專(zhuān)利名稱(chēng)：水包油乳液的制作方法
已經(jīng)公開(kāi)了許多農(nóng)藥活性物質(zhì)的水乳濁液。此類(lèi)配制劑例如將活性物質(zhì)(一般不溶于水)溶于有機(jī)溶劑和添加乳化劑和助劑來(lái)制備的，活性物質(zhì)、乳化劑和助劑的添加量必須使得當(dāng)組合物用水配制到施用濃度時(shí)形成穩(wěn)定的乳液。
現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)了一些水包油乳液，它含有磷酸化表面活性劑。
EP-A-0 224 846公開(kāi)了基于水乳濁液的植物保護(hù)劑，它含有活性物質(zhì)和作為分散劑的α-和ω-磷酸化環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物或其鹽。
所述乳液的缺點(diǎn)是它們僅僅基本上不含水不混溶性有機(jī)溶劑。
EP-A-0 118 759公開(kāi)了水乳濁液濃縮物形式的植物保護(hù)劑，它含有一種或多種液態(tài)或溶解的活性物質(zhì)，水和作為油-和水-可溶性分散劑，0.5-20重量％的具有以下結(jié)構(gòu)式的、基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的磷酸化嵌段共聚物的鹽。
其中r和s相互獨(dú)立地是20-300之間的數(shù)，t是10-300之間的數(shù)，n和m相互獨(dú)立地是1或2，n＋m總和必須是3，和M是堿金屬陽(yáng)離子，堿土金屬陽(yáng)離子的等價(jià)物，銨，烷基銨或鏈烷醇銨。
僅被提到合適的活性物質(zhì)是耐水解的殺蟲(chóng)劑、除草劑和信息素。
US-A-4107302涉及含水的殺蟲(chóng)劑濃縮混合物，它含有選自磷酸酯和/或硫代磷酸酯的活性物質(zhì)和表面活性化合物。作為非離子表面活性化合物，優(yōu)選使用乙氧基化烷基烯丙基苯基醚，例如，具有10個(gè)EO的二苯乙烯基甲基苯酚乙氧基化物。其中所述混合物的缺點(diǎn)是，為了調(diào)節(jié)PH范圍3.0-8.5，需要使用緩沖劑水溶液。而且，對(duì)于活性物質(zhì)含量超過(guò)30重量％的混合物建議添加有機(jī)溶劑如酮類(lèi)、醚類(lèi)和醇類(lèi)。
EP-A-0 196 469涉及含磷酸酯的粗乳液，用來(lái)分散活性物質(zhì)的表面活性劑是壬基苯酚-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷加合物的水溶液和/或具有平均分子量2000-8000的和HLB值在8-30的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的水溶液。所述粗乳液必須含有作為助劑的甘油。當(dāng)使用一種在室溫下為固體的活性物質(zhì)時(shí)，使用所涉及物質(zhì)在芳族稀釋劑中的溶液。
EP-A-0130370涉及通過(guò)混合活性物質(zhì)的分散體和活性物質(zhì)的溶液獲得的植物保護(hù)劑混合系統(tǒng)。以這種方式制備的植物保護(hù)劑混合系統(tǒng)含有作為磷酸化表面活性劑的，例如C12-C18烷基聚乙二醇醚磷酸單/二酯的鈉鹽(RForlanit P，Henkel KGaA)和具有18個(gè)EO單元的三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚的單和二磷酸酯的混合物的三乙醇胺鹽(RSoprophor FI，Rhone-Poulenc)和作為被硫酸化和磺化的表面活性劑化合物的，例如磺基琥珀酸單酯的鈉鹽和木質(zhì)素磺酸鈉。其中，所述的植物保護(hù)劑混合系統(tǒng)的缺點(diǎn)是，使用具有高含量(40-48重量％)的有機(jī)溶劑(例如二甲苯和甲基萘)的活性物質(zhì)溶液。
含有非離子表面活性劑作為分散劑的水包油乳液同樣在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
EP-A-0289909涉及穩(wěn)定的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的水乳濁液，它除了活性物質(zhì)外，還含有非離子嵌段共聚物、共聚物或共嵌段共聚物作為表面活性劑，并且還必領(lǐng)含有尿素以達(dá)到足夠的相穩(wěn)定程度。
本發(fā)明的目的是提供基于活性物質(zhì)(尤其對(duì)水解作用敏感的活性物質(zhì))的水乳濁液濃縮物形式的植物保護(hù)配制劑，該活性物質(zhì)是選自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯，這些配制劑完全沒(méi)有有機(jī)溶劑、具有極好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性、尤其耐水解作用和在低溫(-10℃)下是穩(wěn)定的，而且，它們按需要可以單獨(dú)或以與其它液體配制劑的混合物的形式用水任意稀釋。
