專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其含有增效作用活性量的a)下列式Ⅰ的肟醚甲酰胺 和b)選自Ⅱ.1-Ⅱ.16化合物的氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ-1-[(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑(Ⅱ，1)
-2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇(Ⅱ.2) -(±)-4-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]苯基4-氯苯基醚(Ⅱ.3) -(E)-(R，S)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇(Ⅱ.4)
-(Z)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)環(huán)氧乙烷(Ⅱ.5) -4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑基甲基)丁腈(Ⅱ.6) -3-(2，4-二氯苯基)-6-氟-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4(3H)-酮(Ⅱ.7)
-二(4-氟苯基)(甲基)(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)甲硅烷(Ⅱ.8) -(R，S)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)已-2-醇(Ⅱ.9) -(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯芐基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇(Ⅱ.10)
-N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(Ⅱ.11) -(±)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氯戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(Ⅱ.12) -(R，S)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇(Ⅱ.13)
-(±)-2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚(Ⅱ.14) -(E)-1-[1-[[4-氯-2-(三氟甲基)苯基]亞氨基]-2-丙氧乙基]-1H-咪唑(Ⅱ.15)和 -(RS)-2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)二苯甲醇(Ⅱ.16)
本發(fā)明還涉及使用化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物控制有害真菌的方法，以及化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在制備此類混合物中的應(yīng)用。
式Ⅰ化合物，其制備及其抗有害真菌作用已于文獻(xiàn)中公開(EP-A477631)。氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ，其制備以及它們的抗有害真菌作用也同樣是公知的Ⅱ.1通用名糠菌唑，Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.,5-6,439(1990)；Ⅱ.2通用名環(huán)唑醇，US-A4，664，696；Ⅱ.3通用名噁醚唑，GB-A2，098，607；Ⅱ.4通用名烯唑醇，CAS RN[83657-24-3]；Ⅱ.5通用名(暫定)epoxiconazole,EP-A196，038；Ⅱ.6通用名fenbuconazole(暫定)，EP-A251775；Ⅱ.7通用名fluquinconazole,Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.，5-3，411(1992)；Ⅱ.8通用名氟硅唑 Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.，1，413(1984)；Ⅱ.9通用名已唑醇CAS RN [79983-71-4]；Ⅱ.10通用名metconazole,Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.，5-4，419(1992)；Ⅱ.11通用名咪鮮安，US-A 3，991，071；Ⅱ.12通用名丙環(huán)唑，GB-A1，522，657；Ⅱ.13通用名戊唑醇，US-A4，723，984；Ⅱ.14通用名氟醚唑，Proc.Br.Crop Prot.Conf.-Pests Dis.，1，49(1988)；
Ⅱ.15通用名氟菌唑，JP-A79/119，462Ⅱ.16通用名粉唑醇，CAS RN[76674-21-0]。
在降低施用量和拓寬已知化合物作用譜方面，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了降低了所用活性化合物總量的，具有增強(qiáng)抗有害真菌活性的混合物(增效作用混合物)。
因此，發(fā)現(xiàn)了本文開始時(shí)所定義的混合物。另外，還發(fā)現(xiàn)同時(shí)聯(lián)合或分別施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或者連續(xù)施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ比單獨(dú)施用化合物可以更好地控制有害真菌。
對(duì)于C=X雙鍵的式Ⅰ化合物可以存在E或Z構(gòu)型(相對(duì)于羧酸功能基)。因而，無論純E或Z異構(gòu)體或者E/Z異構(gòu)體的混合物均可用于本發(fā)明混合物。優(yōu)選使用E/Z異構(gòu)體混合物或E異構(gòu)體，特別優(yōu)選E異構(gòu)體。
由于其中所含氮原子的基本特性，化合物Ⅰ和Ⅱ能夠與無機(jī)酸或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實(shí)例有氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
適宜的有機(jī)酸例如有甲酸、碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸還有乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的磺酸)，芳基磺酸或-二磺酸(帶有一個(gè)或兩個(gè)磺酸基團(tuán)的芳基如苯基和萘基)，烷基膦酸(含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的磷酸)，芳基膦酸或-二膦酸(帶有一個(gè)或兩個(gè)磷酸基團(tuán)的芳基如苯基和萘基)，能帶有其它取代基的烷基和芳基基團(tuán)例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
