物的反應(yīng)液中，加入正磷酸和堿土類金屬鹽生成第一和/或第二類型的復(fù)合鹽的方法，作為優(yōu)選的方法使用第一～第四類型的復(fù)合鹽的混合物。本發(fā)明的第五類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽是如上所述，用上述通式(4)表示的，例如，使堿性氨基酸、鎂鹽及正磷酸，在堿性氨基酸是較高濃度且在中性～堿性條件下，在水溶液中共存時，作為結(jié)晶沉淀物得到的復(fù)合鹽，即，將用上述通式(1)表示的本發(fā)明第一或第二類型的復(fù)合鹽中的堿土類金屬限于鎂的復(fù)合鹽(以下，稱為中間復(fù)合鹽)作為中間原料，用鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽處理該中間復(fù)合物得到的復(fù)合鹽。作為該復(fù)合鹽的具體例子，可舉出將正磷酸的磷酸鹽或磷酸鹽作為主成分，相當(dāng)于它們與磷酸氫鹽的混合物，它們對于1摩爾正磷酸，堿性氨基酸(R)是0.05～1摩爾、鎂(Mg)是0.85～1.43摩爾、除鎂以外的2價或3價的多價(m)金屬(M)是0.02～0.6摩爾，而且具有由殘基(H)是0～0.3摩爾比例的組成，在上述通式(4)中，a+2b+mc+d是3，磷酸氫鹽以摩爾比，是磷酸鹽的1/2以下，另外，含在復(fù)合鹽中的水分是30％以下。另外，在上述通式(4)中，n在理論上是0、1或2，但根據(jù)實際干燥條件，是0～20。作為構(gòu)成本發(fā)明第五類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的鎂以外的2價或3價的多價金屬，可舉出鈣、鍶、鋇等的堿土類金屬、鋁、鐵、鈷、錳、鉻等的過渡金屬、鋅、鎘等其他的2價金屬，從生物學(xué)上、安全上能受容點上看，優(yōu)選的是鈣、鋁、鐵及鋅。這些多價金屬，在作成本發(fā)明第五類型的復(fù)合鹽時，可以適當(dāng)?shù)男螒B(tài)使用其鹽、氫氧化物或氧化物等。本發(fā)明的第五類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的制造方法，只要是得到的復(fù)合鹽的溶解特性，對中性～堿性水不溶，對酸性水可溶的，沒有特別的限制，但優(yōu)選的是使用，將中間復(fù)合鹽與鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽的溶液混合后，將其分離、干燥的方法。另外，中間復(fù)合鹽例如在上述第一或第二類型復(fù)合鹽的制造方法中，可通過將堿土類金屬限定于鎂使用而制成。處理上述中間復(fù)合鹽制成本發(fā)明第五類型的復(fù)合鹽時使用的鎂以外的2價或3價的多價金屬，如上所述，可作成它們的鹽、氫氧化物或氧化物等適宜的形態(tài)，但在鹽的形態(tài)時，可作為其溶液或分散液使用。對于鹽溶液(或分散液)沒有特別限制，但是弱酸性～堿性，優(yōu)選的是使用每100重量份溶液，以0.001重量份以上的適當(dāng)量溶解鎂以外的多價金屬離子的水溶液(或含有的水分散液)。具體地可舉出氯化鋁、多氯化鋁、硫酸鋁、銨明礬、鉀明礬等的鋁鹽的水溶液、氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣等的鈣鹽、或氫氧化鈣的水溶液或水分散液、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鐵鉀、硫酸鐵銨等的鐵鹽的水溶液、氯化鋅、氯化鋅銨等的鋅鹽、或氫氧化鋅的水溶液或水分散液。這些鎂以外的多價金屬鹽溶液，也可單獨使用，但也可混合2種以上，作為混合鹽溶液或復(fù)鹽溶液使用。在本發(fā)明中為處理中間復(fù)合鹽使用的鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽的必需量，可根據(jù)與其中間復(fù)合鹽的接觸時間、鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽的溶液或分散液的濃度、接觸時的中間復(fù)合鹽的分散濃度而分別不同，但由于使用的鎂以外的2價或3價的多價金屬離子的大部分移到作為目的的復(fù)合鹽，所以優(yōu)選的是對于中間復(fù)合鹽中的1摩爾磷酸，以摩爾比0.02～0.6的比例使用。在本發(fā)明中，用鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽處理中間復(fù)合鹽時，優(yōu)選的是使用在予先調(diào)制中間復(fù)合鹽后，將其與鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽溶液混合、接觸后，分離、干燥的方法。此時，中間復(fù)合鹽也可予先干燥作為粉末使用，但也可使用將未干燥的中間復(fù)合鹽分散鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽溶液中后，將其分離、干燥的方法，或在未干燥的中間復(fù)合鹽中，例如添加氫氧化鈣混合作成粉末或水分散液后，直接干燥的方法。本發(fā)明中，用鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽處理中間復(fù)合鹽的效果，在于進(jìn)一步強化對于中間復(fù)合鹽具有的中性～堿性的水不溶而且對于酸性的水可溶的溶解特性，對于具有緩沖性能的中性水溶液也可發(fā)揮不溶性。這可認(rèn)為，用鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽處理中間復(fù)合鹽，可在中間復(fù)合鹽的表面上形成正磷酸及鎂以外的2價或3價的多價金屬鹽組成的不溶性表層，其結(jié)果，可形成對于中性的緩沖水溶液不溶而對于酸性緩沖水溶液可溶的復(fù)合鹽。上述第一～第五類型的5種磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，除了正磷酸、堿性氨基酸及堿土類金屬的組成比之外，即使用粉末X線衍射分析也可判定各種類別。即，若比較使用Kα線的粉末X線衍射光譜，對于上述第一類型的復(fù)合鹽，在3.6～4.0°及7.2～7.6°上，顯示了2個大峰，對上述第二類型的復(fù)合鹽，在約5.9～6.9°上顯示大峰。另外，對上述第三類型及第四類型的復(fù)合鹽，不顯示明顯的峰，只分別在2θ，約25°～約35°的范圍內(nèi)觀察到稍高于基線的峰。對于第五類型的復(fù)合鹽，可分別觀察到是中間復(fù)合鹽的第一或第三類型的復(fù)合鹽的峰。另外，上述5種復(fù)合鹽，任何一種對于中性～堿性的水，都不顯示溶解性，但可看到它們在堿性氨基酸成分的溶出程度上有差別。即，對于上述第一類型的復(fù)合鹽，分散在中性水中的狀態(tài)下，經(jīng)時地顯示只溶出堿性氨基酸成分的趨勢，對于上述第二～第五類型的復(fù)合鹽，堿性氨基酸成分對于中性水的溶出極少。因此，上述第二～第五類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，也可將如上所述制成的各種復(fù)合鹽或其混合物直接以結(jié)晶粉末的形態(tài)使用，可作成具有對于中性～堿性的水不溶，而對于酸性的水可溶的性質(zhì)，在水中穩(wěn)定，且在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官中放出堿性氨基酸的粉末狀的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物使用。這些類型的復(fù)合鹽，當(dāng)然也可調(diào)制成顆粒形態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，特別如后述的，在并用堿性氨基酸以外的生物學(xué)的活性物質(zhì)時，通常作成顆粒形態(tài)。另一方面，與上述第一類型的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽或?qū)⑵渥鳛橹鞒煞值钠渌愋偷牧姿岚被岫鄡r金屬復(fù)合鹽的混合物，將其直接以結(jié)晶粉末的形態(tài)使用，優(yōu)選的是成形成適當(dāng)?shù)牧剑箟A性氨基酸成分對于中性～堿性的水的溶解性減少。