專利名稱：被涂覆的固體作物保護組合物制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種或多種作物保護活性化合物的組合物，它們是載附于載體上的制劑，并為顆粒劑和丸劑形式，上述制劑是用共聚物蠟涂敷的，共聚物蠟是由乙烯和有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸制備的；本發(fā)明還涉及上述組合物的生產(chǎn)方法，而且，在作物保護活性化合物是殺真菌活性化合物的情況下，進一步涉及使用上述組合物控制有害真菌的方法。
通常知道，為了使活性化合物能緩慢釋放并且能在一段較長時間內(nèi)表出出它的活性作用，可用涂覆聚合物將作物保護活性化合物固定在固體載體上(緩釋制劑)?？墒?，商業(yè)產(chǎn)品有一個缺點，它們有較強的凝聚趨勢，因此，制成的產(chǎn)品失去了流動性。在制劑中較高含量的聚合物也是不能令人滿意的。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點的作物保護活性化合物的制劑。
我們已發(fā)現(xiàn)上述目的可通過含有一種或多種作物保護活性化合物的組合物達到，該組合物是載附在載體上的制劑，并為顆粒劑和丸劑形式，它們是用共聚物蠟涂覆的，共聚物蠟由乙烯和有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸制備，并且在作物保護活性化合物是殺真菌活性化合物的情況下，進一步地通過使用這些組合物控制有害真菌達到上述目的。
我們還發(fā)現(xiàn)其制備方法以及應用含有殺真菌作物保護活性化合物的上述組合物防治有害真菌的方法。
合適的作物保護活性化合物是除草劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺蟲劑和優(yōu)選的殺真菌活性化合物。
合適的殺真菌作物保護活性化合物是克啉菌(2，6-二甲基-4-十三烷基嗎啉)，丁苯嗎啉(4-(2-甲基-3-〔4-叔丁基苯基〕丙基)-2，6-二甲基嗎啉)、優(yōu)選它的順式異構(gòu)體(其中在嗎啉環(huán)上的甲基基團互相是順式的)，苯銹啶(N-〔3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕哌啶)。
丁苯嗎啉成分能以兩種立體異構(gòu)體的形式(嗎啉環(huán))存在，優(yōu)選順式異構(gòu)體。本發(fā)明包括含有化合物丁苯嗎啉純異構(gòu)體、優(yōu)選順式異構(gòu)體的組合物，并包括含有異構(gòu)體混合物的組合物。
適合的殺真菌作物保護活性化合物還有(+)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)環(huán)庚醇，噻菌胺，Cyprodinil，(E)-2-{2-〔6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基〕苯基}-3-甲氧丙烯酸甲酯和氮雜茂環(huán)活性化合物N-丙基-N-〔2，4，6-三氯苯氧基)乙基〕-咪唑-1-甲酰胺(丙氯靈)，(Z)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)環(huán)氧乙烷(環(huán)氧糠唑)，其分子式 