專利名稱：圓珠筆用水性油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及圓珠筆用水性油墨組合物，具體地說涉及以水包油型乳劑的形式含有經(jīng)著色的水性相和無著色的油性相的圓珠筆用水性油墨組合物。
背景技術(shù)：
作為使用水性油墨的水性圓珠筆的特征，可舉出低粘度、油墨流出量多、以很輕的運(yùn)筆感受即可獲得鮮明的描線，但是相反地，其一般來說具有運(yùn)筆感受中感到不通暢、筆尖干燥、容易引起無法書寫的現(xiàn)象的缺點(diǎn)。而使用油性油墨的油性圓珠筆由于油墨粘度高、油墨流出量少，因而具有沒有書寫時(shí)的不通暢感、描線滲色很少的優(yōu)點(diǎn)，但多會(huì)有很重的運(yùn)筆 感受。近年來，還開發(fā)了降低油性油墨的粘度以提高運(yùn)筆感受的油性圓珠筆。但是，由于低粘度的油性油墨在書寫時(shí)的油墨流出量增多，因而描線干燥性惡化，油墨滲透到紙里面，從而導(dǎo)致滲墨。日本特開2004-115611號公報(bào)中記載了在有機(jī)溶劑中含有水的油包水(W/0)型低粘度的油性圓珠筆油墨。但是，該油墨的保存穩(wěn)定性存在問題，另外油墨組成的大部分為有機(jī)溶劑，因而當(dāng)增加書寫流出量時(shí)，會(huì)發(fā)生滲透。日本特開2007-327003號公報(bào)中公開了通過預(yù)先使顏料含有在水性成分中并將其與油性成分相混合而得到的由分散有顏料的水性成分所形成的水滴分散至油性成分中的W/0型乳劑油墨組合物。公開了通過使用該油墨組合物而改善了運(yùn)筆感受等的圓珠筆油墨，但長期保存時(shí)，水滴發(fā)生合一、局部化等，缺乏穩(wěn)定性。另外，由于油墨組合物中的油性成分的量很多，因而如水性圓珠筆那樣增加書寫流出量時(shí)，滲透、描線干燥性的惡化顯著。另外，日本特開昭55-152768號公報(bào)中記載了將在由聚合物、溶解所述聚合物的溶劑所構(gòu)成的聚合物溶液中分散有顏料的經(jīng)著色的組合物在水中進(jìn)行乳化分散而成的、可利用橡皮擦消除的書寫用油墨。但是，該油墨用于圓珠筆時(shí)，書寫性差，另外分散粒子容易合一、沉降，保存穩(wěn)定性也有問題。日本特開2004-323618號公報(bào)中記載了在書寫時(shí)將油墨組合物進(jìn)行振蕩以形成不穩(wěn)定的乳膠、從而其書寫線短、不規(guī)則地發(fā)生連續(xù)變化的書寫工具用多色油墨，所述油墨組合物由含有水溶性染料的水溶性油墨和含有油溶性染料的油溶性油墨構(gòu)成。記載了該油墨在靜置狀態(tài)下會(huì)分離為2層，作為通常的圓珠筆油墨來說并不適合。本申請人的日本特愿2008-145150號說明書中公開了具備水性圓珠筆和油性圓珠筆的優(yōu)點(diǎn)的油墨性狀為水包油的乳劑的圓珠筆用水性油墨組合物。該油墨能夠提高顏色濃度和進(jìn)行自由度高的調(diào)色變化，同時(shí)，由于為了獲得耐水性而必須在油性相中含有染料等著色材料，因而具有乳劑濃度高時(shí)描線干燥性惡化的問題，另外還具有乳劑濃度低時(shí)描線濃度不充分的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-115611號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-327003號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭55-152768號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-323618號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特愿2008-145150號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題如上所述，水性圓珠筆、油性圓珠筆各自具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的在于提供兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的新型圓珠筆用水性油墨組合物用于解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以水包油型乳劑的形式在含有顏料分散體等著色材料的水性相中組合油性相，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為(I) 一種圓珠筆用水性油墨組合物，其以水包油型乳劑的形式含有水性相和油性相，所述水性相是含有顏料分散體或水溶性染料或它們的混合物的經(jīng)著色的水性相，所述油性相是在25°C、剪切速度為38/秒下的粘度為300 500，OOOmPa-s的無著色的油性相。(2)上述(I)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其中，所述油性相含有溶劑，沸點(diǎn)為200°C以上的溶劑以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)占全部溶劑的50%以上。