目前已意外地發(fā)現(xiàn)，使用特殊的表面活性劑化合物得到理想的植物保護(hù)配制劑。具體地說(shuō)，這些表面活性劑化合物是A)結(jié)構(gòu)式I的脂族胺乙氧基化物，和B)結(jié)構(gòu)式II的磷酸化脂族胺乙氧基化物本發(fā)明涉及水包油乳液，包含
0.001-70重量％，優(yōu)選0.5-50重量％的至少一種選自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物質(zhì)，0.001-30重量％，優(yōu)選0.1-20重量％的一種或多種選自具有以下結(jié)構(gòu)式的表面活性劑化合物A)結(jié)構(gòu)式I的乙氧基化脂族胺類(lèi) 其中，R1是氫，C1-C24烷基，C2-C24鏈烯基，C2-C24炔基，C5-C24環(huán)烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36雜芳基或C6-C48雜烷芳基，R2是R1，除氫以外，或者是結(jié)構(gòu)式-(CH2-CH2-O)yH的基團(tuán)和X和Y相互獨(dú)立地是1至200之間的數(shù)或B)結(jié)構(gòu)式II的磷酸化脂族胺乙氧基化物 其中R1是氫，C1-C24烷基，C2-C24鏈烯基，C2-C24炔基，C5-C24環(huán)烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36雜芳基或C6-C48雜烷芳基，
R2是R1，除氫以外，或是以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) R3，R4相互獨(dú)立地是氫，堿金屬陽(yáng)離子，堿土金屬離子的等價(jià)物，銨，單、二或三(C1-C12)烷基銨或單、二或三(C1-C12)鏈烷醇銨，和X、Y相互獨(dú)立地是1-200之間的數(shù)和如果需要，添加輔助劑，和加水至100重量％。
根據(jù)本發(fā)明的O/W乳液含有至少一種農(nóng)藥活性物質(zhì)，一種控制家園和衛(wèi)生區(qū)有害生物的活性物質(zhì)和/或選自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的藥理活性物質(zhì)。在本文中，作為活性物質(zhì)，優(yōu)選對(duì)水解作用敏感的活性物質(zhì)，它包括在室溫下為液體的那些物質(zhì)和在室溫下為固體的那些物質(zhì)。這些活性物質(zhì)是已知的和例如在“The Pesticide Manual”第九版，The British Crop ProtectionCouncil，1991中已有描述。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)農(nóng)藥活性物質(zhì)被理解為通常在植物保護(hù)劑中采用的那些物質(zhì)。這些例子包括殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺菌劑、殺線蟲(chóng)劑、除草劑、殺軟體動(dòng)物劑、滅鼠劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、防護(hù)劑、輔助劑、化肥和除藻劑。
這些活性物質(zhì)的特定實(shí)例是O，O-二乙基-O-[2-異丙基-4-甲基-6-嘧啶基]硫代磷酸酯(二嗪農(nóng))，O，O-二乙基-O-[3，5，6-三氯-2-吡啶基]硫代磷酸酯(毒死蜱)，2-(1-甲基丙基)苯基甲基 氨基甲酸酯(BPMC)，O，O-二甲基-S-甲基氨基甲?；谆? 硫代磷酸酯(樂(lè)果)，氯二環(huán)[3.2.0]庚-2，6-二烯-6-基 磷酸酯(heptenophos)，O，O-二乙基-O-1-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-基 硫代磷酸酯(三唑硫磷)，乙基-2-二乙氧基硫膦基氧基-5-甲基吡唑基[1，5-α]嘧啶-6-羧酸酯(定菌磷)，O，O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯，O，O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(殺螟松)，O-乙基-O-(4-甲基苯硫基)-S-丙基二硫代磷酸酯，2-異丙氧基-苯基-N-甲基氨基甲酸酯，2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基-甲基氨基甲酸酯，3，5-二甲基-4-甲基苯硫基-N-甲基氨基甲酸酯，O，O-二乙基-O-(3-氯-4-甲基-7-香豆素基)硫代磷酸酯，S-[1，2-雙-(乙氧基羰基)乙基]-O，O-二甲基二硫代磷酸酯(馬拉硫磷)，O，O-二甲基-O-(4-甲基巰基-3-甲基苯基)硫羰磷酸酯(肟硫磷，倍硫磷)，