1-丁基-1-(2，4-二氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(己唑醇)，1-〔(2-氯苯基)甲基〕-1-(1，1-二甲基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇，1-(4-氟苯基)-1-(2-氟苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)乙醇(粉唑醇)，(RS)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)丁腈，1-〔(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氫糠基〕-1H-1，2，4-三唑，3-(2，4，-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4-(3H)-酮，(RS)-2，2-二甲基-3-(2-氯芐基)-4-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁-3-醇，雙苯三唑醇，粉銹寧，羥銹寧，糠菌唑，環(huán)唑醇，dichlobutrazole，噁醚唑，烯唑醇，etaconazole，戊唑醇，酰胺唑，丙環(huán)唑，氟硅唑，tebuconazole，imazalil，戊菌唑，氟醚唑，triflumizole，羥菌唑，fluquinconazole，苯氰唑，triticonazole。
優(yōu)選的殺真菌作物保護活性化合物為克啉菌、丁苯嗎啉、苯銹啶、氮雜茂環(huán)活性化合物，由克啉菌、丁苯嗎啉、苯銹啶中的一個或多個活性化合物組成的組合物是可能的。
優(yōu)選下面的氮雜茂環(huán)活性化合物丙氯靈、環(huán)氧糠唑、己唑醇、環(huán)唑醇、噁醚唑、丙環(huán)唑、氟硅唑、烯唑醇、triticonazole和tebuconazole，使用環(huán)氧糠唑尤其有利。
該作物保護活性化合物也能以它們的鹽或金屬配合物的形式存在。這樣得到的組合物也包括在本發(fā)明中。
上述鹽是通過與酸反應而制備的，酸例如為氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸或氫碘酸；或硫酸，磷酸，硝酸；或有機酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸或1，2-萘二磺酸。
通過選擇，金屬配合物可以只包括一種作物保護活性化合物或可選擇的幾種作物保護活性化合物。也可制備在混合的配合物中同時含有幾種上述活性化合物的金屬配合物。
金屬配合物從它們以之為基礎的有機分子和無機或有機金屬鹽制備，例如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、三氯乙酸鹽、丙酸鹽、灑石酸鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽或苯甲酸鹽，形成鹽的金屬例如為第二主族金屬，如鈣和鎂；和第三主族和第四主族金屬，如鋁、錫或鉛；以及第一至第八副族金屬，如鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或鋅。優(yōu)選第四周期的副族元素，尤其是銅。在這種情況下，金屬以適合他們的不同的化合價存在。金屬配合物可包括一種或多種有機分子組分做為配位體。
通過使殺真菌有效量的殺真菌組合物作用于土壤內(nèi)或土壤表面、作用于種植在土壤里的種子或從那里生長的植物或種苗，可以方便地將殺真菌組合物進行使用以防活有害真菌。
由于活性化合物的延遲釋放，可控制土壤中活性化合物的釋放速率，例如在殺真菌作物保護活性化合物的情況下，可在整個發(fā)育階段保護作物免受真菌病害的侵害。通過根可連續(xù)地吸收從根據(jù)本發(fā)明配制的活性化合物制劑中可控制地釋放出來的活性化合物，然后活性化合物通過根在植物系統(tǒng)中分配。