此時，本發(fā)明的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，雖然對于中性的水可慢慢地放出堿性氨基酸，但由于具有對酸性水容易溶解的性質(zhì)，顆粒成形物，不管其組成如何，都可在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官中發(fā)揮溶解性，所以可作為在水中穩(wěn)定，而在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官中放出堿性氨基酸的顆粒狀水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加組合物。對于將本發(fā)明磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽作為顆粒狀態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物使用時，特別優(yōu)選的是其顆粒是均質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)的。在本發(fā)明中，所謂均質(zhì)結(jié)構(gòu)的顆粒是指將顆粒破碎，形成粒徑約0.2～0.5微米的顆粒碎片時，顆粒碎片間的組成不變。即，由于在與其他飼料成分混合，或混合造粒時，顆粒破碎極限粒徑約在0.2～0.5微米范圍，所以只要粒徑約在0.2～0.5微米的顆粒碎片間的組成均一，混合造粒后的顆粒碎片的組成也一定，在通過混合造粒制成的顆粒時，由于堿性氨基酸成分的溶解性變化不大，所以是理想的。作為顆粒化的方法，只要是可得到上述均質(zhì)性，對于一般使用的方法沒有特別的限制。作為具體的例子，可使用與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┗旌虾?，用擠出、造粒的造粒法、轉(zhuǎn)動造粒法、壓縮造粒法、熔融噴霧造粒法等的造粒方法進(jìn)行造粒的方法、噴霧、干燥漿液的方法、用粉末與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮黄鸬牧鲃訉釉炝戏ɑ驍嚢柙炝７ㄟM(jìn)行造粒的方法等。作為粘合劑，本發(fā)明的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽在以上述第二～第五類型的復(fù)合鹽作主體時，對于在該領(lǐng)域中通常使用的沒有特別限制。作為水溶性粘合劑的具體的例子，可舉出，淀粉、羧甲基纖維素的鹽、藻朊酸鹽、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉二醇酸的鹽等的水溶性多糖類、酪蛋白鈉、明膠、大豆蛋白質(zhì)等的水溶性蛋白質(zhì)、糖蜜、乳糖、糊精等的糖類、及聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子等。作為疏水性粘合劑，可舉出蟲膠樹脂、松脂、蜜蠟、烯烴石蠟等天然石蠟類、十六醇、硬脂酸等的高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽、動植物油脂、硬化動植物油脂等的油脂相關(guān)物質(zhì)類、甘油單硬脂酸酯等的非離子表面活性劑、乙酰纖維素、聚乙烯醇縮乙醛、松酯膠、香豆酮樹脂等的半合成樹脂和合成高分子類等。在以上述第一類型的復(fù)合鹽作為主體時，優(yōu)選的是使用上述疏水性粘合劑，在這些之中，上述天然石蠟類及上述油脂相關(guān)物質(zhì)類，從安全性講更優(yōu)選。接著，對于用上述通式(5)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽加以說明。用通式(5)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽如下所述。RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O(5)(其中，R是堿性氨基酸氫陽離子、M是鎂以外的原子價q的多價金屬，q是2或3，a是0.05～0.4，b是0.90～1.47、c是0.01～1.4、d是0～0.3、a+2×b+q×c+d＝m+3、m是0＜m≤1.12，而n是0～10。)制造該復(fù)合鹽時的原料堿性氨基酸，是與制通式(1)～(4)中任何一個表示的復(fù)合鹽時相同。即，作為制造上述復(fù)合鹽時的原料堿性氨基酸，可舉出賴氨酸、精氨酸、烏氨酸、等的天然堿性氨基酸、從其堿性衍生物及中性氨基酸的堿性衍生物選出的1種或2種以上的混合物。具體地可使用賴氨酸、精氨酸、烏氨酸等的天然堿性氨基酸；含有堿性氨基酸的肽等的堿性衍生物；及蛋氨酸、色氨酸、蘇氨酸等的氨基酸的酰胺、酯等的中性氨基酸的堿性衍生物。其中，賴氨酸及精氨酸，作為必須的氨基酸的營養(yǎng)價值、經(jīng)濟性及鹽的溶解性狀上是優(yōu)良的，是特別好用。通式(5)的復(fù)合鹽，例如使M是Mg的上述通式(1)的復(fù)合鹽，即，用下述通式(6)表示的磷酸氨基酸鎂復(fù)合鹽(稱為中間復(fù)合鹽或Mg鹽)，在水性溶劑中，與鎂以外的原子價2或3的多價金屬物質(zhì)和縮合磷酸成分(單獨)或縮合磷酸成分及正磷酸成分(并用)進(jìn)行接觸而制成。RaMgbHcPO4·nH2O(6)(其中，R是堿性氨基酸氫陽離子，a是0.05～1.0，b是1.0～1.47，c是0～0.3，a+2×b+c＝3，而n是0～10)。在堿性氨基酸比較高的濃度，且在中性～堿性條件下，使堿性氨基酸、鎂成分及磷酸成分，在水中共存時，作為結(jié)晶沉淀物，可得到上述Mg鹽。若舉出具體的制造例子，在過量的堿性氨基酸的水溶液(堿性)中，以1對0.85～1.43的摩爾比，添加混合磷酸和氫氧化鎂和/或氧化鎂、進(jìn)行加熱混合，生成是中間復(fù)合鹽的Mg鹽。從該反應(yīng)液中，進(jìn)行過濾等固液分離操作，可分離得到Mg鹽。作為本發(fā)明中處理Mg鹽時用的鎂以外的2價或3價的多價金屬物質(zhì)，與在先說明的通式(4)的復(fù)合鹽時相同，可舉出鈣、鍶、鋇等的堿土類金屬、鋁、鐵、鈷、錳、鉻等的過渡金屬、鋅、鎘等的其他的2價金屬，但從生物學(xué)及安全上能接受的觀點看，優(yōu)選的是鈣、鋁、鐵及鋅。這些多價金屬，在制作上述通式(5)的復(fù)合鹽時，可使用其鹽、氫氧化物或氧化物等適當(dāng)形態(tài)。具體地，可舉出氯化鋁、多氯化鋁、硫酸鋁、銨明礬、鉀明礬等的鋁鹽、氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣等的鈣鹽、或氫氧化鈣、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鐵鉀、硫酸鐵銨等的鐵鹽、氯化鋅、氯化鋅銨等的鋅鹽、或氫氧化鋅。這些多價金屬鹽也可單獨使用，但也可將2種以上進(jìn)行混合，作成固體狀的混合鹽，或者作成其溶液或復(fù)鹽溶液使用。在本發(fā)明中，作為接觸處理Mg鹽時所用的縮合磷酸成分，可使用焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸及其他的聚磷酸或其鹽、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸及其他的偏磷酸，或其鹽。作為正磷酸成分，可使用正磷酸或其鹽。作為鹽，可舉出鈉、鉀、錳、鈣、鐵、鋅、鋁等的金屬鹽及銨鹽。特別是使用鈣鹽、鐵鹽等的2價或3價的金屬鹽時，可同時含有上述多價金屬物質(zhì)，減少多價金屬物質(zhì)的使用量。這些縮合磷酸成分及正磷酸成分，也可分別單獨使用，但也可將2種以上混合使用。另外，其形態(tài)與固體或液體無關(guān)，可以原有的形態(tài)使用，但也可作為水溶液使用。本發(fā)明中，為接觸處理Mg鹽所使用的2價或3價的多價金屬物質(zhì)及縮合磷酸成分(及適宜使用的正磷酸成分)的必需量，有必要考慮以下2點來決定。即，根據(jù)與Mg鹽的接觸時間，接觸時Mg鹽的分散濃度而分別不同，但來自多價金屬物質(zhì)的多價金屬離子、及縮合磷酸成分(以及適宜使用的正磷酸成分)的幾乎全部移到作為目的的通式(5)的最終復(fù)合鹽中。第2點是一般，這些多價金屬物質(zhì)及縮合磷酸成分(以及適宜使用的正磷酸成分)，增加其使用量的方法可抑制最終復(fù)合鹽的溶解性，但作為飼料所需要的堿性氨基酸的含量降低。因此，為發(fā)現(xiàn)降低溶解性的效果及維持堿性氨基酸含量，任何一種都是對于Mg鹽中的1摩爾磷酸，以摩爾比，用0.004～1.2的比例，優(yōu)選的是以0.01～0.5的比例使用。