O-乙基-O-(2-異丙氧基羰基苯基)-N-異丙基硫羰磷酰胺。
在本發(fā)明中，控制家園和衛(wèi)生區(qū)中有害生物的活性物質(zhì)被理解為在水中具有低溶解度的所有慣用活性物質(zhì)。這些活性物質(zhì)例子是2-異丙氧基-苯基-N-甲基氨基甲酸酯，O，O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(乙基對(duì)硫磷)，O，O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(甲基對(duì)硫磷)，S-[1，2-雙(乙氧羰基)乙基]O，O-二甲基二硫代磷酸酯，O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫羰磷酸酯(硫磷殺螟劑，殺螟松)，O，O-二甲基-O-(4-甲基巰基-3-甲基苯基)硫羰磷酸酯(倍硫磷，肟硫磷)。
在本發(fā)明中，藥理活性物質(zhì)被理解為在水中具有低溶解度的物質(zhì)，它優(yōu)選用于獸醫(yī)領(lǐng)域。此類(lèi)物質(zhì)的例子是氯二環(huán)[3.2.0]庚-2，6-二烯-6-基 磷酸酯(heptenophos)。
根據(jù)本發(fā)明的配制劑含有至少一種結(jié)構(gòu)式I、II的化合物。
在結(jié)構(gòu)式I的表面活性劑中，R1優(yōu)選是氫，C10-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20環(huán)烷基，C6-C18芳基或(C1-C12烷基)3苯基，尤其是C1-C12烷基苯基或單、二或三苯乙烯基苯基。
R2優(yōu)選是C10-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20環(huán)烷基，C6-C18芳基，(C1-C12烷基)3苯基和尤其C1-C12苯基，單、二或三苯乙烯基苯基或結(jié)構(gòu)式(CH2-CH2-O)yH的基團(tuán)，其中y是1-120之間的數(shù)。
由于在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式I化合物的合成中使用的胺類(lèi)，尤其在其中R1和/或R2是烷基和/或鏈烯基的脂族胺類(lèi)的情況下，一般代表了同系物和異構(gòu)體的任意混合物，最好是說(shuō)這些基團(tuán)R1和R2的碳原子的平均數(shù)目。
當(dāng)它們不是氫時(shí)，R1和R2可以帶有適宜的取代基，例如鹵素原子，烷氧基，羥基，硝基，氨基和/或羧酸酯基。
系數(shù)X和Y表示環(huán)氧乙烷單元的摩爾數(shù)。X和Y的優(yōu)選范圍是在1-120之間，在1-80之間和1-30之間。
更合適的結(jié)構(gòu)式I脂族胺乙氧基化物是其中x在1-40之間的椰子脂族胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，硬脂酰胺乙氧基化物和牛脂胺乙氧基化物，及其中X和y相互獨(dú)立地在1-40之間的它們相應(yīng)的雙乙氧基化物。
結(jié)構(gòu)式I的表面活性劑能夠以簡(jiǎn)單的方式制備。通常這些化合物通過(guò)作為基礎(chǔ)的胺類(lèi)的乙氧基化制備的(參見(jiàn)K.Kosswig和H.Stache，“Die Tenside”(表面活性劑)，Hauser-Verlag，P157)。
對(duì)于結(jié)構(gòu)式II的化合物，R1優(yōu)選C10-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基，或單、二或三苯乙烯基苯基。
R2優(yōu)選是C10-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20芳基，C1-C12苯基，單、二或三苯乙烯基苯基或以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中y，R3和R4具有以下給出的優(yōu)選的定義。
由于在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式II化合物的合成中使用的胺類(lèi)，尤其在其中R1和/或R2是烷基和/或鏈烯基的脂族胺類(lèi)的情況下，一般代表了同系物和異構(gòu)體的任意混合物，最好是說(shuō)這些基團(tuán)R1和R2的碳原子的平均數(shù)目。
當(dāng)R1、R2不是氫時(shí)，它們可以帶有適宜的取代基，例如鹵素原子，烷氧基，羥基，硝基，氨基和/或羧酸酯基。
對(duì)于系數(shù)X和Y，優(yōu)選的范圍是在1-120之間，在1-80之間和1-30之間。R3和R4相互獨(dú)立地優(yōu)選是氫，堿金屬離子，單、二或三(C2-C4烷基)銨或三(C2-C4鏈烷醇)銨。