與廣泛使用的用于真菌控制的作物保護活性化合物的噴灑施藥劑型相比，根據(jù)本發(fā)明的方法提供了下面的優(yōu)點-通過將根據(jù)本發(fā)明配制的活性化合物向土壤一次施藥，在整個發(fā)育階段可達到有效地保護作物免受真菌病害的侵害；這可通過與種籽或植物的秧苗種植一起施用而達到。
-因此至今通常采用的幾次向正在生長的作物噴灑施藥的應用變得不必要了，所以可明顯地節(jié)省勞力。
-通過施用根據(jù)本發(fā)明的制劑形式的作物保護活性化合物，可以低劑量施用活性化合物。
-當使用根據(jù)本發(fā)明的方法時，種子包衣是不必要的。
作物保護活性化合物以活性化合物延遲釋放的制劑形式存在是本發(fā)明必要的特征。依靠這種活性化合物有所控制的釋放，應用根據(jù)本發(fā)明的殺真菌組合物向土壤施藥，可在整個發(fā)育階段維持作物免受真菌侵襲。
首先通過將活性化合物涂敷于固體顆粒形狀的載體上，將顆粒制備成為被涂敷的顆粒。然后將所得到的含活性物質(zhì)的顆粒用能引起延遲的、可控制的活性化合物釋放的合適的涂敷物質(zhì)涂敷。
適用于被涂敷的顆粒的合適的固體載體例如是礦物土，如硅膠、硅酸，硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂；研磨過的合成材料、肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨和脲如亞巴豆基二脲、異亞丁基二脲；以及植物產(chǎn)品，如谷物粉、玉米粉、樹皮、木材和堅果粉、玉米粉和纖維素粉末。優(yōu)選肥料顆?；蛲枳鰹檩d體，尤其是那些含有磷酸鹽的肥料。
顆粒的粒徑范圍通常為0.1至10mm、優(yōu)選0.5至8mm，更優(yōu)選1至6mm。
通常通過以水包油乳液、乳油、懸浮乳液、濃懸浮液的形式或溶于有機溶劑中或者優(yōu)選溶解在水中的溶液向載體噴涂，將活性化合物涂敷至載體上。
活性化合物是克啉菌、丁苯嗎啉和苯銹啶的情況下，優(yōu)選使用提到的水包油乳液、乳油或溶液。
例如在流化床裝置中或轉(zhuǎn)筒或轉(zhuǎn)盤中進行噴涂，載體顆粒在帶有干燥介質(zhì)優(yōu)選空氣的控制處理的穿孔容器中，或在空氣懸浮工藝中被轉(zhuǎn)動。通常，使用10℃至110℃的溫度用來噴涂和干燥。
然后將包含施用的活性化合物的載體用合適的涂敷物質(zhì)涂敷。對控制釋放的活性化合物涂敷顆粒使用的涂敷物質(zhì)是含水蠟分散體，以含水蠟分散體為基礎，包含5至40％重量乙烯共聚物蠟(它由10至25％重量的有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸和90至75％重量的乙烯組成，它在190℃和2.16kp載荷下的MFI值為1至600、優(yōu)選5至500、尤其是15至300，或在160℃和325p載荷下的MFI值為1至600)，0.1至5％重量的堿金屬氫氧化物、氨、鏈烷醇胺或二鏈烷醇胺和他們的混合物，以及余量水，總量為100％重量。
用作蠟分散體的乙烯共聚物包含10至25％重量、優(yōu)選15至24％重量的有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的乙烯共聚物蠟的特征在于有一個特定的MFI(熔體流動指數(shù))或熔體指數(shù)。MFI表示該聚合物在特定溫度和特定壓力(載荷)下通過特定大小的噴嘴的聚合物熔體的克數(shù)。按照下面的標準方法進行熔體指數(shù)的測定(MFI單元)，ASTM D1238-65T，ISOR 1133-1696(E)或DIN 53735(1970)，它們都是一樣的。