適宜的金屬離子特別是指第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂，第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛，以及第一至第八副族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅和其它元素。特別優(yōu)選的是第四周期副族元素的金屬離子。此時(shí)可以使用金屬的不同價(jià)態(tài)。優(yōu)選的是，使用純的活性化合物Ⅰ和Ⅱ制備此混合物，如果需要，可以向其中混入抗其它有害真菌或其它害蟲如昆蟲，螨或線蟲的化合物，或選擇性地混入除草劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性化合物或化肥。
化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物以及同時(shí)聯(lián)合或分別使用化合物Ⅰ和Ⅱ時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)具有抗廣譜植物致病真菌的顯著活性，特別是對(duì)子囊菌綱和擔(dān)子菌綱的真菌。在某些情況下它們具有系統(tǒng)活性并因此還可以用作葉面和土壤殺真菌劑。
它們對(duì)于控制各種農(nóng)作物上的多種真菌是特別重要的，此農(nóng)作物如棉花，蔬菜作物(如黃瓜、菜豆和南瓜)，大麥，牧草，燕麥，咖啡，玉米，果樹，水稻，黑麥，大豆，葡萄，小麥，觀賞植物，甘蔗和多種種子。
它們特別適于控制下列植物致病的真菌麥類白粉病(白粉病)，甜菜白粉病和南瓜白粉病，蘋果白粉病，谷類銹病，棉花和牧草立枯病，谷類和甘蔗黑穗病，蘋果黑星病，谷類黑腐病，小麥穎枯病，草梅和葡萄灰霉病(灰霉病)，花生褐斑病，小麥和大麥白斑病，稻瘟病，馬鈴薯和番茄晚疫病，葡萄霜霉病，蔬菜和水果黑斑病以及青枯病和黃萎病。
另外，它們還可以用于材料保護(hù)(例如木材防腐)，如用于抗擬青霉菌。
化合物Ⅰ和Ⅱ可以同時(shí)聯(lián)合或分別，或連續(xù)使用，分別使用時(shí)使用的順序通常對(duì)控制結(jié)果并無影響。
化合物Ⅰ和Ⅱ通常使用10∶1-0.1∶1重量比，優(yōu)選10∶1-0.2∶1，特別是5∶1-0.2∶1(Ⅱ∶Ⅰ)。
根據(jù)所需的作用方式，本發(fā)明混合物中化合物Ⅰ的使用劑量在0.005-0.5kg/ha，優(yōu)選0.005-0.3kg/ha，特別是0.01-0.3kg/ha。相應(yīng)地，化合物Ⅱ的使用劑量在0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-1kg/ha，特別是0.05-0.5kg/ha。
在處理種子時(shí)，通常使用的混合物劑量為0.001-50g/kg種子，優(yōu)選0.001-10g/kg，特別是0.01-5g/kg。
如果欲控制植物致病的有害真菌，可以在播種之前或之后或者在出苗之前或之后分別或聯(lián)合使用化合物Ⅰ和Ⅱ或者化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物對(duì)種子，植物或土壤進(jìn)行噴霧或撒粉。
本發(fā)明殺真菌增效作用混合物和化合物Ⅰ和Ⅱ可以制備成例如可直接噴霧溶液、粉劑和懸浮劑形式或者高百分濃度水溶液、油狀或其它懸浮液、分散劑、乳劑、油分散劑、糊劑、粉劑組合物、撒播組合物或顆粒劑等適于噴灑、噴霧、噴粉、撒播或潑澆的劑型。使用劑型取決于所使用的方式，但應(yīng)當(dāng)保證本發(fā)明混合物盡可能地充分并均勻地分散。
此制劑可用本已公知的方法制備，例如通過加入溶劑和/或載體來制備。通?？梢韵虼酥苿┲谢烊攵栊蕴砑觿┤缛榛瘎┗蚍稚?。
適宜的表面活性物質(zhì)有芳族磺酸如木素磺酸，苯酚磺酸，萘磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基-、十二烷基醚和脂肪醇硫酸鹽，和硫酸化的已-、庚-和十八(烷)醇或脂族二醇醚，磺化的萘和其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基多醚醇，異十三烷基醇，脂肪醇-環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，脫水山梨醇酯，木素-亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑，撒播組合物和粉劑組合物可以通過將化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物與固體載體混合或混合研磨制得。
顆粒劑(如包衣的、浸制的或均勻的顆粒劑)通常通過將活性化合物或幾種活性化合物與固體載體結(jié)合制得。
所用填充劑或固體載體例如有礦物土如硅膠，硅酸，硅酸鹽，滑石，高嶺土，石灰石，石灰，白堊，紅玄武土，黃土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸鈣和硫酸鎂，氧化鎂，再生塑料，以及化肥如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產(chǎn)品如谷粉、樹皮粗粉、木材粗粉和花生殼粗粉，纖維素粉末或其它固體載體。
通常制劑含有0.1-95%重量比，優(yōu)選0.5-90%重量比化合物Ⅰ或化合物Ⅱ中的一種化合物或者化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的混合物。此時(shí)所用活性化合物的純度為90%-100%，優(yōu)選95%-100%(根據(jù)NMR譜或HPLC)。
化合物Ⅰ或Ⅱ和混合物或者相應(yīng)的制劑適用于防治有害真菌或者在分別使用時(shí)用殺真菌有效量的混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ可使作物、種子、土壤、表面、材料或空間免受有害真菌的侵蝕。用藥可以在有害真菌侵蝕之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明混合物抗有害真菌的增效作用的實(shí)施例如下。
下列試驗(yàn)表明了化合物和混合物的殺真菌作用在70%重量比環(huán)己酮，20%重量比Nekanil LN(Lutensol AP6，含乳化劑和分散劑的潤(rùn)濕劑以乙氧基化的烷基苯酚為基礎(chǔ))和10%重量比Emulphor EL(Emulan EL，乳化劑以乙氧基化的脂肪醇為基礎(chǔ))的混合物中將活性化合物分別或一起制成強(qiáng)度為20%的乳劑并用水稀釋到所需的濃度。
通過測(cè)定侵蝕葉面面積的百分比進(jìn)行評(píng)估。將此百分值換算成作用強(qiáng)度?；钚曰衔锘旌衔锏念A(yù)期的作用強(qiáng)度可根據(jù)Colby公式[R.S.Colby，Weeds15，(1967)20-22]確定并與所觀測(cè)到的作用強(qiáng)度相比較。
