專利名稱:有機(jī)錫化合物及含有它們的農(nóng)藥的制作方法
本發(fā)明有關(guān)一些新的不對稱三有機(jī)基錫化合物，它們的制備以及含有這些新化合物的農(nóng)藥配方。
有許多種寄生在植物上的害蟲。其中蜱螨目(Acarina)對許多種莊稼和園藝作物能造成巨大損害，從而在農(nóng)業(yè)管理方面引起嚴(yán)重的問題。由于這種食植物的螨類對農(nóng)藥能很快產(chǎn)生耐藥性，因此一直在不斷地尋求新而有效的農(nóng)藥。
已知的控制這些螨類有用的有機(jī)化合物包括，例如，Cyheratin(商品名稱Plictran
，美國專利3264177)和fenbutatin oxide(商品名稱osadan
，美國專利3657451)。但是這些已知的化合物有一個缺點(diǎn)，即它們的農(nóng)藥活性隨著害蟲的種類而變化，并且對某些已有耐藥性的葉螨沒有抑制能力。
考慮到上述情況，本發(fā)明的發(fā)明者們對有機(jī)錫化合物進(jìn)行了廣泛的研究，以求從中發(fā)現(xiàn)具有農(nóng)藥活性的有效化合物，特別是那些對已有的農(nóng)藥有耐藥性的葉螨類有效的化合物。研究結(jié)果表明下式(Ⅰ)所代表的不對稱三有機(jī)基錫化合物有優(yōu)良的農(nóng)藥活性，對那些對已知的有機(jī)錫化合物有耐藥性的葉螨類尤其如此。
本發(fā)明提供由式(Ⅰ)表示的具有農(nóng)藥活性的不對稱三有機(jī)基錫化合物
其中R1代表烷基、環(huán)烷基或芳烷基，當(dāng)R1是烷基時，R＊代表氟苯基或三氟甲基苯基;當(dāng)R1是環(huán)烷基時，R＊代表二氯苯基，新戊基，三甲基硅甲基，二甲基苯基硅甲基或下式
代表的基因，其中R2代表鹵素、三氟甲基，或烷氧基;當(dāng)R1是芳烷基時，R＊代表2-噻吩基，3-噻吩基，新戊基，三甲基硅甲基，二甲基苯基硅甲基或下式
代表的基團(tuán)，其中R3，R4和R5各自代表氫，鹵素，三氟甲基，低級烷基或烷氧基。m代表1或2，X代表鹵素，咪唑基，三唑基，苯硫基或是選自下列基團(tuán)中的一種-OCOR6，-SSCNR7R8，-NCO，-NCS，
，-SCH2COOR6，-SR7，
當(dāng)m為1時，其中R6代表烷基，R7和R8各自代表低級烷基，R9和R10各自代表氫或低級烷基;當(dāng)m為2時，它們各自代表氧、硫，或選自下列基團(tuán)中的一種-OSO2O-，
在本發(fā)明的公開說明和權(quán)利要求
中所用的下列術(shù)語有如下定義。
術(shù)語“烷基”指具有一至十二個碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基，包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，叔戊基，新戊基，1-甲基丁基，1，2-二甲基丁基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基等。
術(shù)語“低級烷基”指6個碳原子以下，定義如上所述的烷基。
術(shù)語“芳烷基”指被芳基取代的烷基，包括苯甲基，苯乙基，苯丙基，甲基苯甲基，α，α-二甲基苯乙基等。
術(shù)語“環(huán)烷基”指含有三至十個碳原子的飽和環(huán)烷基，例如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基等。
術(shù)語“鹵素”指氯，溴，碘和氟。