蠟分散體進一步還包括堿，更具體地說是從0.1至5％重量、優(yōu)選1至3％重量的堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化鉀或氫氧化鈉)，氨，單、雙或三鏈烷醇胺(其在每種情況下羥烷基中有2至18個碳原子，優(yōu)選2至6個碳原子)，或者是上述的烷醇胺的混合物，或者是二烷基單鏈烷醇胺(其中烷基或羥烷基中有2至8個碳原子)或者是它們的混合物。可提及的胺例如是二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇或二甲基乙醇胺。優(yōu)選使用氨。
由于蠟分散體中堿組分的存在，共聚物蠟中羧酸基團至少部分以鹽的形式存在。優(yōu)選這些基團被中和至50至90％，尤其是60至85％。
涂敷層還可包含控制活性化合物釋放的物質(zhì)。這些例如是水溶性物質(zhì)，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯的共聚物。以涂敷物為基礎，它們的用量例如是0.1至5％重量、優(yōu)選0.1至3％重量。
通過噴涂在有機溶劑或水中的上述涂敷物質(zhì)的溶液、分散體或懸浮液，可方便地進行涂敷層的涂敷。
優(yōu)選使用涂敷物質(zhì)的含水分散體或乳液，其中含有0.1至50％重量、優(yōu)選1至35％重量的聚合物。在這種情況下可更一步加入輔劑以使操作性能最佳化，例如加入表面活性物質(zhì)和固體如滑石和/或硬脂酸鎂。
更優(yōu)選的蠟分散體含有5至40％重量的乙烯共聚物蠟、0.1至5％重量的氨和55至94.9％重量的水或由這些成分組成。乙烯共聚物蠟由75至90％重量乙烯單元和10至25％的有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸單元組成。
根據(jù)本發(fā)明使用的用于涂敷的聚合物通常是已知的或是可根據(jù)已知方法獲得的(例如參考DE-A3420168，EP-A201702；US-A5206279)。
例如在流動床裝置中或在轉(zhuǎn)筒或轉(zhuǎn)盤中進行噴涂，其中載體顆粒被轉(zhuǎn)動，在帶有干燥介質(zhì)具有控制處理的穿孔容器中或在空氣懸浮體中操作。通常，此方法在10℃至110℃下進行。
這樣得到的并提供涂敷層的殺真菌組合物能作為根據(jù)本發(fā)明的控制釋放活性化合物，以防治真菌的組合物使用。
但是，將活性化合物從外面噴涂到這些組合物上也有另外的優(yōu)點。這樣得到的組合物能夠進一步地控制活性化合物逐漸釋放，涂敷在外面的涂敷層上的活性化合物對最初更專一的活性作用是重要的。使用二層涂敷層也可能有更多的優(yōu)點，借此可達到對活性化合物延遲釋放的進一步控制。
除了上面所描述的涂敷技術(shù)外，根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備方法可被進一步改進，其中組合物以活性化合物緩釋制劑存在，在該制劑中活性化合物與合適的基質(zhì)物質(zhì)混合，活性化合物以延遲的可控制的方式從合適的基質(zhì)物質(zhì)中釋放。在這種情況下使用的基質(zhì)例如可以是應用于涂敷的材料。通過將活性化合物溶解或分散在涂敷材料的溶液或分散體中，然后如上述的針對于涂敷物質(zhì)那樣，將其涂敷于載體材料上，借此可方便地進行制備。通過這種方法可以保證活性化合物均一地分散在涂敷層中。通常，在這些制劑中活性化合物的釋放是擴散控制的。
本發(fā)明殺真菌組合物例如通常含有0.01至95％重量、優(yōu)選0.05至90％重量的作物保護活性化合物。
根據(jù)所期望的效果，使用劑量是每公頃0.02至5kg作物保護活性化合物，優(yōu)選0.05至3kg。在此情況下，二組分殺真菌混合物中活性化合物的比率通常為50∶1至1∶10，優(yōu)選20∶1至1∶5，尤其是10∶1至1∶2。
殺真菌組合物以顯著的抗廣譜作物真菌病活性為特征，尤其抗子束菌和擔子菌綱的真菌。