通常，在水溶劑中進(jìn)行Mg鹽(中間復(fù)合鹽)和多價金屬物質(zhì)和縮合磷酸成分或縮合磷酸成分及正磷酸成分三者的接觸。一般，在水溶劑中，攪拌混合Mg鹽和多價金屬物質(zhì)和縮合磷酸成分或縮合磷酸成分及正磷酸成分而進(jìn)行的。在此所使用的Mg鹽(中間復(fù)合鹽)，例如可使用將正磷酸和氫氧化鎂和堿性氨基酸進(jìn)行反應(yīng)，從該反應(yīng)液分離、干燥，但不一定需要分離，也可將制造Mg鹽的反應(yīng)液直接與縮合磷酸成分以及適宜使用的正磷酸成分以及2價或3價的多價金屬物質(zhì)進(jìn)行處理。另外，經(jīng)固液分離的濕結(jié)晶，也不一定需要干燥，通過將其與多價金屬物質(zhì)和縮合磷酸成分及適宜使用的正磷酸成分混煉，也可制造作為目的的多價金屬復(fù)合鹽(最終復(fù)合鹽)。在將三者進(jìn)行接觸的混合操作中，重要的是經(jīng)常在保持中性～堿性的條件下操作。若詳述，作為原料之一的Mg鹽及作為目的的多價金屬復(fù)合鹽，在中性～堿性區(qū)域中，是穩(wěn)定的，但在酸性條件下，相對地不穩(wěn)定，而分解，易溶解。例如，作為縮合磷酸成分，使用聚磷酸、作為多價金屬物質(zhì)，使用氫氧化鈣時，在酸性的聚磷酸的水溶液中添加Mg鹽，接著，添加堿性的氫氧化鈣，倒不如在含有Mg鹽的漿液中，以該順序添加氫氧化鈣及多磷酸好。另外，也推薦一邊將含Mg鹽的漿液的PH保持在6以上，優(yōu)選的是7以上，一邊同時添加聚磷酸和氫氧化鈣的方法。但是，只要在極短時間，暴露在酸性條件中也不會有太大的壞影響。另外，將氫氧化鈣類的溶解度較低的物質(zhì)作為多價金屬物質(zhì)使用時，也有根據(jù)反應(yīng)條件，不發(fā)生反應(yīng)地而直接混入到目的物的多價金屬復(fù)合鹽(最終復(fù)合鹽)中，但對海水或淡水中的穩(wěn)定性及水產(chǎn)動物的消化器官中的溶解性沒有影響。作為將三者混合接觸時的溫度，沒有特別限制，但可在0～80℃范圍進(jìn)行。對于混合時的反應(yīng)混合物濃度，只要是均一地混合，沒有特別限制，通常，作為Mg鹽，可以5～40重量％濃度進(jìn)行。3成分混合終了后，混合物也可馬上進(jìn)行固液分離操作，但為了完成反應(yīng)，最好攪拌30分鐘～1天左右。接觸(混合)操作后，將混合物進(jìn)行過濾、離心分離等固液分離，得到的多價金屬復(fù)合鹽的濕結(jié)晶，通常含水率為40～80％。若將其干燥，根據(jù)其條件也可變化，但通常含水量為0～15％左右。在本發(fā)明中，用縮合磷酸成分(以及適宜使用的正磷酸成分)及鎂以外的2價或3價的多價金屬物質(zhì)處理Mg鹽的效果在于進(jìn)一步強化對含有Mg鹽的中性～堿性水的不溶性，而對酸性水可溶的溶解特性，對于具有緩沖性能的中性水溶液也發(fā)揮不溶性。即，認(rèn)為是用多價金屬物質(zhì)和縮合磷酸成分(以及適宜用的正磷酸成分)處理Mg鹽，在Mg鹽的表面上形成縮合磷酸和/或正磷酸以及多價金屬的鹽組成的不溶性表層的同時，多價金屬陽離子的一部分與Mg鹽中的堿性氨基酸氫陽離子進(jìn)行置換、而Mg鹽和表層部的縮磷酸成分和/或正磷酸成分交聯(lián)的緣故。其結(jié)果，形成對于中性的緩沖水溶液不溶而對于酸性緩沖水溶液可溶的目的最終復(fù)合鹽。本發(fā)明的上述通式(5)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，由于顯著地具有對于中性～堿性的水不溶，而對于酸性的水可溶的性質(zhì)，所以在海水或淡水中極穩(wěn)定，且在酸性的水產(chǎn)動物消化器官內(nèi)完全溶解、放出堿性氨基酸，而被吸收。即，該復(fù)合鹽的有效成分的堿性氨基酸在水中極有效地被保持，可作為水產(chǎn)動物消化器官被消化吸收的粉末狀水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物使用，并且，該復(fù)合鹽不但可以直接使用其結(jié)晶粉末，而且可制成適當(dāng)粒徑的顆粒，作為水產(chǎn)動物飼養(yǎng)飼料添加劑組合物，特別是如后所述，在并用堿性氨基酸以外的生物學(xué)活性物質(zhì)時，通常調(diào)制成顆粒狀態(tài)。本發(fā)明中磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的顆粒，最好選擇均質(zhì)的顆粒結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，所謂均質(zhì)結(jié)構(gòu)的顆粒，是指將原始顆粒破碎，在形成具有其粒徑的1/2～1/10左右的粒徑的顆粒碎片情況下，顆粒碎片間的組成幾乎也不變。即，指將顆粒與其他飼料成分混合，或混合后造粒時，顆粒變成碎片時，堿性氨基酸成分的溶出性也沒有大變化的。顆粒化的方法，與前面說明的上述通式(1)～(4)中任何一式表示的復(fù)合鹽時相同。即，作為顆粒化的方法，只要是可得到上述均質(zhì)性的方法，對于一般使用的方法沒有特別限制而都可利用。作為具體例子，可使用在與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┗旌虾?，用擠出造粒的造粒法、轉(zhuǎn)動造粒法、壓縮造粒法、熔融噴霧造粒法等造粒方法造粒的方法、將漿液進(jìn)行噴霧干燥的方法、用流動層造粒法或攪拌造粒法，將粉末與適當(dāng)?shù)恼澈蟿┮黄鹪炝５姆椒ǖ?。對于粘合劑，也與上述的第二～第五類型的復(fù)合鹽時相同。即，作為粘合劑，對于一般使用的沒有特別限制而都可利用。作為具體例子，作為水溶性粘合劑，可舉出淀粉、羧甲基纖維素的鹽、藻朊酸鹽、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、淀粉二醇酸的鹽等水溶性多糖類、酪蛋白鈉、明膠、大豆蛋白等的水溶性蛋白質(zhì)、糖蜜、乳糖、糊精等的糖類、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子等，作為疏水性粘合劑，可舉出蟲膠樹脂、松酯、蜜蠟、烯烴石蠟等天然石蠟類、十六醇、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽、動植物油脂、硬化動植物油脂等的油脂有關(guān)物質(zhì)類、甘油單硬脂酸酯等的非離子表面活性劑、乙酰纖維素、聚乙烯醇縮乙醛、松酯膠、香豆素樹脂等的半合成樹脂和合成高分子類等。本發(fā)明的上述通式(1)～(5)的任何一式表示的磷氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，將其調(diào)制成顆粒時的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽和粘合劑的比率，根據(jù)粘合劑的種類而不同，但對于該復(fù)合鹽100重量份是0.1-50重量份可達(dá)到所希望的目的，以充分保持成型。另外，對于顆粒的粒徑，沒有特別限制，優(yōu)選的是平均粒徑約為5毫米以下的顆粒，因給飼的不均勻性少，而平均粒徑2-0.2毫米顆粒從與其他飼料成分混合操作容易觀點來看，是特別理想的。本發(fā)明中，作為有效成分，含有磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的顆粒，在調(diào)節(jié)比重、增強顆粒強度、增強在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官的溶解性或調(diào)制顆粒時提高加工性等目的方面，除了該復(fù)合鹽及粘合劑之外，也可加入其他添加物，進(jìn)行調(diào)制。為了形成均質(zhì)顆粒，可從粉末或石蠟狀物質(zhì)選擇這樣的添加物。作為具體例子，可舉出堿土類金屬的碳酸鹽、磷酸鹽或氫氧化物，滑石、膨潤土、白土、細(xì)粉末二氧化硅等無機物質(zhì)、或烯烴石蠟、聚乙烯粉末、紙漿粉末、纖維素粉末、脫乙酰殼多糖等有機物質(zhì)。進(jìn)而，本發(fā)明的，作為有效成分，含有磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽的顆粒，可在不損壞該復(fù)合鹽在水中(淡水或海水中)的保護(hù)性和在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官內(nèi)的溶出性的范圍內(nèi)，均質(zhì)地分散其他的生物學(xué)的活性物質(zhì)而制成。