(3)上述(I)或(2)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其中，油性相成分在所述油墨組合物中所占的比例以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為I 30%。(4)上述(I) (3)任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其中，所述水包油型乳劑的油滴的平均粒徑為250nm以下。(5)上述(I) (4)任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其特征在于，所述油性相含有溶劑，該溶劑在20°C的水中的溶解度以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為5%以下且分子骨架中具有I個(gè)以上的芳香環(huán)。(6)上述(I) (5)任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其特征在于，所述油性相或所述水性相的任一者或兩者中含有在分子骨架中具有I個(gè)以上芳香環(huán)的乳化劑。(7)—種圓珠筆，其搭載有上述(I) (6)任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物。發(fā)明效果本發(fā)明的圓珠筆用水性油墨組合物的特征在于，含有在水性相中含顏料等著色材料、在油性相中不含著色材料的水包油型乳劑。由此，除了作為以往的水性圓珠筆優(yōu)點(diǎn)的很輕的運(yùn)筆感受之外，水包油型乳劑還發(fā)揮以下的作用效果。即，通過油性相的油膜提供沒有不通暢感的運(yùn)筆感受、同時(shí)提供耐水性。本發(fā)明提供兼具水性圓珠筆油墨和油性圓珠筆油墨的優(yōu)點(diǎn)的保存穩(wěn)定性良好的圓珠筆用水性油墨組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的油墨組合物具有如下構(gòu)成水性相含有顏料分散體或水溶性染料或它們的混合物，且在所述水性相中以水包油型乳劑的狀態(tài)含有油性相。以下詳細(xì)地說明本發(fā)明油墨組合物的成分。本發(fā)明的油墨組合物的油性相是在25°C、剪切速度為38/秒下的粘度為300 500，OOOmPa · s的無著色的油性相溶液。該油性相溶液含有有機(jī)溶劑。對于以往的圓珠筆用油性油墨中使用的溶劑，從要求可以使其所含的染料溶解、且是經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的溶液的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)與所用染料的關(guān)系來選擇具有特定分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑。但是，本發(fā)明的油墨組合物的油性相由于不含著色材料，因而無需選擇特定的有機(jī)溶劑，可以使用現(xiàn)有技術(shù)的圓珠筆油墨中使用的任何有機(jī)溶劑。本發(fā)明的油性相溶液中可使用的溶劑中例如可舉出以下溶劑?？梢耘e出芐醇、乙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇2-乙基己基醚、丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單2-乙基己基醚、烷基磺酸苯基酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸乙基己酯、鄰苯二甲酸十三烷基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、檸檬烯、菔烯、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、正癸醇、i^一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、十四烷醇、十七烷醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、α-萜品醇、正己基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、正丁基苯基醚、甲基正己基酮、醋酸-2-乙基己酯、醋酸環(huán)己酯、醋酸甲基環(huán)己酯、醋酸芐酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、松香酸乙酯、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸
坐寸ο從抑制高溫時(shí)的乳劑內(nèi)壓上升所導(dǎo)致的不穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)為200°C
