專利名稱：母液綜合利用無氯鉀肥的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到無氯鉀肥的生產(chǎn)方法，尤其是無母液循環(huán)并使其得到綜合利用的無氯鉀肥的生產(chǎn)方法。
美國專利US2882128號揭示了一種“從硫酸鈣和氯化鉀制取硫酸鉀的方法”，包括以石膏與化學(xué)計算量的KCl在濃度＜50%的氨水溶液中于常壓及約5℃的條件下相作用，沉淀出的硫酸鉀進行分離，母液經(jīng)蒸發(fā)回收部分氨或再經(jīng)石灰處理回收其余氨，最終以氯化鈣為副產(chǎn)物，在此方案中，石膏與氯化鉀相接觸生成利用價值不大的氯化鈣，并且在此方案中，要使用難以制備的40～50%的濃氨水，在后面的工藝中，還需蒸發(fā)回收NH3，使得工藝過程較為復(fù)雜。CA1197663所述的是一種從硫酸銨及硫酸鎂制備硫酸鉀的方法，在氨濃度為29～31%，5～10℃的條件下析出硫酸鉀，沉淀過濾，再在30%左右的濃氨水中進行洗滌干燥后得成品。母液經(jīng)兩步蒸發(fā)，回收氨，得到氯化鈣副產(chǎn)物。
《化肥工業(yè)》1987年第4期第60頁公開了一種硫銨母液在磷肥生產(chǎn)中的運用，闡述了將硫酸銨母液用做濃酸的稀釋劑，將配好的H2SO4-(NH4)2SO4液送去和磷礦粉混合，制做低檔含氮磷肥，其目的是解決硫銨母液的出路，減輕硫酸車間的壓力?！痘使I(yè)》1991年第3期第25～28頁登載了關(guān)于磷石膏制硫酸銨示范工廠試運行情況，闡述了生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物磷石膏的利用問題，用其制備硫酸銨的工藝為磷石膏凈化，碳酸銨溶液制備，轉(zhuǎn)化反應(yīng)及轉(zhuǎn)化料漿的過濾，硫酸銨濾液中和再蒸發(fā)結(jié)晶，硫酸銨結(jié)晶分離及干燥等工序。
目前，農(nóng)用鉀肥中90%以上為氯化鉀，由于氯化鉀對于一些經(jīng)濟作物如煙草、糖類(甜菜)、部分水果等會產(chǎn)生有害作用，不能使用，而這些作物的生長、質(zhì)量又非常需要鉀，所以對無氯鉀肥的需求量較大。硫酸鉀的生產(chǎn)大部分皆是由氯化鉀轉(zhuǎn)化而得，如以熱濃硫酸高溫分解氯化鉀的曼海曼工藝，以及其后的種種改進，大體上都還屬于硫酸直接分解氯化鉀的體系。還有其它的方法，如溶液法(前述的US2882128中的石膏法等)，上述這些方法中，有的生成大量價值不大的副產(chǎn)物氯化鈣，若以銨鹽為原料，則得到氯化銨副產(chǎn)物;到目前為止，幾乎所有的工藝都擺脫不了母液的后處理，在蒸發(fā)過程中無論是否循環(huán)，都存在氯化銨的腐蝕問題，尤其是在熱濃的時候，因而通常須使用昂貴的鈦材換熱器，而且氯化銨在工業(yè)上的使用價值較為局限，通過如此的母液后處理，勢必加重主產(chǎn)品無氯鉀肥的成本。
本發(fā)明的目的是以氯化鉀為原料，制備無氯鉀肥，并免去母液的后處理，使母液也得到綜合利用，制取含氯及無氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料。
本發(fā)明所述的無氯鉀肥生產(chǎn)方法由以下步驟組成一、以KCl和NH+4的鹽(包括正鹽或酸式鹽)為原料，先將NH+4鹽溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，產(chǎn)生沉淀;
二、離心分離步驟一所得到的沉淀物，控制分離機的分離因數(shù)在1000以上，得到硫酸鉀和含氯母液;
三、取硝酸銨加水溶解，加入硫酸鉀，加熱，待反應(yīng)完畢后，降溫至5～10℃，離心分離，得到硝酸鉀和無氯母液;
四、取硫酸鉀加水進行溶解，再慢慢加入濃硫酸，攪拌至全部溶解，加入磷礦粉進行反應(yīng)，2～4小時后，將漿料過濾、洗滌、蒸發(fā)后得到磷酸鉀和濕濾渣;