它們對在各種作物如谷類例如小麥、黑麥、大麥、燕麥、水稻油菜、糖甜菜、玉米、大豆、咖啡、甘蔗，觀賞植物和疏菜植物如黃瓜、大豆和葫蘆上的各種真菌的控制尤其重要。按照本發(fā)明制備的殺真菌劑優(yōu)選應用于對谷類的真菌控制。
通過使組合物作用于土壤內(nèi)部或土壤表面、或作用于種植在土壤內(nèi)的種子或從那里正生長的植物或種苗之上，可方便地應用殺真菌組合物。組合物的應用和種子的種植或幼苗的種植可在不同的操作中進行，可以在種子種植或幼苗種植之后或之前應用組合物。
將配制的作物保護活性化合物與種子或幼苗的載種一起應用尤其有利。
下面的實施例具體描述了本發(fā)明A根據(jù)本發(fā)明的制劑的示例α)將活性化合物環(huán)氧糠唑加工成下述組成的濃懸浮液形式500g/l(克/升)的環(huán)氧糠唑，30g/l作為分散劑的嵌段共聚物，它具有分子量為大約3250的環(huán)氧丙烷嵌段芯，其上接枝有分子量至多為約6500的環(huán)氧乙烷嵌段(BASF，德國)，20g/l苯酚磺酸、尿素、甲醛縮合產(chǎn)物的鈉鹽作為分散劑(BASF、德國)，差數(shù)用水補至1升。
在下面的實施例中使用的環(huán)氧糠唑液體制劑是通過用適量的水稀釋此濃懸浮液得到的。
β)將活性化合物丁苯嗎啉加工成下列組成的水包油乳劑200g/l的丁苯嗎啉，37g/l的用8個環(huán)氧乙烷單元醚化的對異壬基苯酚作為乳化劑(BASF，德國)，87.5g/l的2-乙基己酸與用7個環(huán)氧乙烷單元醚化的對異壬基苯酚的1∶1混合物(重量比)作為乳化劑(BASF，德國)，差數(shù)用水補至11。
實施例1a)將環(huán)氧糠唑涂敷于NP肥料上在27.0g水中加入根據(jù)(α)制備的3.0g環(huán)氧糠唑的溶液中，將其噴涂至4kg的氮/磷酸鹽肥料(硝酸磷酸鉀肥料20-20-0，BASF(Nitrophoska))上，該肥料顆粒大小在2-3.5mm范圍內(nèi)，堆積比重為1050g/l，上述噴涂在流動床涂覆裝置中(Aeromatic涂布機MP1)進行，將噴涂之后得到的肥料顆粒干燥。流動床涂覆裝置的入口氣溫在噴涂操作及干燥過程中是39℃。
b)涂敷物質(zhì)的涂敷使用的涂敷物質(zhì)是蠟分散液，它含有27％重量的乙烯/丙烯酸共聚物(該共聚物由20％重量的丙烯酸和80％重量的乙烯組成)3.68％重量的氨溶液(濃度25％重量)、0.20％重量的Na2S2O5和69.10％重量的水。將740g此蠟分散液和100ml水的混合物在流動床涂敷裝置中噴涂至3.8kg上面a)部分所描述的用環(huán)氧糠唑處理過的肥料顆粒上，通入39至42℃之間的空氣，將物料加熱至40℃，保持70分鐘。然后再通入空氣10分鐘，在39至42℃下進行干燥。干燥之后得到的被涂敷的肥料顆粒中，涂敷層的量以被涂敷的肥料顆粒計為5％重量。
實施例2如實施例1b)所描述的步驟，只是將4.89kg的蠟分散液作為涂敷物質(zhì)噴涂至12kg的如實施例1a)所描述的用環(huán)氧糠唑處理過的肥料顆粒上，空氣入口和空氣出口溫度在45-48℃范圍內(nèi)，噴涂和干燥的總時間是175分鐘。以干燥后得到的被涂敷肥料顆粒為基礎，涂敷層含量是10％重量。
實施例3如實施例1b)所描述的步驟，但噴涂三倍量的蠟分散液，空氣入口和空氣出口溫度為44-45℃，噴涂和其后的干燥的總時間是200分鐘。以干燥之后得到的被涂敷肥料顆粒為基礎，涂敷層的含量是15％重量。
實施例4a)將丁苯嗎啉涂敷于NP肥料上在流動床涂敷裝置(Aeromatic涂布機MP1)中，在約11分鐘的時間內(nèi)，在空氣入口溫度為60℃下，將20g丁苯嗎啉(根據(jù)上述(β))噴涂于顆粒大小為2-3.5mm范圍內(nèi)的4kg氮/磷酸鹽肥料之上(硝酸磷酸鉀肥料20-20-0，Nitrophoska，BASF)。