以上的溶劑。作為優(yōu)選溶劑的例子，可舉出芐醇、乙二醇單苯基醚、乙二醇單芐基醚、丙二醇單苯基醚、二乙二醇單苯基醚、烷基磺酸苯基酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸乙基己酯、鄰苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇-2-乙基己基醚、二乙二醇單-2-乙基己基醚、二丙二醇二苯甲酸酯等。溶劑可以由選自上述溶劑例中的I種溶劑構(gòu)成，或者可以由多種溶劑構(gòu)成。使用多種溶劑時(shí)，優(yōu)選沸點(diǎn)為200°C以上的溶劑是以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)占油性相的全部溶劑的50%以上的主溶劑。沸點(diǎn)為200°C以上的溶劑小于50%時(shí)，乳化穩(wěn)定性差，不優(yōu)選。另外，考慮到實(shí)質(zhì)上不溶于水、所形成的乳劑的保存穩(wěn)定性良好、安全性高時(shí)，優(yōu)選分子骨架中具有I個(gè)以上芳香環(huán)且溶劑在水中的溶解度在20°C下以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為5%以下的溶劑。溶解度以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)超過5%時(shí)，有時(shí)所得乳劑變得不穩(wěn)定而經(jīng)時(shí)地發(fā)生相分離。另外，本發(fā)明的油性相溶液中，除了上述溶劑之外，還可根據(jù)需要含有輔助溶劑。例如可以使用選自醇類、多元醇類、二醇醚類、烴類、酯類中的溶劑等，但由于與水無限地互溶的溶劑會(huì)引起向水性相中的擴(kuò)散、油滴的合一，因而不應(yīng)多量地使用。以油性相溶液中的全部溶劑的質(zhì)量％計(jì)，可以為10%以內(nèi)。作為醇類，優(yōu)選碳數(shù)為2以上的脂肪族醇，例如可舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、I-戊醇、異戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇或其他多種高級醇等。 另外，作為多元醇類，優(yōu)選分子內(nèi)具有2個(gè)以上碳、2個(gè)以上羥基的多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二
醇、1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇等。作為二醇醚類，例如可舉出甲基異丙基醚、乙基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、異丙基醚、丁基醚、己基醚、2-乙基己基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁基醚、四乙二醇單丁基醚、3-甲基-3-甲氧基-I- 丁醇、3-甲氧基-I- 丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇叔丁基醚二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、四丙二醇單丁基醚等。作為烴類，可舉出異己烷、庚烷、壬烷等直鏈烴類或乙基環(huán)己烷等環(huán)狀烴類。作為酯類的輔助溶劑，例如可舉出丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇乙基醚醋酸酯、甲 酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸異戊酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丁酯、丙酸異戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、三甲基醋酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、甘油三辛酸酯、檸檬酸三丁基醋酸酯、氧基硬脂酸辛酯、丙二醇單蓖麻醇酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等各種酯。另外，作為分子內(nèi)沒有羥基的輔助溶劑，可以使用二醚或二酯，具體地說，例如可
舉出乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、2，6_萘二羧酸二乙基己酯等。本發(fā)明的油墨組合物的油性相不含著色材料。用著色材料對油性相進(jìn)行著色時(shí)，可以期待油墨整體的顏色濃度的提高。但是，例如使用染料作為著色材料時(shí)，有時(shí)可見隨著時(shí)間經(jīng)過染料滲至?xí)鴮懨杈€周圍而發(fā)生滲透的情況，另外使用顏料時(shí)，經(jīng)時(shí)地受到水性相的影響，有時(shí)會(huì)在油滴中顏料發(fā)生凝集，因而不優(yōu)選。對于用于制備本發(fā)明的油墨組合物的油性相溶液的粘度，在25°C、剪切速度為38/秒下的粘度為300 500，OOOmPa .S。粘度小于300mPa *s時(shí)，則書寫中產(chǎn)生不通暢感、無法發(fā)揮制成水包油型所帶來的作為油性油墨一面的性能。而且，對乳劑的穩(wěn)定性也不優(yōu)選。