五、取部分步驟二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷礦粉，控制所加物料重量為磷礦粉∶硫酸∶水∶母液為100∶55～60(當步驟一中采用酸式鹽時，此處為0)∶30～35∶10～20，攪拌反應(yīng)1～2分鐘，漿料迅速膨化，得到速化磷料并凝固、干燥，再將其余母液對此膨化物進行浸漬、萃取、過濾，然后蒸發(fā)、濃縮、噴漿、造粒，得到含氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣;
六、在步驟三所得的無氯母液中，加入步驟五所得到的速化磷料，浸漬處理10～30分鐘，過濾、洗滌、蒸發(fā)、噴干，得到無氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣;
七、合并步驟四、五、六所得的濕濾渣(磷石膏)，加入農(nóng)用炭氨和稀氨水，經(jīng)1～1.5小時攪拌處理后，過濾得硫酸銨溶液，濾渣棄之。
本發(fā)明所述的方法，系采用KCl和NH+4鹽為原料，但在實際生產(chǎn)中，所采用的原料，對于生產(chǎn)硫酸鉀往往是硫酸鈣、二氧化硫等工業(yè)廢料，這里需做第一步的轉(zhuǎn)化工作，使其轉(zhuǎn)化為硫酸銨或硫酸氫銨，然后再按本發(fā)明所述方法進行。以生產(chǎn)硫酸鉀為例，步驟一的反應(yīng)式為
此反應(yīng)式，在實際生產(chǎn)過程中，進行得并不很完全，而且生成物幾乎全是硫酸鉀銨型的固溶體，由于這種固溶體無礙于農(nóng)用，而且所得的硫酸鉀銨也極其容易純化(制工業(yè)用硫酸鉀)，所以此處KCl與(NH4)2SO4的反應(yīng)比例可大體上按照上述反應(yīng)式的克分子比進行。在此步驟中，宜在銨鹽溶液中加入KCl，不宜使用固相銨鹽，因為在此水鹽系統(tǒng)的相圖中，固相銨鹽有與氯化銨形成共晶的傾向，影響主反應(yīng)的進行。
上述反應(yīng)可在溢流攪拌槽中進行，工藝可連續(xù)化，反應(yīng)時間視KCl粒度而異，通常為15～30分鐘，反應(yīng)的完善程度可通過沉降速度判定。反應(yīng)生成的K2SO4料漿可立即進行分離，此處應(yīng)注意離心機的分離因數(shù)，要使其足夠大，如大于1000，這樣才可使K2SO4中的含氯量保證在1%以下(這是煙草用K2SO4的重要指標)，當然當分離因數(shù)大于一定數(shù)值如大于350時，也仍然能夠使用，但所分離的K2SO4要經(jīng)過洗滌，才能達到上述要求。
若步驟一采用NH+4的酸式鹽，則反應(yīng)按下式進行
上述反應(yīng)生成的產(chǎn)物為硫酸鉀，并有部分硫酸鉀銨型的固溶體，關(guān)鍵的問題在于采用酸式鹽時，會產(chǎn)生大量鹽酸，這些鹽酸留在母液中，可在后面的母液處理步驟中，直接分解磷礦粉制備復(fù)合肥料而不用再加入硫酸。
經(jīng)過步驟二的分離，即得到固相為無氯體系，并可在此進行步驟三、四的反應(yīng)，制取無氯鉀肥和無氯復(fù)肥;液相為含氯體系，此體系經(jīng)過加磷處理制取含氯復(fù)肥。
步驟三中，用硝酸銨加入2～4倍重量的水，再加入硫酸鉀按下式進行反應(yīng)
此反應(yīng)為置換反應(yīng)，在加熱下能很快地進行，所生成的KNO3在緩慢降溫至5～10℃時結(jié)晶析出，此時的分離并不很完全，一般在70%左右，也沒有必要去人為地控制分離完全，因為留在母液中的成分并不浪費，在后面的母液綜合利用中，將成為N、P、K復(fù)肥中有用的K和N，這種磷銨硝鉀型的復(fù)肥乃是煙草用最佳的肥料結(jié)構(gòu)。
在步驟四中反應(yīng)按下式進行
在此步驟中，水的加入量不宜過大，否則會造成主產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，一般可為硫酸鉀重量的3～3.5倍。
硫酸鉀的加入量應(yīng)不超過上述反應(yīng)式中的克分子比，若加量過大，容易形成K2SO4·CaSO4型的復(fù)鹽(不溶性沉淀)，而造成鉀損失，H2SO4的加量也不宜超過反應(yīng)式中的比例太多，否則，在產(chǎn)物蒸發(fā)過程中會出現(xiàn)粘稠物，影響產(chǎn)品物理性能。