結(jié)構(gòu)式II的表面活性劑能夠通過(guò)簡(jiǎn)單方式制備。通常這些化合物是通過(guò)作為基礎(chǔ)的胺乙氧基化物與多磷酸或五氧化磷反應(yīng)獲得的(參見(jiàn)K.Kosswig，aaO.S.p133)。
根據(jù)本發(fā)明的O/W乳液含有水作為連續(xù)相。在濃縮乳液的情況下，水的比例較低，然而稀釋狀態(tài)下的乳液含有大量的水。油相(＝分散相)以極細(xì)地分散在水相中的液滴的形式存在，液滴的大小在一定范圍內(nèi)變化。顆粒的直徑一般在0.001至10μm之間，優(yōu)選為0.01至5μm之間。
這些O/W乳液最好不含有機(jī)溶劑。因此，它們具有高閃點(diǎn)，且?guī)缀醪豢扇己蛶缀鯚o(wú)氣味的。
可以存在于根據(jù)本發(fā)明的水包油乳液中的輔助劑是防腐劑，低溫穩(wěn)定劑，染料和氣味改進(jìn)劑。防腐劑的例子是2-羥基聯(lián)苯，山梨酸，對(duì)-羥基苯甲醛，對(duì)-羥基苯甲酸甲酯，苯甲醛，苯甲酸，對(duì)-羥基苯甲酸丙酯和對(duì)-硝基苯酚。乳液中防腐劑的含量可以在0.01-1重量％之間。合適的低溫穩(wěn)定劑為甘醇，甘油，聚乙二醇，糖類(lèi)和鹽類(lèi)如硫酸銨和油酸鈉，乳液中的含量通常為1-10重量％。染料為偶氮染料和酞菁染料?？梢圆捎玫臍馕陡倪M(jìn)劑是芳香油。
這種O/W乳液的一種合適的制備方法描述在EP-B-0130370中。然而，原則上兩相通過(guò)攪拌達(dá)到所需狀態(tài)。
水包油乳液的優(yōu)點(diǎn)突出表現(xiàn)在以下事實(shí)它們?cè)趯?shí)踐中常用的條件下是穩(wěn)定的。在長(zhǎng)期的貯存中，在高溫(50℃)和低溫(-5℃，-10℃)下這些乳液在它們的物理穩(wěn)定性和活性物質(zhì)的含量方面保持不變。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是在室溫下為固體或液體的活性物質(zhì)可以同樣成功地被乳化。作為輔助劑的甘油和有機(jī)溶劑的強(qiáng)制性使用，尤其當(dāng)采用固體活性物質(zhì)時(shí)是不需要的(參考EP-A-0196463)。
根據(jù)本發(fā)明的水包油乳液可以制備好的制劑形式或事先稀釋之后使用。在本文中它們的施用取決于水包油乳液的濃度和特定指示。通過(guò)常規(guī)的方法例如噴霧或澆灑來(lái)施用乳液。在根據(jù)本發(fā)明的水包油乳液的施用中，針對(duì)有害生物如蚜蟲(chóng)、米象、粉蚧和大豆象來(lái)說(shuō)有優(yōu)異的活性。在本文中，應(yīng)該提到的是沒(méi)有檢測(cè)到植物毒性，尤其對(duì)于矮豆、蠶豆、馬鈴薯、黃瓜、野蘋(píng)果和藤本植物類(lèi)來(lái)說(shuō)。
實(shí)施例含有結(jié)構(gòu)式I的表面活性劑的植物保護(hù)配制劑表I示出了根據(jù)本發(fā)明的水包油乳液，它含有作為表面活性劑化合物的雙乙氧基化牛脂胺(R1＝C14(5％)，C16(30％)，C18(65％)，x＝7，y＝8)。
指明的乳液在貯存至少一個(gè)月的時(shí)間(貯存溫度分別為25℃和50℃)內(nèi)是穩(wěn)定的。
表I數(shù)據(jù)按重量％，加水至100重量％
含有結(jié)構(gòu)式II的表面活性劑的植物保護(hù)配制劑表II示出了根據(jù)本發(fā)明的水包油乳液，它含有結(jié)構(gòu)式II的磷酸化脂族胺雙乙氧基化物其中R1是C14(5％)，C16(30％)，C18(65％)R2是以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)
其中R3和R4是氫，x是數(shù)字7和y是數(shù)字8。
數(shù)據(jù)按重量％，加水至100重量％
權(quán)利要求
1.一種水包油乳液，含有一種或多種活性物質(zhì)和一種或多種表面活性劑，其特征在于包含0.001-70重量％，優(yōu)選0.5-50重量％的至少一種選自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物質(zhì)，0.001-30重量％，優(yōu)選0.1-20重量％的一種或多種選自具有以下結(jié)構(gòu)式的表面活性劑化合物A)結(jié)構(gòu)式I的乙氧基化脂族胺類(lèi) 其中，R1是氫，C1-C24烷基，C2-C24鏈烯基，C2-C24炔基，C5-C24環(huán)烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36雜芳基或C6-C48雜烷芳基，R2是R1，除氫以外，或者是結(jié)構(gòu)式-(CH2-CH2-O)yH的基團(tuán)和X和Y相互獨(dú)立地是是1至200之間的數(shù)或B)結(jié)構(gòu)式II的磷酸化脂族胺乙氧基化物 