另外，粘度超過500，OOOmPa · s時(shí)，則書寫描線的干燥變差、作為圓珠筆的油墨組合物不優(yōu)選。在25°C、剪切速度為38/秒下，I, 000 200，OOOmPa · s的粘度范圍特別優(yōu)選。為了調(diào)節(jié)油性相溶液的粘度，可以使用圓珠筆的油墨組合物中通常使用的樹脂。作為本發(fā)明的油墨組合物中能夠使用的樹脂的具體例子，可舉出酮樹脂、磺酰胺樹脂、馬來酸樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、酯膠、二甲苯樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、松香、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、丙烯酸系樹脂、蜜胺系樹脂、纖維素系樹脂等天然及合成樹脂，可以使用其中的I種或2種以上。上述樹脂根據(jù)其性狀大致分為25°C下為液體狀者和固體狀者。使用液體狀樹脂時(shí)，作為固體成分濃度，優(yōu)選以全部油性相溶液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為10 100%，使用固體狀的樹脂時(shí)，優(yōu)選為5 60%。固體成分濃度小于該范圍時(shí)，難以賦予充分的粘性。而超過該范圍時(shí)，則樹脂經(jīng)時(shí)地析出、變得無法書寫，因而作為圓珠筆的油墨組合物不優(yōu)選。對于所述油性相溶液中的在25°C下為固體的樹脂的量，作為固體成分濃度，優(yōu)選以全部油性相溶液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為5 60%。固體成分濃度小于5%時(shí)，變得無法賦予充分的粘性。超過60%時(shí)，則樹脂經(jīng)時(shí)地析出、變得無法書寫，因而作為圓珠筆的油墨組合物不優(yōu)選。樹脂的固體成分濃度特別優(yōu)選為15% 50%的范圍。本發(fā)明的圓珠筆用水性油墨組合物的水性相含有顏料分散體或水溶性染料或它們的混合物。作為顏料，可以使用炭黑、氧化鈦等無機(jī)顏料；酞菁系顏料、偶氮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料、茈系顏料、異吲哚滿酮系顏料、喹吖啶酮系顏料等各種有機(jī)顏料。例如可舉出C. I.顏料黑 1，7;C. I.顏料黃 1，2，3，12，13，14，16，17，20，24，34，35，42，53，55，65，73，74，75，81，83，86，93，94，95，97，98，99，100，101，104，108，109，110，114，117，120，125，128，129，137，138，139，147，148，150，151，153，154，155，166，167，168，173C,174，180，185 等；C. I.顏料紅 1，2，3，5，7，8，9，10，12，16，17，19，22，38，41，43，48，48 2,48 3，49，50 :1,52,53,53 :1，57，57 :1，58 :2,60,63 1,63 2,64 : 1，86，88，90，9，112，122，123，127，146，149，166，168，170，175，176，177，179，180，181，184，185，189，190，192，194，198，202，206，207，209，215，216，217，220，223，224，226，227，228，238，240，245，254，225 等；C. I.顏料藍(lán) 1,2,3,15 1,15 2,15 3,15 :4，15 :6，16，17，22，25，60，64，66 等；C. I.顏料橙5，10，13，16，36，40，43，48，49，51，55，59，61，71 等；C. I.顏料紫 1，3，5 :1，16，19，23，29，30，31，33，36，37，38，40，42，50 等；C. I.顏料綠 7，10，36 等；C. I.顏料棕 23，25，26 等。當(dāng)水性相中使用的著色材料為染料時(shí)，可以使用能夠溶解或分散于水性介質(zhì)中的所有染料，以下例示其具體例子。作為酸性染料，可以使用胭脂紅(C. I. 16255)、酒石黃(C. I. 19140)、酸性藍(lán)黑IOB(C. I. 20470)、基尼綠(C. I. 42085)、亮藍(lán) FCF (C. I. 42090)、酸性紫 6BN (C. I. 43525)、溶劑藍(lán)(C. I. 42755)、萘綠(C. I. 44025)、曙紅(C. I. 45380)、弗洛可辛染料(C. I. 45410)、赤蘚紅(C. I. 45430)、苯胺黑(C. I. 50420)、酸性黃素(C. I. 56205)等。作為堿性染料，可以使用堿性橙(C. I. 11270)、甲基紫FN (C. I. 42535)、結(jié)晶紫(C. I. 42555)、孔雀綠(C. I. 42000)、維多利亞藍(lán) FB (C. I. 44045)、羅丹明 B (C. I. 45170)、吖啶橙 NS (C. I. 46005)、亞甲基藍(lán) B (C. I. 52015)等。