在步驟二分離了主產(chǎn)品無氯鉀肥后的母液中，主要含有NH4Cl，還有少量KCl，(NH4)2SO4，其濃度通常在32～34%之間，是NH4Cl在此溫度下的飽和溶液，如果照常規(guī)的方法將此母液進行工藝循環(huán)，將會嚴重耗能，并帶來腐蝕，本發(fā)明所述的母液綜合利用是首先取母液中的一部分，加水、加酸(當步驟一采用酸式鹽時可不加)、加磷礦粉，按照類似于生產(chǎn)普鈣的方法，首先做成速化磷料，在此步驟中反應(yīng)式如下
在此步驟中，由于加了H2SO4，與母液中的NH4Cl生成少量HCl，它們先以生成CaCl2的方式破壞了通常磷礦粉與硫酸直接作用時在礦粉界面激劇形成的透性很差的CaSO4膜作用，因而反應(yīng)十分快速而且徹底，得的水溶P2O5比率極高，其磷分解率達98%，P2O5(水溶)≥93%。將所制得的速化磷料用其余的母液進行浸漬，萃取10～30分鐘，則P2O5經(jīng)過離子置換而進入溶液中，經(jīng)過濾后，濾液濃度按近40%，PH值接近5，此時蒸發(fā)，不再有腐蝕性，并且容易濃縮及噴漿，造粒。
以上所述的取母液的一部分加水、加酸、再加磷礦粉使其膨化，然后再萃取的方法為間接加磷法，這里還可以采取以下方法，即直接加磷法，此方法是在步驟二所得母液中，加入母液量30%左右的H2SO4，再按照所得最終副產(chǎn)品含氯氮、磷、鉀復(fù)肥中對磷(P2O5)的要求加入磷礦粉量(因有損失，加入的磷礦粉應(yīng)略為過量，損失按＜10%計)，本步驟中，發(fā)生反應(yīng)如下
這一分解過程也很快，大約需1～2小時，料漿即可過濾、洗滌、蒸發(fā)以得相應(yīng)產(chǎn)品。如果減少水量，取比例大約為磷礦粉∶硫酸∶母液等于100∶50∶100，這一反應(yīng)物照例會膨化，干燥后即為產(chǎn)品。也可以再將所得產(chǎn)物加水浸漬過濾、洗滌后，蒸干。如果最終產(chǎn)品的PH小于3，則以極稀的氨氣吹掃一下即可。
上述步驟四、五、六所得的濾渣基本上為磷石膏，它經(jīng)炭一氨化處理后又可轉(zhuǎn)化為步驟一所述的原料NH+4的硫酸鹽或酸式硫酸鹽。
上面所述的為一個完整的工藝體系，在這個工藝體系中，可以同時生產(chǎn)主產(chǎn)品硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸鉀和副產(chǎn)品含氯及無氯氮磷鉀復(fù)合肥料。在實際生產(chǎn)中，也可采用簡化的工藝，生產(chǎn)其中一種或幾種產(chǎn)品，如采用氯化鉀和硫酸銨(或硫酸氫銨)按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硫酸鉀和含氯復(fù)肥;采用氯化鉀和硝酸銨按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硝酸鉀和含氯復(fù)肥，以此類推，可采用多種原料生產(chǎn)多種鉀鹽或鉀的復(fù)鹽，得副產(chǎn)物復(fù)合肥料。
本發(fā)明所述的方法可實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，由于石膏與氯化鉀根本不接觸，不會形成工業(yè)價值不大的氯化鈣副產(chǎn)物，而且關(guān)鍵的問題在于免去了含氯母液的后處理，沒有回收NH3的繁雜過程，并且獲得高價、實用的副產(chǎn)品，極大地降低了主產(chǎn)品無氯鉀肥的生產(chǎn)成本。在實際生產(chǎn)中，可采用整體工藝生產(chǎn)多品種的無氯鉀肥和復(fù)合肥料，也可采用簡化工藝，有選擇地生產(chǎn)某種鉀肥(包括鉀復(fù)肥)和相應(yīng)的復(fù)合肥料。
附圖
為本發(fā)明整體工藝流程圖，附圖的第一排為簡化的工藝流程圖。
下面為
具體實施例方式1、取KCl 100份，(NH4)2SO490份，水185份(均為重量，以下同)，(NH4)2SO4先溶解，加入KCl，25℃下攪拌15分鐘，離心分離。