Colby公式E=x+y-x×y/100E為所預(yù)期作用強(qiáng)度，表示當(dāng)使用濃度為a和b的活性化合物A和B時(shí)，與未處理對(duì)照的百分值X為作用強(qiáng)度，表示當(dāng)使用濃度a的活性化合物A時(shí)，與未處理對(duì)照的百分值Y為作用強(qiáng)度，表示當(dāng)使用濃度為b的活性化合物B時(shí)，與未處理對(duì)照的百分值作用強(qiáng)度為0，表示所處理作物的侵蝕程度與未處理對(duì)照作物的侵蝕程度相當(dāng)；作用強(qiáng)度為100，表明所處理作物未受侵蝕。
抗小麥葉銹病活性。
向小麥苗(Kanzler變種)的葉子上噴灑小麥葉銹病孢子(Puccinia recondita)。將如此處理的作物于20-22℃和相對(duì)濕度為90-95%的條件下培養(yǎng)24小時(shí)，然后用活性化合物的水制劑處理。于20-22℃和65-70%相對(duì)濕度條件下過8天后測(cè)定真菌的擴(kuò)展程度。進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。
試驗(yàn)結(jié)果表明，混合物比例為1∶1時(shí)所觀察到的作用強(qiáng)度高于由Colby公式所預(yù)測(cè)到的作用強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，其含有增效作用活性量的a)下列式Ⅰ的肟醚甲酰胺 和b)選自Ⅱ.1-Ⅱ.16化合物的氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ-1-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氫呋喃基]-1H-1，2，4-三唑(Ⅱ.1)-2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇(Ⅱ.2)-(±)-4-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4，-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]苯基4-氯苯基醚(Ⅱ.3)-(E)-(R，S)-1-(2，4，-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1-烯-3-醇(Ⅱ.4)-(Z)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)環(huán)氧乙烷(Ⅱ.5)-4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑基甲基)丁腈(Ⅱ.6)-3-(2，4-二氯苯基)-6-氟-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4(3H)-酮(Ⅱ.7)-二(4-氟苯基)(甲基)(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)甲硅烷(Ⅱ.8)-(R，S)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己-2-醇(Ⅱ.9)-(1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-氯芐基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環(huán)戊醇(Ⅱ.10)-N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(Ⅱ.11)-(±)-1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑(Ⅱ.12)-(R，S)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇(Ⅱ.13)-(±)-2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚(Ⅱ.14)-(E)-1-[1-[[4-氯-2-(三氟甲基)苯基]亞氨基]-2-丙氧乙基]-1H-咪唑(Ⅱ.15)和-(RS)-2，4′-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)二苯甲醇(Ⅱ.16)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中含有氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中含有氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中含有氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中含有氮雜茂環(huán)衍生物Ⅱ.10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其中化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的重量比為10∶1-0.1∶1。
7.一種控制有害真菌的方法，其中包括用權(quán)利要求1所限定的化合物Ⅰ和權(quán)利要求1所限定的化合物Ⅱ處理有害真菌，以使其所在環(huán)境或作物、種子、土壤、表面、材料或空間免受其侵蝕。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中包括同時(shí)或分別，或者連續(xù)使用權(quán)利要求1所限定的化合物Ⅰ和權(quán)利要求1所限定的化合物Ⅱ。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用0.005-0.5kg/ha的權(quán)利要求1所限定的化合物Ⅰ處理有害真菌，以使其所在環(huán)境或作物、種子、土壤、表面、材料或空間免受其侵蝕。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用0.01-5kg/ha的權(quán)利要求1所限定的化合物Ⅱ處理有害真菌，以使其所在環(huán)境或作物、種子、土壤、表面、材料或空間免受其侵蝕。
11.一種用權(quán)利要求1所限定化合物Ⅰ作殺真菌活性成分，制備如權(quán)利要求1所限定的增效混合物的方法。
12.一種用權(quán)利要求1所限定化合物Ⅱ作殺真菌活性成分，制備如權(quán)利要求1所限定的增效混合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其含有增效活性量的a)上列式I的肟醚甲酰胺和b)選自II.1-II.16化合物的氮雜茂環(huán)衍生物II，這些化合物見說明書中所述。
文檔編號(hào)A01N47/38GK1111475SQ94117890
公開日1995年11月15日 申請(qǐng)日期1994年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月24日
發(fā)明者H·溫格特, H·索特, E·阿默曼, G·洛倫茲, R·索爾, K·賽爾堡格, M·漢姆佩爾 申請(qǐng)人:Basf公司