包含改性多晶鋰金屬磷酸鹽的陶瓷電解質(zhì)材料的制作方法
【專利說明】包含改性多晶裡金屬磯酸鹽的陶瓷電解質(zhì)材料
[0001] 巧關(guān)申請的香叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 120,要求2013年3月28日提交的美國申請系列第 13/852, 491號的優(yōu)先權(quán)，本文W該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般地設(shè)及用作裡-空氣電池中的固體電解質(zhì)的改性多晶材料。示例性實 施方式包括運樣的多晶材料，在所述多晶材料的表面處或者沿著晶粒邊界，具有增加濃度 的至少一種改性相。還掲示了用所掲示的多晶材料制造的裡電池，W及制造改性多晶材料 的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 裡電池具有高的理論能量密度和比電容，因此對于混合動力和先進(jìn)電動汽車W及 可再生能源的潛在應(yīng)用吸引了全世界的關(guān)注。 陽00引在裡-空氣（"Li-空氣"）、裡-水（"Li-水"）或混合的Li-空氣/Li-水電池 中，可W使用裡金屬陽極，并且由于良好的電化學(xué)性質(zhì)，運通常是優(yōu)選的。但是，裡金屬是反 應(yīng)性堿金屬，其對于水具有高度反應(yīng)性，將裡金屬與環(huán)境隔離開來是有利的。一種方法可包 括使用固體電解質(zhì)，其提供了陽極和陰極之間的密封。
[0006] 現(xiàn)有的固體電解質(zhì)展現(xiàn)出差的環(huán)境穩(wěn)定性，例如，當(dāng)暴露于水或者浸在水中的時 候，發(fā)生溶解、降解或者展現(xiàn)出導(dǎo)電性的下降。運種差的環(huán)境穩(wěn)定性不僅會導(dǎo)致電池性能的 降低，如果損壞的密封允許水分到達(dá)裡金屬陽極的話，還會導(dǎo)致潛在的安全問題。因此，希 望改進(jìn)固體電解質(zhì)的環(huán)境穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在各個實施方式中，本發(fā)明設(shè)及多晶裡離子導(dǎo)電隔膜，其用作裡-空氣（"Li-空 氣")、裡-水（"Li-水"）和/或混合的Li-空氣/Li-水電池中的固體電解質(zhì)。多晶裡離 子導(dǎo)電隔膜包括至少一個表面和多個具有晶粒邊界的晶粒，并且還包括至少一個改性相， 其選自金屬氧化物或憐酸鹽，其中，所述金屬是Ge、Al、化、Y、Si、Mg、Ga或者任意其他能夠 形成二價陽離子、=價陽離子、四價陽離子和/或五價陽離子的金屬，及其組合；其中，所述 至少一個改性相是：結(jié)合到晶粒邊界中W形成包含改性的晶粒邊界的改性多晶裡離子導(dǎo)電 材料，結(jié)合到所述至少一個表面中W形成改性表面，或者同時結(jié)合到晶粒邊界中和至少一 個表面中。
[0008] 在各個實施方式中，多晶裡離子導(dǎo)電隔膜比未改性的多晶裡離子導(dǎo)電材料展現(xiàn)出 較低的水蝕刻速率，和/或多晶裡離子導(dǎo)電隔膜比未改性的多晶裡離子導(dǎo)電材料展現(xiàn)出較 高的導(dǎo)電率。在某些實施方式中，改性的晶粒邊界比多晶裡離子導(dǎo)電材料展現(xiàn)出較低的水 蝕刻速率。
[0009] 在一個實施方式中，多晶裡離子導(dǎo)電材料是裡金屬憐酸鹽，其包括 LiihAlxTizX(P〇4)3,其中〇<x<〇.6。在一個實施方式中，改性的表面相包括LiihAlxGeyTizXy(PO4)3,其中〇<x<〇.6且O勺<2,改性的晶粒邊界相包括富集了錯的氧化物或憐酸鹽相，例如 Gg〇2〇
[0010] 在各個實施方式中，改性的表面的厚度小于約15微米。在一個實施方式中，多晶 裡離子導(dǎo)電隔膜包括位于改性多晶裡離子導(dǎo)電隔膜的兩個相反表面上的兩個改性表面，W 形成如下結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有改性相濃度梯度，其中，在相反側(cè)的濃度高于結(jié)構(gòu)中屯、的濃度。
[0011] 在各個實施方式中，多晶裡離子導(dǎo)電材料展現(xiàn)出多晶裡離子導(dǎo)電材料的理論密度 的至少92 %的密度，具有約5-500ym的厚度，并且是密封的，從而擴(kuò)散通過多晶裡離子導(dǎo) 電隔膜的氮氣小于約10 2cm3/m2/天，和/或具有大于約104S/cm的導(dǎo)電性。
[0012] 還掲示了包含多晶裡離子導(dǎo)電隔膜作為固體電解質(zhì)的裡電池。裡電池可W是裡離 子電池、裡-空氣電池和/或裡-水電池。
[0013] 還掲示了對多晶裡離子導(dǎo)電隔膜進(jìn)行改性的方法。方法包括：制備組合物，所述 組合物包括金屬氧化物或憐酸鹽或其前體，其中，所述金屬是Ge、Al、化、Y、Si、Mg、Ga或者 任意其他能夠形成二價陽離子、=價陽離子、四價陽離子和/或五價陽離子的金屬，及其組 合；通過將組合物施加到多晶裡離子導(dǎo)電隔膜的至少一個表面，形成經(jīng)涂覆的多晶裡離子 導(dǎo)電隔膜；W及對經(jīng)涂覆的多晶裡離子導(dǎo)電隔膜進(jìn)行退火，W形成包含改性相的改性表面、 包含改性相的改性晶粒邊界或者同時形成改性表面和改性晶粒邊界。