作為生物學(xué)的活性物質(zhì)，可舉出從眾所周知的各種營養(yǎng)物和藥物類如由氨基酸及其衍生物、氨基酸的羥基同族化合物、維生素類、以及水產(chǎn)動物藥類選出的1種或2種以上的混合物。具體地，可使用蛋氨酸、色氨酸、蘇氨酸等的氨基酸等的氨基酸類；N-?；被?、N-羥甲基蛋氨酸的鈣鹽等的氨基酸衍生物；2-羥基-4-甲基巰基丁酸及其鹽等的氨基酸的羥基同族化合物；作為卡路里來源淀粉、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽；維生素A、維生素A醋酸鹽、維生素A棕櫚酸鹽、維生素B群、硫胺、鹽酸硫胺、核黃素、煙酸、煙酸酰胺、泛酸鈣、泛酸膽堿、鹽酸吡多辛、氯化膽堿、氰基鈷氨素、生物素、葉酸、P-氨基苯甲酸、維生素D2、維生素D3、維生素E等的維生素類及具有與其類似機能的物質(zhì)；四環(huán)素系、氨基配糖體系、大環(huán)內(nèi)酯系、聚醚系的抗生物質(zhì)；磺胺莫托辛、磺胺間二甲氧嘧啶等的磺胺劑；呋喃唑酮、把那染等的抗菌劑；ネグフオン、比硫酚等的驅(qū)蟲劑及哌嗪等的打蟲藥；己乙烯、乙烯雌酚、己烷雌酚、チロプティン、ゴィトロジュン、成長激素等的激素類等。實施例以下，用實施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。另外，在本項的試驗及各實施例中，用液相色譜，對于作為生物學(xué)活性物質(zhì)的氨基酸含量及溶出量進(jìn)行分析。另外，堿性氨基酸的溶出性及保護(hù)性的試驗，對于實施例1-24，用下述(a)-(c)的方法進(jìn)行，而對于實施例25-38，用下述(d)-(f)的方法進(jìn)行。(a)對于純水的溶出性將調(diào)制的試樣1.00g投入到200ml三角燒瓶中，注入純水100ml，在室溫下進(jìn)行超聲波處理10分鐘后，過濾，分析濾液中的堿性氨基酸量(試樣的溶出量)、用溶出率評價對于純水的溶出性。溶出率用下述的計算式(i)算出。溶出率(＝溶出性)(％)＝A/B×100(％)(i)A溶出的堿性氨基酸量B所用試樣中的堿性氨基酸量(b)在海水中的保護(hù)性將調(diào)制的試樣約0.5g投入到300ml三角燒瓶中，注入下述第1表表示的人工海水200ml，在25℃下振蕩2小時。振蕩終了后，分析堿性氨基酸的溶出量，用下述計算式(ii)算出溶解殘留堿性氨基酸量對于所用試樣中的堿性氨基酸量的比率，作為在海水中的保護(hù)性。表1人工海水將以下試劑溶解在純水中，作成全量為1.00kg的水溶液氯化鈉24.33g氯化鎂·6水鹽11.12g硫酸鈉3.26g氯化鈣1.14g硫酸鉀0.88g磷酸氫二鈉·12水鹽0.467g磷酸二氫鈉·2水鹽0.204g碳酸氫鈉0.175g溴化鈉0.094g硼酸鈉0.056g氯化鍶0.018g保護(hù)性(％)＝((B-A)/B)×100(％)(ii)A及B與計算式(i)的相同。因此，(B-A)是溶解殘留堿性氨基酸量。(C)在水產(chǎn)動物消化器官中的溶出性將調(diào)制的試樣約0.5g投入到300ml三角燒瓶中，注入相當(dāng)于水產(chǎn)動物的消化器官液，下述表2所示的醋酸-磷酸緩沖液(A液)200ml，在25℃的溫度下，振動2小時。振動終了后，分析堿性氨基酸的溶出量，用上述計算式(i)算出溶出堿性氨基酸量對于所用試樣中的堿性氨基酸量的比率，作為在水產(chǎn)動物的消化器官液的溶出性。表2醋酸-磷酸緩沖液(A液)將以下的試劑溶解在純水1,000ml中，用鹽酸中和到pH2.2的緩沖液磷酸＝氫鈉·2水鹽1.95g醋酸鈉·3水鹽3.40g(d)對純水的溶出性將調(diào)制的試樣0.1g投入到50ml容量瓶中，加入50ml純水，在室溫下，進(jìn)行10分鐘的超聲波處理后，過濾，分析濾液中的堿性氨基酸量，將對純水的溶出性作為溶出率進(jìn)行評價。溶出率用上述計算式(i)算出。(e)在海水中的保護(hù)性將調(diào)制的試樣0.1g投入到50ml容量瓶中，加入50ml海水，在室溫下進(jìn)行10分鐘超聲波處理后，過濾，分析濾液中的堿性氨基酸量，將對海水的溶出性作為溶出率進(jìn)行評價。海水是使用市售的人工海水用調(diào)合鹽溶解在純水中到規(guī)定的濃度(上述表1)。溶出率用上述計算式(i)算出。從100中減去該算出值就是保護(hù)性。(f)對于相當(dāng)水產(chǎn)動物消化器官液的溶出性將調(diào)制的試樣約0.25g投入到300ml三角燒瓶，作為水產(chǎn)動物消化器液的模型，加入下述表3所示的醋酸-磷酸緩沖液(B液)50ml，在25℃下，振蕩2小時。振蕩終了后，過濾，分析濾液中的堿性氨基酸量，用上述計算式(i)算出對于相當(dāng)水產(chǎn)動物消化器官液的溶出性。表3醋酸-磷酸緩沖液(B液)將以下的試劑溶解在純水1,000ml中，用鹽酸中和到pH2.2的緩沖液磷酸二氫鈉·2水鹽3.55g磷酸氫二鉀1.67g醋酸3.90g實施例1在L-賴氨酸水溶液(濃度45重量％)1300g中，添加磷酸氫鎂鹽3水合物174.3g，在80℃下加熱3小時下進(jìn)行攪拌時，磷酸氫鎂鹽3水合物的粒狀結(jié)晶消失，生成大量的微細(xì)結(jié)晶。將生成的結(jié)晶進(jìn)行過濾，用1,000ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色結(jié)晶粉末285g。將該白色粉末1g，分別添加到100ml的純水及人工海水中，進(jìn)行攪拌時，未看到溶解(試樣形狀的表觀上的變化)。實施例2在將L-賴氨酸水溶液(濃度20重量％)4,386g和正磷酸(濃度85％)231g進(jìn)行混合、中和的溶液中，一次性地添加將硫酸鎂7水合物493g溶解在水1,000ml中的溶液。過濾生成的凝膠狀的沉淀物，用12,000ml水洗滌后，在60℃下減壓、干燥，得到白色粉末280g。將該白色粉末1g分別添加到100ml的純水及人工海水中，進(jìn)行攪拌，觀察時未看到溶解。實施例3在將L-賴氨酸水溶液(濃度45重量％)650g和正磷酸(濃度85％)461.2g進(jìn)行混合、中和的溶液中、添加將氫氧化鎂291.7g充分分散在水1,000ml中的分散液，并進(jìn)行混合時，進(jìn)行反應(yīng)、發(fā)熱，全部變成白色固態(tài)物。將該白色固態(tài)物，在95℃下加熱3小時后，加入純水3,000ml，充分解碎，濾取固態(tài)部分，用3,000ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末750g。將該白色粉末1g，分別添加到100ml的純水及人工海水，進(jìn)行攪拌時，未看到溶解。實施例4將L-賴氨酸水溶液(濃度47重量％)311g及正磷酸(濃度85％)461.2g混合，進(jìn)行中和的溶液和將氫氧化鎂291.7g充分分散到水700ml中的分散液，進(jìn)行均勻混合時，進(jìn)行反應(yīng)、發(fā)熱，全部變成白色固態(tài)物。將該白色固態(tài)物，在90℃下，加熱3小時后，破碎，在60℃下，減壓干燥，得到白色粉末750g。將該白色粉末1g，分別添加到100ml的純水及人工海水中，進(jìn)行攪拌觀察時，未看到溶解。實施例5在將L-賴氨酸水溶液(濃度20重量％)4,386g和正磷酸(濃度85％)231g混合、中和的溶液中，加入由實施例1得到的白色結(jié)晶粉末20g后，慢慢地少量添加將氯化鎂6水合物407g溶解在水500ml的溶液時，生成微細(xì)的結(jié)晶。濾取生成的結(jié)晶，用3,000ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色結(jié)晶粉末573g。將該白色粉末1g，分別添加到100ml的純水及人工海水中，進(jìn)行攪拌觀察時，未看到溶解。實施例6在L-賴氨酸水溶液(濃度40重量％)730g中，添加磷酸氫鎂鹽的3水合物87.2g，在80℃下，加熱3小時進(jìn)行攪拌時，磷酸氫鎂的3水合物的粒狀結(jié)晶消失，產(chǎn)生微細(xì)的結(jié)晶。在該混合液中，一邊冷卻一邊慢慢添加正磷酸(濃度85％)46.1g后，一次性添加將硫酸鎂7水合物98.6g溶解在150ml水的溶液時，混合液成為粘稠的結(jié)晶漿液。由此濾取結(jié)晶，用1,300ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色結(jié)晶粉末198g。將該白色粉末1g分別添加攪拌在100ml的純水及人工海水中觀察時，未看到溶解。