b)涂敷物質(zhì)的涂敷使用的涂敷物質(zhì)是蠟分散液，它含有27％重量的乙烯/丙烯酸共聚物(該共聚物由20％重量丙烯酸和80％重量乙烯組成)、3.68％重量氨溶液(濃度為25％重量)、0.20％重量的Na2S2O5和69.10％重量水。將713g此蠟分散液和96ml水的混合物在流動床涂敷裝置中噴涂于3.8kg用丁苯嗎啉(根據(jù)上述(β))處理過的肥料顆料上，通40-42℃的空氣，將物料加熱至45℃，保持62分鐘。然后再通入40-42℃的空氣5分鐘，進行干燥。干燥之后得到的被涂敷的肥料顆粒中的涂敷層含量以被涂敷的肥料顆粒為基礎為約5％重量。
實施例5如實施例4b)所描述步驟，但將做為涂敷物質(zhì)的1.428kg蠟分散液噴涂至3.4kg的實施例4a)所描述的用丁苯嗎啉處理過的肥料顆粒上，空氣入口和空氣出口溫度為44-45℃，噴涂和其后的干燥的總時間是125分鐘。以干燥之后得到的被涂敷的肥料顆粒為基礎，涂敷層含量是10％重量。
實施例6如實施例4b)所描述的步驟，只是將2.142kg的蠟分散液噴涂至3.4g實施例4a)所描述的用丁苯嗎啉處理過的肥料顆粒之上，空氣入口和空氣出口溫度為44-45℃，用于噴涂和其后干燥的總時間是190分鐘。以干燥之后得到的被涂敷的肥料顆粒為基礎，涂敷層的含量是15％重量。
實施例7與實施例1a)和4a)一致，兩個活性化合物溶液通過兩個不同的噴嘴同時噴涂至3.8kg的NP20-20-0肥料顆粒之上。一種溶液含有2.5g環(huán)氧糠唑(根據(jù)上述(α))，另一種是15g丁苯嗎啉的水包油乳液。干燥之后，用此方法處理的顆粒按照噴涂方法1b)或4b)用740g所述的蠟分散液處理，空氣入口溫度是45℃，涂敷的總時間為62分鐘。
實施例8攪拌15g丁苯嗎啉并均一分散到740g實施例1b)所描述的蠟分散液中。使用此制劑，如實施例1b)所述涂敷于3.8kg NP 20-20-0肥料顆粒上(空氣入口溫度45℃，涂敷時間52分鐘)。
實施例9如實施例8所述步驟，只是用2.5g環(huán)氧糠唑(根據(jù)上述(α))代替15g丁苯嗎啉在其中攪拌。
實施例10步驟如實施例8，只是除了15g丁苯嗎啉之外，還將2.5g環(huán)氧糠唑(根據(jù)上述(α))也攪拌到蠟分散液之中。
實施例11-16按與實施例1、2、4、5和7相似的方式進行實施例11-16，每種情況下，使用3.8kg NP20-20-0肥料顆粒，只是用含水聚合物分散液(Acronal類，BASF)代替上述蠟分散液作為涂敷物質(zhì)，該含水聚合物分散液由60％重量水和40％重量甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁基酯(1∶1)共聚物組成。從下面的表可看到各自的涂敷劑量和測試參數(shù)。所有情況中入口空氣溫度為40-45℃。
在做好的顆粒中，涂敷層含量在實施例11、13和15中均為5％重量，在實施例12、14和16中均為10％重量。其后產(chǎn)品還與0.25％重量的滑石一起在轉(zhuǎn)盤上研成粉末。
實施例17-22采用與實施例11-16的相似方式進行實施例17-22，但是活性化合物不是單獨噴涂，而是攪拌到使用的涂敷分散液中，然后與之一起噴涂，噴涂劑量和其它的操作參數(shù)基本上保持不變。
實施例23和24采用與實施例11和13的相似方式進行實施例23和24，只是使用的載體材料是2.0kg的浮石碎片，它有2.0至3.5mm的粒徑、460g/l的堆積比重。因為浮石碎片的比重低，在最終的顆粒中涂敷層量在此種情況下是10％重量。