其中R1是氫，C1-C24烷基，C2-C24鏈烯基，C2-C24炔基，C5-C24環(huán)烷基，C6-C36芳基，C6-C48烷芳基，C6-C36雜芳基或C6-C48雜烷芳基，R2是R1，除氫以外，或是以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) R3，R4相互獨(dú)立地是氫，堿金屬陽(yáng)離子，堿土金屬離子的等價(jià)物，銨，單、二或三(C1-C12)烷基銨或單、二或三(C1-C12)鏈烷醇銨，和X、Y相互獨(dú)立地是1-200之間的數(shù)和如果需要，添加輔助劑，和加水至100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的水包油乳液，其中在結(jié)構(gòu)式I的表面活性劑化合物中，R1是氫，C10-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20環(huán)烷基，C6-C18芳基，(C1-C12)3苯基，尤其C1-C12苯基，單、二或三苯乙烯基苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的水包油乳液，其中R2是C1-C10烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20環(huán)烷基，C6-C18芳基，(C1-C12烷基)3苯基，尤其C1-C12烷基苯基，單、二或三苯乙烯基苯基或是具有結(jié)構(gòu)式(CH2-CH2-O)yH的基團(tuán)，其中y是在1至120之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的水包油乳液，其中結(jié)構(gòu)式I的表面活性劑化合物中，x和y相互獨(dú)立地是1-120之間的數(shù)，優(yōu)選在1-80之間和尤其優(yōu)選在1-30之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的水包油乳液，其中在結(jié)構(gòu)式II的表面活性劑化合物中R1是C10-C18烷基，C2-C10鏈烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基，或單、二或三苯乙烯基苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所要求的水包油乳液，其中在結(jié)構(gòu)式II的表面活性劑化合物中，R2是C10-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基苯基，單、二或三苯乙烯基苯基或以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R3和R4相互獨(dú)立地是氫，堿金屬離子，單、二或三(C2-C4烷基)銨或三(C2-C4鏈烷醇)銨和y是1-120之間的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，5和6中任一項(xiàng)所要求的水包油乳液，其中x和y相互獨(dú)立地是1-120之間，優(yōu)選1-80之間和尤其優(yōu)選1-30之間的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的水包油乳液，它包括作為輔助劑的防腐劑、低溫穩(wěn)定劑、染料和/或氣味改進(jìn)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的水包油乳液，其中油相以在水相中的極細(xì)散的液滴形式存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的水包油乳液，其中液滴的粒徑是在0.001-10μm之間，優(yōu)選0.01-5μm之間，特別優(yōu)選0.1-2μm之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所要求的水包油乳液在農(nóng)業(yè)、園藝、家庭或衛(wèi)生方面和/或醫(yī)學(xué)中的用途，在此根據(jù)Article52(4)EPU的方法中的用途排除在外。
全文摘要
本發(fā)明涉及水包油乳液，包含0.001-70重量％的至少一種選自磷酸酯、硫代磷酸酯和/或氨基甲酸酯的活性物質(zhì)，0.001-30重量％的來(lái)自乙氧基化脂族胺或磷酸化脂族胺乙氧基化物的一種或多種表面活性劑化合物，而且，如果需要，添加輔助劑和水至100重量％。
文檔編號(hào)A01N25/30GK1139371SQ94194615
公開(kāi)日1997年1月1日 申請(qǐng)日期1994年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月22日
發(fā)明者G.弗里希, Z.達(dá)默 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司