分離因數(shù)ψ＝350時，濕含量wt%＝9.3，干燥后產(chǎn)品C1%＝1.75分離因數(shù)ψ＝600時，濕含量wt%＝6，干燥后產(chǎn)品C1%＝1.08分離因數(shù)ψ＝1000時，濕含量wt%＝3.5
干燥后產(chǎn)品C1%＜1%得到K2SO4(重量)95份，含K2O51.52%，母液275份。
取母液14份，加入水32份，98%的H2SO456份，磷礦粉(含P2O5≈32%)100份，強攪拌30秒～1分鐘，放出靜置1～2小時，干燥24小時，PH→4.5得量180份，48小時后PH值接近5.5～6;全穩(wěn)定值170份，水份4%，水溶性P2O5約為17%，此料即為速化磷料。
取速化磷料100份，K2SO4分離母液350份在≥75℃下浸萃15～30分鐘，過濾，洗滌兩次，混合液比重1.175，蒸發(fā)得可粉碎凝塊157份，其中N P2O5K2O為12.3%/10.7%/25.5%，總含量為48.2%。
磷浸渣(對應(yīng)于速化磷料100份)濕渣140份，農(nóng)用碳銨37份，氨水(比重0.94相當于15%)55份，水80份在65℃下低速攪拌反應(yīng)30～45分鐘，終點PH→7～7.5，過濾，洗滌二次混合液比重1.11～1.12，蒸發(fā)最后得硫酸銨50份(其中N為21%)，濾渣(干重)61份。
2、取KCl、(NH4)2SO4水分別為150、135、250份，25℃下攪拌反應(yīng)20分鐘，分離出K2SO4137份(干重)，得母液377份，在其中加入93%的H2SO4120份(注意吸收其分解HCl氣)加入磷礦粉150份，于75°～80℃下反應(yīng)，3個小時后過濾，洗滌三次，混合液566份，比重1.156，采取負壓帶冷凝器的蒸發(fā)器，得固相物177份，其組份N P2O5K2O為13.7%/24.4%/12.14%，總含量為50.24%，另外，冷凝器回收得稀鹽酸約200份，濃度大約為12%。
3、KCl 300份，加水620份，加熱到全部溶解，加入NH4NO3320份，攪拌反應(yīng)全溶，自然降溫至15℃～17℃后分離，得KNO3結(jié)晶230～260份(含量小于1%)，母液因自然蒸發(fā)約在800份，加熱至75℃～80℃，于其中加入速化磷料400份，攪拌15～20分鐘，過濾，洗滌，得混合液1140份，比重1.205，蒸得固相凝塊(可破碎)454份，其N/P2O5/K2O接近14%/14%/14%。浸萃濕濾餅490份，干后276份，固其中有SO4，故可按磷石膏回收之。
4、取KCl150份、NH4HSO4233份、水180份，加熱至約90℃，至全部溶解，放置，自然冷卻至35℃～40℃，析出大量結(jié)晶、分離、得到固相(K2SO4、KNH4SO4)220份，母液340份，將母液加熱至80℃～85℃加入磷礦粉120分保持1小時(攪拌)，過濾、洗滌，得到溶液430份，比重1.17，溶液蒸干得到可粉碎的固相(即含氯復(fù)肥)150份。
5、取(NH4)2SO41000份制成濃度為32%(重量)的水溶液、加入KCl960份，在20℃下攪拌反應(yīng)30分鐘，分離，得到K2SO4(含水量約5%)1060份，含氯母液2900份。
取上述K2SO4450份、水1250份、NH4NO3400份，加熱至全溶，自然冷卻至常溫后，適當制冷至10℃左右，分離，得到KNO3265份，母液(無氯)1820份。在此母液中加入速化磷料750份，在70℃～80℃下處理25～30分鐘、過濾、熱水洗滌兩次，得到濕濾渣(磷石膏)1065份，濾洗液1850份，濃縮，得產(chǎn)品(無氯氮磷鉀)645份(N/P2O5/K2O總含量大于48%)。
取上述K2SO4100份加水320份，加濃硫酸140份，配制成溶液，適當加溫，到80℃左右，加入磷礦粉250份，產(chǎn)生激烈反應(yīng)，反應(yīng)溫度接近100℃，在70℃～80℃維持三小時，過濾，洗滌，得到濕濾渣(磷石膏)580份，濾洗液450份，負壓蒸發(fā)，得到多磷酸鉀160份。