實施例7在將L-賴氨酸水溶液(濃度30重量％)4.873g和正磷酸(濃度85％)461g進(jìn)行混合、中和的溶液中，一次性添加將氯化鎂6水合物610g溶解在水1,000ml中的溶液。均勻地混合生成的粘調(diào)混合物和將氫氧化鎂93.3g充分分散到700ml的分散液，放置一夜時，生成白色沉淀物。濾取該沉淀物，用7,000ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末980g。將該白色粉末1g分別添加在100m1的純水及人工海水，進(jìn)行攪拌，觀察時未看到溶解。實施例8對于實施例1-7得到的結(jié)晶粉末及白色粉末，用卡爾費爾法及干燥減量法(120℃、真空、3小時)測定水分含量、用液相色譜測淀賴氨酸含量及用ICP(誘導(dǎo)結(jié)合等離子)發(fā)光分析法測定Mg含量及磷含量的分析。其結(jié)果如下述第4表所示。另外，賴氨酸含量是將試樣溶解在稀鹽酸中，用液相色譜分析的。另外，將對純水的溶出性、在海水中的保護(hù)性及對水產(chǎn)動物的消化器官液的溶出性均表示在同一個表中。表4氨基酸復(fù)合鹽的組成分析及溶出特性單位KF水分是用卡爾費歇爾法求出的水份。(**)表示固態(tài)部分的合計量。實施例9將L-賴氨酸水溶液(濃度45重量％)650g和正磷酸(濃度85％)461.2g進(jìn)行混合、中和的溶液和，將氧化鎂201.5g分散在水600ml的分散液進(jìn)行均一混合時，反應(yīng)發(fā)熱后，全部變成白色固態(tài)物。破碎該白色固態(tài)物，用水12,000ml洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末650g。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml的溶液的L-賴氨酸濃度時，是112mg/dl，L-賴氨酸含量是11.2％。另外，將該白色粉末1.00g添加在純水100ml，進(jìn)行5分鐘的超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，達(dá)到12mg/dl，對于純水的溶出性是10.7％。評價對于在該白色粉末的海水中的保護(hù)性及水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是88％、而對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性是100％。實施例10將L-賴氨酸水溶液(濃度47重量％)311g及正磷酸(濃度85％)461.2g混合、中和的溶液與氫氧化鎂233.3g及氫氧化鈣74.1g分散在水700ml的分散液進(jìn)行均一混合時，進(jìn)行反應(yīng)發(fā)熱，全部成為白色固態(tài)物。將該白色固態(tài)物進(jìn)行破碎，用10,000ml水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末600g。將該白色粉末1g分別添加到100ml的純水及海水中進(jìn)行攪拌觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml的溶液的L-賴氨酸濃度時，是65mg/dl，L-賴氨酸含量是6.5％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是24mg/dl，對于純水的溶出率是36.9％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是62％、而在對于水產(chǎn)動物的消化管液的溶出性是100％。實施例11在混合L-賴氨酸水溶液(濃度20重量％)4,386g及六偏磷酸鈉203.9g的溶液中，添加將氯化鈣2水合物294.4g溶解在300ml的溶液。濾取生成凝膠狀的沉淀物，用12,000ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末238g。將該白色粉末1g，分別添加在100ml純水及海水中、攪拌觀察時，未看到溶解。另外，測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml的溶解的L-賴氨酸濃度時，是125mg/dl，L-賴氨酸含量是12.5％。進(jìn)而，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml后，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是7mg/dl，對于純水的溶出性是5.6％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)率是93％，而對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性是100％。實施例12在將L-賴氨酸水溶液(濃度47重量％)466.6g及三多磷酸鈉183.9g溶解在1,000ml的溶液中，添加將氫氧化鈣9.26g及氯化鈣2水合物147.2g分散溶解在300ml的分散液。過濾生成的凝膠狀沉淀物，用12,000ml的水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末180g。將該白色粉末1g分別添加在100ml的純水及海水進(jìn)行攪拌觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00溶解在稀鹽酸100ml的溶液的L-賴氨酸濃度時，是98mg/dl，L-賴氨酸含量是9.8％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是8mg/dl，對于純水的溶出性是8.1％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是91％，而對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性是100％。實施例13在L-賴氨酸水溶液(濃度30重量％)609g中，一邊冷卻，一邊混合四多磷酸(H6P4O13)337.9g進(jìn)行中和的溶液中，添加將氫氧化鈣259.3g分散在水500ml的分散液?；旌衔锇l(fā)熱，漸漸地全部固化。粉碎該固化物，用12,000ml的水洗滌后，在60℃下，減壓干燥，得到白色粉末505.9g。將該白色粉末1g分別添加在100ml的純水及海水中進(jìn)行攪拌、觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml的溶液的L-賴氨酸濃度，是165mg/dl，L-賴氨酸含量是16.5％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是18mg/dl，對于純水的溶出性是11％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是87％，而對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性是100％。實施例14在L-賴氨酸水溶液(濃度30重量％)487g中，一邊混合氫氧化鈣51.9g和焦磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)216g，進(jìn)行攪拌，一邊加熱到90℃時，混合物漸漸地全部固化。粉碎該固化物，用10,000ml水洗滌后，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末356g。將該白色粉末1g，分別添加在100ml的純水及海水中，進(jìn)行攪拌觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml中的溶液的L-賴氨酸濃度時，是116mg/dl，L-賴氨酸含量是11.6％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是27mg/dl，對于純水的溶出性是23％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是76％，而對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性是100％。實施例15在L-賴氨酸水溶液(濃度50重量％)292g中，一邊冷卻、一邊混合四多磷酸(H6P4O13)337.9g及水150g，進(jìn)行中和的溶液中，添加將氫氧化鈣259.3g分散在400ml水的分散液?