[0014] 在一個實施方式中，組合物包含采用異丙醇錯前體通過溶膠凝膠法制造的Ge〇2顆 粒。Ge〇2顆粒的平均粒度為20-100皿。
[0015] 在一個實施方式中，在溫度范圍約為700-1000°C的爐中進(jìn)行退火，持續(xù)時間范圍 約為0. 5-12小時。
[0016] 其它的目的和優(yōu)點將部分在隨后的描述中部分陳述，部分由該描述可明顯看出， 或可通過實施本發(fā)明而了解到。通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合將會認(rèn)識和獲 得目的和優(yōu)點。
[0017] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述都只是示例性和解釋性的，不對要 求專利保護(hù)的本發(fā)明構(gòu)成限制。
[0018] 附圖被結(jié)合在本說明書中，并構(gòu)成說明書的一部分，【附圖說明】了本發(fā)明的一些實 施方式，并與描述部分一起用來說明本發(fā)明的原理。
【附圖說明】
[0019] 圖1是根據(jù)一個實施方式的裡-空氣（"Li-空氣")、裡-水（"Li-水"）和/或 混合的Li-空氣/Li-水電池的示意圖；
[0020] 圖2是用錯對多晶裡金屬憐酸鹽材料進(jìn)行改性的工藝示意圖；
[0021] 圖3A和3B顯示通過溶膠凝膠法合成的Ge化納米顆粒的沈M圖像，圖3C顯示其 能量色散X射線光譜（"EDX")譜圖；
[0022] 圖4A和4B顯示根據(jù)比較例1和實施例1的未改性和改性LATP材料的表面上拍 攝的X射線衍射（"XRD")圖案； 陽02引 圖5A-抓顯示如下表面的沈M圖：a)根據(jù)比較例1的未改性LATP材料，和b)根 據(jù)實施例1的改性LATP材料，W及如下斷裂截面的SEM圖：C)根據(jù)比較例1的未改性LATP 材料，和d)根據(jù)實施例I的改性LATP材料；
[0024] 圖6A-她顯示如下表面的邸X譜圖：根據(jù)比較例1和實施例1的a)未改性和b) 改性LATP材料；
[0025] 圖7A-7C顯示根據(jù)實施例1的改性LATP材料的斷裂截面的：a)SEM圖W及b)區(qū) 域1和C)區(qū)域3的邸X譜圖；
[0026] 圖8顯示根據(jù)比較例1和實施例1的S個未改性和S個改性LATP材料的去離子 水的時間依賴性浸出液導(dǎo)電率；W及
[0027] 圖9所示是根據(jù)比較例1和實施例1的未改性和改性LATP材料的AC阻抗圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式，運些實施方式的例子在附圖中示出。只要可能， 在所有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部分。
[0029] 本文所用術(shù)語"裡-空氣電池"、"Li-空氣電池"、"Li空氣電池"及其變化形式表 示電化學(xué)電池，其包括裡基電極（例如陽極）；電解質(zhì)；W及多孔電極（例如陰極），其對于 空氣或者含氧化劑的氣體是開放的。
[0030] 本文所用術(shù)語"裡-水電池"、"Li-水電池"、"Li水電池"及其變化形式表示電化 學(xué)電池，其包括裡基電極（例如陽極）；電解質(zhì)；化及電極，例如對于水或者含氧化劑的水性 溶液是開放的陰極。
[0031] 本文所用術(shù)語"裡離子電池"、"Li離子電池"、"Li-離子電池"及其變化形式表示 電化學(xué)電池，其包括夾層的基于裡化合物的電極（例如陽極）；電解質(zhì)；W及電極（例如陰 極）。
[0032] 本文所用術(shù)語"電解質(zhì)"及其變化形式表示允許傳輸裡離子的材料。
[0033] 本文所用術(shù)語"陰極"、"空氣電極"及其變化形式表示Li-空氣電池、Li-水電池和 /或混合的Li-空氣電池/Li-水電池的電極，其中，在電池放電過程中氧發(fā)生還原，并在電 池充電過程中產(chǎn)生〇2。
[0034] 本文所用術(shù)語"改性相"及其變化形式表示固態(tài)材料，其總體組成不同于被改性的 塊材料化U化material)的組成。
[0035] 本文所用術(shù)語"多晶"及其變化形式表示由具有不同尺寸和朝向的許多晶粒或微 晶構(gòu)成的材料。本文所用術(shù)語"晶粒邊界"及其變化形式表示多晶材料中的兩個晶?；蛭?晶之間的界面。
[0036] 本文所用術(shù)語"密封"及其變化形式表示基本上氣密和/或基本上不透水分的材 料。
[0037] 在各個示例性實施方式中，本發(fā)明設(shè)及改性的多晶材料，其用作裡-空氣（"Li-空 氣")、裡-水（"Li-水"）和/或混合的Li-空氣/Li-水電池的固體電解質(zhì)。用改性相對 多晶材料進(jìn)行改性，可導(dǎo)致晶粒邊界被改性相改性和/或表面或區(qū)域被改性相改性，改進(jìn) 的多晶材料展現(xiàn)出比未改性的多晶材料較低的水蝕刻速率，和/或展現(xiàn)出比未改性的多晶 材料較高的導(dǎo)電率。在某些實施方式中，改性的多晶材料的較低的蝕刻速率至少部分是由 于改性的晶粒邊界展現(xiàn)出比未改性的多晶材料的晶粒邊界較低的水蝕刻速率導(dǎo)致的。
[0038] 在許多實際電化學(xué)組合中，L