實施例25-30實施例25-30與上述的實施例的操作對應，具體如下實施例25與實施例11對應，實施例26與實施例17對應，實施例27與實施例13對應，實施例28與實施例19對應，實施例29與實施例15對應，以及實施例30與實施例21對應。使用1.8kg米粉作為載體材料代替3.8kg的NP 20-20-0肥料，該玉米粉(EuramaS.A.(法國)的產(chǎn)品Eu-Grit 8/10)粒徑為2.0-3.15mm和堆積比重為450g/l。也由于比重低，涂敷層物質(zhì)的含量也是10％重量?？諝馊肟跍囟?0℃，噴涂時間40至50分鐘。最終的顆料也用1％重的滑石處理。
實施例31與實施例7對應，將在39.75g水中的7.5g丁苯嗎啉(根據(jù)上述(β))和1.25g環(huán)氧糠唑(根據(jù)上述(α))的溶液首先噴涂至3.8kg Np 20-20-0肥料之上，然后干燥。將500g在實施例11-16所描述的Acronal分散液和5g丁苯嗎啉(根據(jù)上述(β))和0.83g環(huán)氧糠唑(根據(jù)上述(α))的混合物做為涂敷層噴涂并干燥(時間45分鐘，溫度45℃入口空氣)。最后，將10.8g水中的2.5g丁苯嗎啉(根據(jù)上述(β))溶液和0.42g環(huán)氧糠唑(根據(jù)上述(α))再次噴涂在外面的涂層上。最終的產(chǎn)品含5％重量的涂敷材料，活性化合物的一半分布在涂層之下，三分之一在涂敷基質(zhì)中，六分之一在涂層的外面。
實施例32此實施例采用與實施例31的相似方式進行，但用如實施例1b所描述的740g蠟分散液代替Acronal分散液(時間55分鐘，溫度50)。產(chǎn)品含有5％重量的涂敷材料，活性化合物的分布如實施例31。
實施例33此實施例用實施例31的相似方式進行，但改變各活性化合物的涂敷量，從而改變它們在最終產(chǎn)品中的分布，使三分之一活性化合物涂敷在涂敷層之下，三分之二在涂敷材料之中包埋。
實施例34采用與實施例33相類似的方法進行此實施例，但將實施例1b中所述的740g蠟分散液用作涂敷材料。
采用與實施例31和33相類似的方法進行此實施例，但使用如實施例25-30中所述的1.8kg米粉代替肥料用作載體顆粒。由于載體低的比重，在這種情況下，在終產(chǎn)物所得的涂敷量再次為10％重量。三分之二的活性化合物的分散液在涂敷層之下、三分之一在涂敷材料中包埋。
B應用實施例測定延遲釋放活性化合物的殺真菌顆粒劑對種傳和空氣傳播的各類病害的防治將活性化合物延遲釋放的殺真菌顆粒劑與Rektor品種的冬小麥種子混和，同時用條播機施用播種200kg/ha的散黑穗和堅黑穗感染的小麥以及根據(jù)本發(fā)明的殺真菌顆粒劑100kg/ha到相同的條播行。活性化合物的量是每公頃300g丁苯嗎啉或50g環(huán)氧糠唑或兩種活性化合物125g丁苯嗎啉和25g環(huán)氧糠唑的組合(應用實施例1)，小麥完全成熟時(第89發(fā)育階段)，計數(shù)由散黑穗病(小麥散黑粉菌，Usitlago tritici)和堅黑穗病(小麥網(wǎng)腥黑粉菌，Tilletia caries)感染的穗軸數(shù)；根據(jù)Abbott公式將殺真菌顆粒劑的效果轉(zhuǎn)換為有效率(0＝無效，100＝有害真菌完全被控制)，結(jié)果顯示在應用實施例1中。
采用與處理小麥種子相同的方式向Beate品種大麥種子施用活性化合物延遲釋放的殺真菌顆粒劑。同時播種200kg/ha大麥和200kg/ha根據(jù)本發(fā)明的殺真菌顆粒劑。每公傾活性化合物的用量是750g丁苯嗎啉或125g環(huán)氧糠唑(應用實施例1)或375g丁苯嗎啉與125g環(huán)氧糠唑的組合(應用實施例2)。在大麥開花階段末期(第69發(fā)育階段)，測定由霉病(禾白粉菌，Erysiphe graminis)和網(wǎng)斑病(圓核腔菌，Pyrenophora teres)引起的病害做為總的植物病害，根據(jù)Abbott公式將殺真菌顆粒劑效果轉(zhuǎn)換為有效率。此測試的結(jié)果表示在應用實施例2中。