在含氯母液2900份中加入速化磷料1100份，在60℃下攪拌處理30分鐘，過濾、洗滌得到濕濾渣(磷石膏)1580份濾洗液3200份，蒸發(fā)至1600份左右，進行噴干，最終得到1050份含氯復(fù)肥(N/P2O5/K2O總量約為40～42%)。
將所有的濕濾渣合并，經(jīng)水力分機使50μ以下的懸浮物先除去，然后用660份農(nóng)用炭氨1000份稀氨水(濃度約14%)溶解，經(jīng)1～1.5小時的攪拌處理后，過濾，得到硫酸銨溶液約3000份(濃度約33%)可直接用于本發(fā)明步驟一的反應(yīng)。此步驟得濾渣(主要成分為碳酸鈣)約1640份，棄之。
權(quán)利要求
1.一種母液綜合利用無氯鉀肥的生產(chǎn)方法，其特征在于由以下步驟組成一、以KCl和NH+4的鹽(包括正鹽或酸式鹽)為原料，先將NH+4鹽溶于1.5～2.5倍重量的水中，再加入KCl在20℃～90℃下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，產(chǎn)生沉淀；二、離心分離步驟一所得到的沉淀物，控制分離機的分離因數(shù)在1000以上，得到硫酸鉀和含氯母液；三、取硝酸銨加水溶解，加入硫酸鉀，加熱，待反應(yīng)完畢后，降溫至5～10℃，離心分離，得到硝酸鉀和無氯母液；四、取硫酸鉀加水進行溶解，再慢慢加入濃硫酸，攪拌至全部溶解，加入磷礦粉進行反應(yīng)，2～4小時后，將漿料過濾、洗滌、蒸發(fā)后得到磷酸鉀和濕濾渣；五、取部分步驟二所得到的含氯母液加水及硫酸配制成溶液，在80～100℃下加入磷礦粉，控制所加物料重量為磷礦粉∶硫酸∶水∶母液為100∶55～60(當步驟一中采用酸式鹽時，此處為0)∶30～35∶10～20，攪拌反應(yīng)1～2分鐘，漿料迅速膨化，得到速化磷料，并凝固、干燥，再將其余母液對此膨化物進行浸漬、萃取、過濾，然后蒸發(fā)、濃縮、噴漿、造粒，得到含氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣；六、在步驟三所得的無氯母液中，加入步驟五所得到的速化磷料，浸漬處理10～30分鐘，過濾、洗滌、蒸發(fā)、噴干，得到無氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣；七、合并步驟四、五、六所得的濕濾渣(磷石膏)，加入農(nóng)用炭氨和稀氨水，經(jīng)1～1.5小時攪拌處理后，過濾得硫酸銨溶液，濾渣棄之。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟二所得母液中，加入H2SO4，再按照所得最終副產(chǎn)品含氯氮、磷、鉀復(fù)肥中對磷(P2O5)的要求加入磷礦粉，經(jīng)1～2小時后，將所得漿料過濾、洗滌、蒸發(fā)，得到含氯氮、磷、鉀復(fù)合肥料和濕濾渣。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟四中，水的加入量為硫酸鉀的3-3.5倍。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用氯化鉀和硫酸銨(或硫酸氫銨)按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硫酸鉀和含氯復(fù)肥。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用氯化鉀和硝酸銨按照步驟一、步驟二和步驟五生產(chǎn)硝酸鉀和含氯復(fù)肥。
全文摘要
本發(fā)明涉及到無氯鉀肥的生產(chǎn)方法，尤其是無母液循環(huán)并使其得到綜合利用的無氯鉀肥的生產(chǎn)方法。由以下步驟組成一、以KCl和NH
文檔編號C05C5/02GK1076923SQ9210230
公開日1993年10月6日 申請日期1992年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月31日
發(fā)明者丁望 申請人:丁望