；旌衔锇l(fā)熱漸漸全部固化。粉碎該固化物，在60℃下減壓干燥，得到白色粉末690g。將該白色粉末1g分別添加到100ml的純水及海水中進(jìn)行攪拌觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml中的溶液的L-賴氨酸濃度時，是212mg/dl，L-賴氨酸含量是21.2％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是76mg/dl，對于純水的溶出性是36％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是62％，而對于水產(chǎn)動物的消化管液的溶出性是100％。實施例16在L-賴氨酸水溶液(濃度50％重量％)363g中，一邊冷卻、一邊混合四多磷酸(H6P4O13)337.9g及純水260ml、進(jìn)行中和的溶液中，添加將氫氧化鈣185.2g氫氧化鎂58.1g分散在350ml水的分散液?；旌衔锇l(fā)熱漸漸地全部固化。粉碎該固化物，用12,000ml水洗滌后，在60℃下減壓、干燥，得到白色粉末165g。將該白色粉末1g，分別添加在100ml的純水及海水中，進(jìn)行攪拌觀察時，來看到溶解。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml的溶液的L-賴氨酸濃度時，是126mg/dl，L-賴氨酸含量是12.6％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是2.6mg/dl，對于純水的溶出性是2.1％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是97％，而對于水產(chǎn)動物的消化管液的溶出性是100％。實施例17在L-賴氨酸水溶液(濃度50重量％)363g中，一邊冷卻、一邊混合偏磷酸((HPO3)n)467g及純水200ml；進(jìn)行中和的溶液中，添加將氫氧化鈣166.7g分散到300ml水中的分散液?；旌衔锇l(fā)熱，漸漸地全部固化。粉碎該固化物，用12,000ml水洗滌后，在60℃，減壓干燥，得到白色粉末295g。將該白色粉末1g分別添加到100ml的純水及海水中、攪拌觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00g，溶解在稀鹽酸100ml中的溶液的L-賴氨酸濃度時，是99mg/dl，L-賴氨酸含量是9.9％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，超聲波處理5分鐘后，測定上清液的L-賴氨酸濃度時，是2.4mg/dl，對于純水的溶出性是2.4％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是97％，而對于水產(chǎn)動物的消化管液的溶出性是100％。實施例18分別將250g的由實施例1-4得到的結(jié)晶粉末及白色粉末(對于用通式(4)表示的復(fù)合鹽的中間復(fù)合鹽)，和氯化鈣2水鹽40g一起與2,000ml水混合，在室溫下攪拌2小時。從該混合液過濾分離固態(tài)部分、干燥后，得到作為4種目的的通式(4)的鈣處理復(fù)合鹽I-IV的253-241g。實施例19分別將100g的由實施例5及實施例6得到的結(jié)晶粉末(中間復(fù)合鹽)，和氯化鋅20g一起與1,000ml水混合，在室溫下攪拌3小時。從該混合液過濾分離固態(tài)部分、干燥后，得到103g的作為2種目的，鋅處理復(fù)合鹽V及VI。實施例20將由實施例7得到的白色粉末(中間復(fù)合鹽)100g，與1,000ml水混合，在其中，添加硫酸鋁銨(燒明礬)30g，在室溫下，攪拌2小時。從該混合液過濾分離固態(tài)部分，干燥后，得到101g的作為目的的，鋁處理復(fù)合鹽VII。實施例21對于由實施例1-7得到的結(jié)晶粉末及白色粉末以及由實施例18-20得到的處理復(fù)合鹽I-VII，用卡爾費歇爾法及干燥減量法(120℃、真空、3小時)分析水分含量、用液相色譜分析賴氨酸含量以及用ICP(誘導(dǎo)結(jié)合等離子)發(fā)光分析法分析Mg含量及磷含量。其結(jié)果如下述表5所示。另外，賴氨酸含量是將試樣溶解在稀鹽酸中，用液相色譜進(jìn)行分析。對于純水的溶出性、在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性均表示在同一表中。表5氨基酸復(fù)合鹽的組成分析及溶出特性單位重量％、</tables>(*)用實施例NO表示實施例22在將L-精氨酸174.2g及正磷酸(濃度85％)98.0g溶解在300ml水的溶液中，混合將氫氧化鎂72.9g充分分散在200m水中的分散液時，進(jìn)行反應(yīng)發(fā)熱，全部變成白色固形物。在95℃將該白色固形物加熱3小時后，加入純水1,000ml，充分解碎，濾取固態(tài)部分，用1,000ml水洗滌后，在60℃下，減至干燥，得到235g的白色粉末。將該白色粉末1g，分別添加在100ml的純水及人工海水中，攪拌觀察時，未看到溶解。測定將該白色粉末1.00g溶解在稀鹽酸100ml的溶解的精氨酸濃度時，是370mg/dl，精氨酸含量是37.0％。另外，將該白色粉末1.00g添加混合在純水100ml中，進(jìn)行5分鐘的超聲波處理后，測定上清液的精氨酸濃度時，是100mg/dl，對于純水的溶出性是27.0％。評價該白色粉末在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是50％，而對于消化器管液的溶出性是100％。實施例23(水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑(其1))將由實施例1得到的白色結(jié)晶粉末200g與硬化大豆油150g混合后，用加熱擠出機，在65℃下，從口徑1毫米的模具中擠出，切碎成長約1毫米，成形成粒徑1毫米的顆粒。對于得到的顆粒，評價在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性是55％，而對于消化器管液中溶出性是95％。實施例24(水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑(其2))將由實施例3得到的白色粉末300g、蛋氨酸粉末20g、碳酸鈣50g、酪蛋白鈉30g及淀粉乙醇酸鈉5g，在其中加入100ml水，混煉后，使用口徑2毫米的圓盤造粒機擠出，切碎成長約2毫米，干燥，成形成粒徑約2毫米的顆粒。將得到的顆粒，用切刀切成粒徑約0.5毫米的小片，用稀鹽酸分別加熱其中的5粒，萃取，測定氨基酸含量時，在各小片中，未看到氨基酸含量的差別。另外，對于得到的顆粒，評價在海水中的保護(hù)性及對于水產(chǎn)動物的消化器管液的溶出性時，在海水中的保護(hù)性，對于賴氨酸是97％、對于蛋氨酸是64％、對于消化器管液的溶出性，賴氨酸及蛋氨酸均是95％。另外，對于上述粒徑約0.5毫米的小片進(jìn)行同樣的評價時，在海水中的保護(hù)性，對于賴氨酸是95％、對于蛋氨酸是62％、對于消化器管液的溶出性，賴氨酸及蛋氨酸均是98％。在以下的實施例中，磷酸及金屬成分的含量是用ICP(誘導(dǎo)結(jié)合等離子體)發(fā)光分析法，水分是用干燥減量法(135℃、30分鐘)進(jìn)行分析的。實施例25將L-賴氨酸水溶液(濃度50重量％)1.55kg和氫氧化鎂0.86kg分散在3.2L水中的分散液和37％正磷酸2.99kg混合，在80℃下，加熱攪拌3小時后，加水20升。在得到的反應(yīng)混合物中，在90分鐘內(nèi)，同時添加將50％L-賴氨酸水溶液17.9kg和氫氧化鎂9.84kg分散在36.8L水中的分散液及37％正磷酸34kg。其間，反應(yīng)液的溫度保持在69-72℃。另外，pH在8.2-8.5范圍內(nèi)。將得到的漿液128kg內(nèi)的53kg進(jìn)行振動分離，用36升水洗凈得到的結(jié)晶。在80℃的氣流下干燥濕結(jié)晶，得到11.4kg的干燥Mg鹽結(jié)晶(中間復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg及PO4的含量，分別是20.0％、18.9％及51.1％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器管相當(dāng)液的溶出性，分別是19％、17％及100％。