應用實施例1露天使用被涂敷的顆粒劑控制小麥的種傳播的散黑穗病(小麥散黑粉菌)和堅黑穗病(小麥網(wǎng)腥黑粉菌)，該顆粒以氮/磷酸鹽肥料(NP肥料)載附和由根吸收殺真菌活性化合物丁苯嗎啉和環(huán)氧糠唑。
結(jié)果表明，由植物根吸收的以緩釋顆粒劑形式應用的丁苯嗎啉和環(huán)氧糠唑達到66-100有效率，可見它可做為很好的控制真菌方法。
應用實施例2露天使用被涂覆的顆粒劑控制大麥的霉病(禾白粉菌)和網(wǎng)斑病(圓核腔菌)。該顆粒劑以氮/磷酸鹽肥料(NP肥料)載附和由根吸收殺真菌活性化合物丁苯嗎啉和環(huán)氧糠唑。
從表中顯示出，以緩釋顆粒劑的形式應用的丁苯嗎啉和環(huán)氧糠唑甚至可通過作物根的吸收控制空氣傳播的傳播源禾白粉菌和圓核腔菌。以此方法兩個活性化合物的混用達到最高效力。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其含有載附于載體上的一種或多種作物保護活性化合物并以顆粒劑或丸劑的形式存在，上述活性化合物用共聚物涂敷，該共聚物由乙烯和有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，共聚物蠟由75至90％重量的乙烯單元和10至25％重量的有3至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸單元組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中的作物保護活性化合物包含殺真菌作物保護活性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的組合物，其中殺真菌作物保護活性化合物是氮雜茂環(huán)活性化合物或一種或多種選自克啉菌、丁苯嗎啉和苯銹啶的活性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中氮雜茂環(huán)活性化合物選自丙氯靈、環(huán)氧糠唑、己唑醇、環(huán)唑醇、噁醚唑、丙環(huán)唑、氟硅唑、tebuconazole、烯唑醇、triticonazole。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的組合物，其中的載體包含有肥料顆粒和肥料丸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中的肥料顆粒和肥料丸包含有磷酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的組合物，其中聚合物蠟中的羧酸基團部分或完全以鹽的形式存在。
9.權(quán)利要求1至8的組合物的制備方法，其中將共聚物蠟以蠟分散液的形式涂敷至顆粒或丸劑中，它含有5-40％重量權(quán)利要求1或2中所述的共聚物蠟。
10.控制真菌的方法，其中包含使殺真菌活性量的權(quán)利要求1至8的組合物作用于土壤上或土壤里或種植在土壤里的種子上或從中生長的植物之上或幼苗之上。
全文摘要
組合物，其包含有一種或多種植物保護活性化合物，上述化合物載附于載體上并且以顆?；蛲鑴┑男问阶鰹橹苿霉簿畚锵炌糠笾苿摴簿畚镉梢蚁┖陀?至8個碳原子的α-烯屬未飽和單或雙羧酸制備，以及組合物的生產(chǎn)方法，和應用含殺真菌活性化合物的植物保護活性化合物的上述制劑防治有害真菌的方法。
文檔編號A01N55/10GK1141577SQ94194829
公開日1997年1月29日 申請日期1994年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月17日
發(fā)明者R·蘇爾, R·斯塔德拉, H·澤格勒, K-F·加格爾, R·考伯爾, K·霍克勒·范·羅昆奇 申請人:巴斯福股份公司