作為直接染料，可以使用剛果紅(C. I. 22120)、直接湖藍(lán)5B (C. I. 24400)、紫色BB (C. I. 27905)、直接深黑EX (C. I. 30235)、直接耐曬黑G (C. I. 35225)、直接堅(jiān)牢黑G(C. I. 35255)、酞菁藍(lán)(C. I. 74180)等。上述染料可使用一種或?qū)煞N以上適當(dāng)混合后使用，可以以油墨組合物中的I 25質(zhì)量％、優(yōu)選2 15質(zhì)量％的范圍使用。水性相中的著色材料只要能夠維持乳劑的穩(wěn)定性，則可以以任意的組合使用上述顏料和上述染料。組合使用顏料和染料時(shí)，染料的量優(yōu)選以水性相溶液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為10%以下。其量超過10%時(shí)，乳劑的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生問題。
所使用的顏料的量相對于油墨組合物總質(zhì)量為I 20%、優(yōu)選為3 15%。顏料的量小于1%時(shí)，作為著色材料的主成分，耐光性變差、且描線的濃度感也欠缺。顏料的量超過20%時(shí)，從顏料的分散穩(wěn)定性方面出發(fā)是不優(yōu)選的。
水性相中使用的顏料分散體是使用了離子交換水、精制水的顏料分散體。用于獲得顏料分散體的分散劑可使用各種市售品，并無特別限定，從與共存的水包油型乳劑的適合性、保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選高分子的樹脂系分散劑，優(yōu)選與用作乳劑形成所用乳化劑的材料不同的材料。例如可以使用苯乙烯丙烯酸樹脂或聚氧乙烯系分散齊U。特別優(yōu)選的分散劑是作為高分子聚合物的苯乙烯-丙烯酸樹脂。從兼顧顏料的分散穩(wěn)定性和乳劑穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選所使用的分散劑的量相對于顏料分散體的顏料的總質(zhì)量達(dá)到20 100%的范圍。顏料在水性相中的分散方法例如可以使用利用混合攪拌機(jī)將各成分均勻混合的方法；還可使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)、分散器、超聲波分散機(jī)、高壓勻漿機(jī)等分散機(jī)。 另外，水性相可以含有以防止低溫時(shí)的油墨凍結(jié)或防止筆尖的油墨干燥為目的的添加劑，具體地可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、I，3- 丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等二醇類，乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚等醚類等，可單獨(dú)使用或者混合使用。添加劑的使用量以水性相的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為0 50%、優(yōu)選為0 30%。添加50%以上時(shí)，所得乳劑的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生問題。水性相為了與所述油性相溶液混合而形成穩(wěn)定的乳劑，可以自由地選擇使用市售的乳化劑。以下例示其具體例?？膳e出肉豆蘧酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單異硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單油酸二甘油酯、二油酸二甘油酯、單異硬脂酸二甘油酯、三異硬脂酸二甘油酯、單硬脂酸四甘油酯、單油酸四甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、五油酸四甘油酯、單月桂酸六甘油酯、單肉豆蘧酸六甘油酯、單硬脂酸六甘油酯、單油酸六甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、四山崳酸六甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、五油酸六甘油酯、聚亞麻酸六甘油酯、單月桂酸十甘油酯、單肉豆蘧酸十甘油酯、單硬脂酸十甘油酯、單異硬脂酸十甘油酯、單油酸十甘油酯、單亞油酸十甘油酯、二硬脂酸十甘油酯、二異硬脂酸十甘油酯、三硬脂酸十甘油酯、三油酸十甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、五羥基硬脂酸十甘油酯、五異硬脂酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、七硬脂酸十甘油酯、七油酸十甘油酯、十硬脂酸十甘油酯、十異硬脂酸十甘油酯、十油酸十甘油酯、聚蓖麻醇酸十甘油酯、聚氧乙烯單硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯單油酸甘油酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半異硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯植物留醇、聚氧乙烯植物留烷醇、聚氧乙烯膽留烷醇、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二異硬脂酸酯、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯基醚等非離子性表面活性劑。