實施例26將三多磷酸7.0％溶解在500ml水中，在其中，依次加入由實施例25得到的Mg鹽40g及氫氧化鈣8.75g，在室溫下，攪拌1小時后，進(jìn)行抽濾，分離結(jié)晶。在65℃下，通過減壓干燥得到的濕結(jié)晶，得到42.0g的結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是11.8％、13.1％、16.6％及8.4％，水分是11.5％。另外，本結(jié)晶在海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液中的溶出性分別是2％、2％及100％。比較例1除去不使用三多磷酸之外，其他與實施例26相同地進(jìn)行，得到41.2g的干燥結(jié)晶。本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性分別是9％、7％及100％。實施例27除了將三多磷酸變更成2.6g，氫氧化鈣變更成1.8g之外，其它與實施例26相同地進(jìn)行，得到38.6g的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是13.8％、18.3％、18.4％及2.3％，水分是11.5％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是5％、3％及100％。實施例28除了將三多磷酸變更成2.6g、氫氧化鈣變更成13.3g之外，其他與實施例26相同地進(jìn)行，得到47.7g的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是9.8％、13.5％、13.6％及12.9％。水分是13.7％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是4％、3％及100％。實施例29除了將三多磷酸變更成1.0g、氫氧化鈣變更成4.4g之外，其他與實施例26相同地進(jìn)行，得到23g的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸含量是13.5％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是4％、2％及大約100％。實施例30將三多磷酸47.1g溶解在500ml水中，在其中，加入氫氧化鈣63.4g，在室溫下攪拌1小時。將得到的漿液，進(jìn)行抽濾，分離結(jié)晶，用水充分地洗凈分離的結(jié)晶。干燥濕結(jié)晶，得到三多磷酸鈣鹽96.6g。除了使用該三多磷酸鈣鹽15.7g代替實施例26的三多磷酸和氫氧化鈣外，其他與實施例26相同地進(jìn)行，得到49.5g的結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶在海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性分別是3％、2％及100％。實施例31將三多磷酸鈉3.0g溶解在450ml水中，在其中加入由實施例25得到的Mg鹽45.0g及氫氧化鈣5.0g，在室溫下攪拌2小時。將得到的反應(yīng)漿液，進(jìn)行抽濾，用200ml水洗凈分離的結(jié)晶。干燥濕結(jié)晶，得到37.8g的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是14.3％、16.1％、15.6％及5.1％，水分是9.7％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是3％、1％及100％。實施例32除了使用六偏磷酸鈉3.0g，代替三多磷酸鈉之外，其他與實施例31相同地進(jìn)行，得到46.4g的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是13.7％、16.1％、16.1％及5.1％，水分是10.8％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是2％、2％及100％。實施例33除了使用偏磷酸鈉3.0g代替三多磷酸鈉之外，其他與實施例31相同地進(jìn)行，得到45.8g的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是13.8％、16.0％、16.4％及5.1％，水分是10.8％。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是2％、2％及100％。實施例34將由實施例25得到的漿液19.5kg放入到30升容量容器中，在55℃加熱下進(jìn)行攪拌。在其中，在15小時內(nèi)，同時添加將50％賴氨酸水溶液50.48kg及氫氧化鎂27.7kg分散在155.5L水中的分散液及85％正磷酸42.22kg。其間，調(diào)節(jié)賴氨酸/氫氧化鎂分散液及磷酸的兩者添加速度，以將漿液的pH保持在8.3。另外，從容器中提出與添加量相同量的漿液，以將容器內(nèi)的液量保持一定。進(jìn)行該操作，提出總計為265.8kg的(中間復(fù)合鹽的)漿液。在55℃下，攪拌本漿液22.15kg，在其中，在2小時內(nèi)，同時添加將焦磷酸0.9kg溶解在8.4L水的溶液及將氫氧化鈣1.22kg分散在8.1L水的分散液。其間，將漿液的pH保持在9.3。振動分離得到的漿液，用42升水洗凈分離的結(jié)晶。用90℃氣流干燥得到的濕結(jié)晶，得到6.86kg的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是11.0％、13.4％、16.1％及7.8％、水分是9.2％。另外，在母洗液60升中，賴氨酸存在1.05kg，而Mg、P及Ca是極微量，99.9％以上含在結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)中。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是2％、2％、及100％。實施例35將由實施例25得到的漿液1.95kg放入到3升的容器中，在55℃下，加熱、攪拌。在其中，在15小時內(nèi)，同時添加將50％賴氨酸水溶液5.05kg及氫氧化鎂2.77kg分散在15.6升水的分散液及85％、正磷酸4.22kg。其間，調(diào)節(jié)賴氨酸/氫氧化鎂分散液及磷酸兩者的添加速度，以將漿液的pH保持在8.3。另外，從容器中排出與添加量相同的漿液，以保護(hù)容器內(nèi)的液量一定。進(jìn)行該操作，排出總計26.6kg的(中間復(fù)合鹽的)漿液。在55℃下，攪拌本漿液22.2kg，在其中，在2小時內(nèi)，同時添加將10％正磷酸水溶液9.5kg及氫氧化鈣1.11kg分散在8升水中的分散液。其間，漿液的pH保持在9.3。將得到的漿液進(jìn)行振動分離，用40升水洗滌分離的結(jié)晶。用90℃的氣流干燥得到的濕結(jié)晶，得到6.84kg的干燥結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。本結(jié)晶中的賴氨酸、Mg、P及Ca的含量，分別是11.0％、13.4％、16.2％及7.8％，水分是9.1％。另外，在母洗液60L中，存在1.05kg的賴氨酸，但Mg、P及Ca是極微量，99.9％以上含在結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)中。另外，本結(jié)晶對于海水、純水及水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性，分別是2％、2％、及100％。實施例36(水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑(其3))稱取200g的由實施例34得到的干燥多價金屬復(fù)合鹽(最終復(fù)合鹽)，將其與2％的羧甲基纖維素鈉水溶液130g混煉后，用1.5毫米的圓盤造粒機擠出，切成長約2毫米、進(jìn)行干燥，成形成粒徑約1.5毫米的顆粒、干燥。對得到的顆粒，評價對于海水的溶出性及對于水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性時，對海水的溶出性是1％，而對于水產(chǎn)動物消化官相當(dāng)液的溶出性是95％。