另外，還可以使用使上述乳化劑的聚氧乙烯鏈末端為硫酸酯或磷酸酯的陰離子性表面活性劑等。從與本發(fā)明的油性相溶液的主溶劑相混合以形成長期穩(wěn)定的乳劑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選分子骨架中具有I個(gè)以上芳香環(huán)的乳化劑。例如可舉出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子性表面活性劑。另外，還可使用使它們的聚氧乙烯鏈末端為硫酸酯或磷酸酯的陰離子性表面活性劑等。這種分子骨架中具有I個(gè)以上芳香環(huán)的乳化劑由于作為親油基的芳香環(huán)對油性相的親和性高，因而會(huì)形成長期穩(wěn)定的乳劑。該乳化劑還可含有在油性相溶液中。乳化劑通?？梢愿鶕?jù)環(huán)氧乙烷(EO)加成摩爾數(shù)的不同而改變其性質(zhì)。關(guān)于油性相溶液中使用的主溶劑，優(yōu)選環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為20mol以上者、更優(yōu)選環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為40mol以上者。這是由于通過長鏈的環(huán)氧乙烷鏈會(huì)抑制粒子的合一?？梢詫⑸鲜龅沫h(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為20mol以上的乳化劑和在油性相中的取向 很強(qiáng)的環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為3 15mol的乳化劑組合使用。這是由于通過將在油性相中取向很強(qiáng)的乳化劑和在水性相中取向很強(qiáng)的乳化劑組合，界面的膠束濃度增高、乳劑的穩(wěn)定性增加。對于HLB值(親水親油平衡值)，非離子性表面活性劑優(yōu)選使用I種以上的至少HLB值為15以上的乳化劑。這是由于在即便環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)多而HLB值還很低時(shí)，乳化劑會(huì)被過度地吸入油性相側(cè)。作為具有20mol以上環(huán)氧乙烷的乳化劑，可以舉出用聚氧乙烯單苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯枯基苯基醚等非離子性表面活性劑加成20mol以上環(huán)氧乙烷鏈而得到的物質(zhì)以及其硫酸酯等陰離子性表面活性劑。環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)優(yōu)選為20mol以上且IOOmol以下。超過IOOmol時(shí),粘度上升顯著、使用中會(huì)發(fā)生不適當(dāng)?shù)那闆r。另外，作為環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為3 15者，可舉出用聚氧乙烯單苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯枯基苯基醚等非離子性表面活性劑加成3 15mol環(huán)氧乙烷鏈而得到的物質(zhì)及其硫酸酯等陰離子性表面活性劑、聚氧乙烯烷基苯基醚等烷基苯酚型非離子性表面活性劑等。除了顏料分散體、水溶性染料、乳化劑以外，水性相還可含有在水性圓珠筆用水性油墨組合物中通常使用的各種添加劑，例如防銹劑、防腐齊IJ、PH調(diào)節(jié)劑、潤滑齊IJ、保濕齊IJ、樹月旨、天然多糖類等增粘劑等。本發(fā)明的圓珠筆用水性油墨組合物中油性相成分所占的比例以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為I 30%、優(yōu)選為3 20%、更優(yōu)選為5 15%。油性相成分的比例小于1%時(shí)，書寫性無法獲得令人滿意的性能、與通常的水性圓珠筆相比無任何變化。另外，當(dāng)油性相成分的比例大于30%時(shí)，由于與顏料分散體的相互作用，有時(shí)乳劑變得不穩(wěn)定，另外由于油分增加，因而會(huì)對描線干燥性造成不良影響。乳劑的平均粒徑優(yōu)選為250nm以下、更優(yōu)選為200nm以下。使平均粒徑為250nm以下是為了抑制粒子的沉降、粒子之間的沖撞所導(dǎo)致的合一。粒徑的調(diào)節(jié)可通過后述的乳化方法進(jìn)行控制，另外即便是利用使用高壓勻漿機(jī)等乳化機(jī)的機(jī)械剪切力也可進(jìn)行微細(xì)化。本發(fā)明的水包油型乳劑的乳化方法可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種乳化方法，例如相逆轉(zhuǎn)乳化法、D相乳化法、PIT乳化法、機(jī)械乳化方法。