實施例37(水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑(其4))稱量200g的由實施例34得到的干燥多價金屬復(fù)合鹽(最終復(fù)合鹽)，混合蛋氨酸粉末15g、磷酸鈣40g、酪蛋白鈉20g及淀粉乙醇酸鈉4g，加入80ml水、混合后，使用口徑1.5毫米的圓盤造粒機擠出，切成長約2毫米、干燥，成形成粒徑約1.5毫米的顆粒、干燥。對于得到的顆粒，評價對于海水的溶出性及對于水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性時，對于賴氨酸，海水的溶出性是1％、而對于水產(chǎn)動物消化器官相當(dāng)液的溶出性是95％，另外，對于蛋氨酸，分別是36％及98％。實施例38將三多磷酸7.0g，溶解在500ml水中，在其中，依次加入實施例25的Mg鹽40g及氫氧化鋁6.0g，在室溫下，攪拌1小時后，進(jìn)行抽濾分離結(jié)晶，在65℃下減壓干燥得到的濕結(jié)晶，得到40.5g的結(jié)晶(最終復(fù)合鹽)。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，使用從堿性氨基酸、堿土類金屬(以及鎂以外的2價或3價的多價金屬)以及磷酸容易地制成的對于中性-堿性的水不溶，而對于酸性的水可溶的復(fù)合鹽，可以容易地得到含有在動物飼養(yǎng)用飼料中往往不足的賴氨酸等的堿性氨基酸及其生物學(xué)活性物質(zhì)，在水中的保護(hù)性及水產(chǎn)動物的消化器官中溶出性優(yōu)良的，可作成均勻顆粒形態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物。這種均質(zhì)顆粒形態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，難以受到與其他飼料成分混合造粒時顆粒破壞的影響，與以往技術(shù)相比，對于在水中的保護(hù)性及水產(chǎn)動物的消化器官的溶出性，具有優(yōu)良效果。本發(fā)明可提供對于水產(chǎn)動物可有效吸收生物學(xué)活性物質(zhì)的飼料添加劑組合物。在產(chǎn)業(yè)上的意義極大。權(quán)利要求1水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是含有以由正磷酸、多磷酸及偏磷酸選出的磷酸、堿土類金屬及堿性氨基酸組成的，對中性-堿性的水不溶，而對酸性的水可溶的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽作為有效成分。2權(quán)利要求1所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，其磷酸是正磷酸，且是用下述通式(1)表示的復(fù)合鹽。RaMbHcPO4·nH2O(1)(其中，R是堿性氨基酸氫離子、M是堿土類金屬，a是0.05-1、b是1-1.47、c是0-0.3，a+2×b+c＝3，n是0-10。)3權(quán)利要求2所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是在上述通式(1)中，a是1、b是1、c是0、n是0、1或2。4權(quán)利要求2所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加組合物，其特征是在上述通式(1)中，a是0.05-0.8、b是1.1-1.47，c是0-0.3、n是0-10。5權(quán)利要求1所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，其磷酸是焦磷酸、三多磷酸、四多磷酸等選出的多磷酸，而且是用下述通式(2)表示的復(fù)合鹽。RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O(2)(其中，R是堿性氨基酸氫離子、M是堿土類金屬、a是0.02×(m+3)-0.3×(m+3)、b是0.35×(m+3)-0.49×(m+3)、c是0-0.2×(m+3)，a+2×b+c＝m+3，m是1-20，n是0-10。)6權(quán)利要求1所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，其磷酸是從三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸等選出的偏磷酸，而且，是用下述通式(3)表示的復(fù)合鹽。RaMbHc(PO3)m·nH2O(3)(其中，R是堿性氨基酸氫離子、M是堿土類金屬、a是0.02×m-0.3×m、b是0.35×m-0.49×m、c是0-0.2×m、a+2b+c＝m、m是3-50、n是0～20)。7權(quán)利要求1-6中任何一項所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征，堿土類金屬是由鎂及鈣選出的至少1種。8水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是含有以用下述通式(4)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽作為有效成分的，RaMgbMcHdPO4·nH2O(4)(其中，R是堿性氨基酸氫離子、M是鎂以外的2價或3價的多價金屬，m是該多價金屬的原子價，是2或3、a是0.05-1.0、b是0.85-1.43、c是0.02-0.6、d是0-0.3、a+2b+c×m+d＝3，n是0-20。)9水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是含有以由下述通式(5)表示的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽作為有效成分，RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O(5)(其中，R是堿性氨基酸氫離子、M是鎂以外的原子價q的多價金屬，q是2或3，a是0.05-0.4、b是0.90-1.47、c是0.01-1.4d是0-0.3、a+2×b+q×c+d＝m+3，m是0＜m≤1.12、n是0-10。)10權(quán)利要求8或9所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是在上述通式(4)或(5)中，鎂以外的2價或3價的多價金屬是由鈣、鋁、鋅及鐵中選出的至少1種。11權(quán)利要求1-10中任何一項所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是堿性氨基酸是從賴氨酸及精氨酸選出的至少1種。12權(quán)利要求1-11中任何一項所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征，是粉末或顆粒形態(tài)。13權(quán)利要求1-12中任何一項所述的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物，其特征是在作為有效成分的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽中，也分散其他的生物學(xué)活性物質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供具有安全性、經(jīng)濟性、含有堿性氨基酸(以及其他的生物學(xué)活性物質(zhì))，在水中不溶出堿性氨基酸、在水產(chǎn)養(yǎng)殖動物的消化器官中溶出的堿性氨基酸，能將其高效消化吸收的組合物，并提供了粉末或顆粒形態(tài)的組合物。是由堿性氨基酸、堿土類金屬(以及鎂以外的多價金屬)以及磷酸組成的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽，含有對于中性—堿性的水不溶，而對于酸性的水可溶的磷酸氨基酸多價金屬復(fù)合鹽中的至少1種，也可分散其他的生物學(xué)活性物質(zhì)，作成顆粒形態(tài)的水產(chǎn)動物飼養(yǎng)用飼料添加劑組合物。文檔編號A23K1/18GK1161156SQ9612389公開日1997年10月8日申請日期1996年12月25日優(yōu)先權(quán)日1995年12月28日發(fā)明者池田徹,土屋豐人,森健一,湯川利秀,竹本正,鎌田創(chuàng)申請人:味之素株式會社