例如，在相逆轉(zhuǎn)乳化法中，本發(fā)明的水包油型乳劑通過以下的工序制造a)在有機(jī)溶劑中對至少含有作為粘度賦予劑的樹脂的油性溶液成分進(jìn)行攪拌以使固體成分溶解的工序；b)在水性溶液成分中添加乳化劑并進(jìn)行攪拌使其溶解的工序；c) —邊對工序a所得的油性溶液進(jìn)行攪拌、一邊緩慢添加工序b所得的水性溶液而獲得油包水型乳劑的工序；d) 一邊攪拌一邊添加工序b所得的水性溶液、經(jīng)過相轉(zhuǎn)變而獲得水包油型乳劑的工序。制備含顏料分散體的水性溶液的工序可以采用在水性顏料油墨的制備中使用的以往公知的方法。例如e)使用攪拌機(jī)將顏料、分散劑、溶劑及pH調(diào)節(jié)劑攪拌3小時(shí)的工序；f)使用砂磨機(jī)分散5小時(shí)的工序；g)利用離心分離機(jī)將上述顏料分散液的粗大粒子除去的工序；h)將上述顏料分散液進(jìn)行稀釋并添加其他成分的工序。將如上制備的水包油型乳劑和含顏料分散體的水性相溶液或含染料的水性相溶液或含顏料分散體和染料的水性相溶液進(jìn)行攪拌混合。該攪拌混合例如可以采用利用混合攪拌機(jī)將各成分均勻混合的方法；使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)、分散器、超聲波分散機(jī)、高壓勻漿機(jī)等分散機(jī)將各成分進(jìn)行分散混合的方法。此時(shí)，可以將水包油型乳劑和上述水性相溶液同時(shí)地進(jìn)行攪拌混合或者分散混合，還可以依次進(jìn)行攪拌混合或分散混
口 o需要說明的是，水性相成分的顏料分散體在通過相逆轉(zhuǎn)乳化等進(jìn)行相轉(zhuǎn)變時(shí)還會(huì)對顏料分散體系造成不良影響，因而優(yōu)選水包油型乳劑制造工序和顏料分散工序分開進(jìn)行。對于最終獲得的本發(fā)明圓珠筆用水性油墨組合物的粘性，優(yōu)選在25°C、剪切速度為380/秒下的粘度為I IOOmPa s,更優(yōu)選為7 70mPa S。為IOOmPa s以上時(shí)，油墨的粘性增高，結(jié)果筆芯內(nèi)的油墨的隨送性發(fā)生惡化，因而不優(yōu)選。實(shí)施例以下通過最具代表性的實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的優(yōu)選方式及其優(yōu)異的效果。需要說明的是，下文中的份均是指質(zhì)量份、%均是指質(zhì)量％。權(quán)利要求
1.一種圓珠筆用水性油墨組合物，其以水包油型乳劑的形式含有水性相和油性相,所述水性相是含有顏料分散體或水溶性染料或它們的混合物的經(jīng)著色的水性相，所述油性相是在25°C、剪切速度為38/秒下的粘度為300 500，OOOmPa s的無著色的油性相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其中，所述油性相含有溶劑，沸點(diǎn)為200°C以上的溶劑以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)占全部溶劑的50%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其特征在于，油性相成分在所述油墨組合物中所占的比例以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為I 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其特征在于，所述水包油型乳劑的油滴的平均粒徑為250nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求f4任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其特征在于，所述油性相含有溶劑，該溶劑在20°C的水中的溶解度以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)為5%以下且分子骨架中具有I個(gè)以 上的芳香環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物，其特征在于，在所述油性相或所述水性相的任一者或兩者中含有分子骨架中具有I個(gè)以上芳香環(huán)的乳化劑。
7.—種圓珠筆，其搭載有權(quán)利要求I飛任一項(xiàng)所述的圓珠筆用水性油墨組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供兼具水性圓珠筆油墨、油性圓珠筆油墨的優(yōu)點(diǎn)的新型圓珠筆用水性油墨組合物。本發(fā)明的水性圓珠筆用油墨組合物相對于含有含顏料分散體或水溶性染料或它們的混合物的經(jīng)著色的水性相以水包油型乳劑的狀態(tài)含有剪切速度為38/秒下的粘度為300～500,000mPa·s的無著色的油性相。
文檔編號C09D11/18GK102666750SQ20108005358
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者川北美裕 申請人:三菱鉛筆株式會(huì)社