術(shù)語“害蟲”在這里應(yīng)理解為對植物有害的昆蟲和螨類，特別是那些食植物的害蟲，術(shù)語“農(nóng)藥”或“農(nóng)藥配方”包括殺蟲劑和殺螨劑。
制備式(Ⅰ)所示化合物的方法將在下面詳細(xì)說明。
化合物(Ⅰ)中當(dāng)X是鹵素時此后被簡稱為化合物(Ⅰa)，它可按下述反應(yīng)途徑Ⅰ來制備;X是除鹵素以外的其它基團(tuán)的化合物(Ⅰ)，可以由化合物(Ⅰa)按下述反應(yīng)途徑Ⅱ至Ⅳ來制備。
上述反應(yīng)途徑中，R＊和R1的定義如前所述，Hal，y1和y2各自可以是氯，溴或碘;n是1或2，條件是當(dāng)n為1時，R＊是一個含硅的基團(tuán)，當(dāng)n為2時，R＊是一個芳基或新戊基。下面對這些反應(yīng)在加以詳細(xì)說明。
第一步化合物(Ⅱ)在5℃至100℃溫度范圍內(nèi)，在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲信c鹵化有機(jī)錫(Ⅲ)反應(yīng)，產(chǎn)生具有通式(Ⅳ)的不對稱四有機(jī)基錫化合物。優(yōu)選的溶劑是醚類，如乙醚，丁醚，四氫呋喃等。
原料化合物(Ⅱ)可以在通常制備格氏試劑的條件下方便地制得。
具有通式(Ⅲ)的原料有機(jī)錫鹵化物，當(dāng)n為2時可表示為(R1)2Sn(y2)2它可以由具有下式的相應(yīng)的對稱四有機(jī)基錫化合物
(R1)4Sn其中R1定義同前，和鹵化錫按照已知的實(shí)驗(yàn)程序，通過烷基重新分配反應(yīng)而制得。不對稱的苯基二有機(jī)基錫鹵化物，即相當(dāng)于式中n為1的式(Ⅲ)原料化合物，可表示為(R1)2Sn(phe)y2它本身是本發(fā)明的一種目標(biāo)化合物，因此可以由前面提到的原料化合物(Ⅲ)，其中n為2，按反應(yīng)途徑Ⅰ來制得。
第二步具有通式(Ⅳ)的不對稱四有機(jī)基錫化合物的鹵化反應(yīng)，是按常規(guī)方法通過將氣體鹵素直接引入，或者把鹵素溶在適當(dāng)溶劑中再加到溶于同一種溶劑的不對稱四有機(jī)基錫溶液中來進(jìn)行的，反應(yīng)溫度維持在-50℃至30℃。反應(yīng)中所用的適當(dāng)?shù)娜軇┌确拢穆然?，苯，甲苯，庚烷，己烷等。特別優(yōu)選的溶劑是氯仿和四氯化碳。
不對稱四有機(jī)基錫化合物(Ⅳ)和鹵素的優(yōu)選的摩爾比是大約1∶1。反應(yīng)溫度最好維持在-10℃至10℃之間。
當(dāng)鹵素或含鹵素的溶液加完以后，反應(yīng)也就終止了。將反應(yīng)混合物濃縮，分離所要的化合物，如果需要可用重結(jié)晶，真空蒸餾或柱層析提純。這樣制得的不對稱三有機(jī)基錫鹵化物(Ⅰa)在室溫下是液體或固體。
這些鹵化物(Ⅰa)可以容易地被轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的其它目標(biāo)化合物，例如用已知的實(shí)驗(yàn)程序按下述反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化為氫氧化物，雙-(不對稱三有機(jī)基錫)氧化物以及其它各種衍生物。
反應(yīng)途徑Ⅱ
反應(yīng)途徑Ⅳ
在上列各反應(yīng)途徑中，R＊、R1、R6、R7、R8、R9、R10和Hal定義同前，Az代表1，3-咪唑-1-基或1，2，4-三唑-1-基。所需的反應(yīng)條件對本專業(yè)人員是已知的，也已公開發(fā)表，例如Rlnhan在Chemical Reviews1960年(10月)第459-539頁所述。
本發(fā)明提供的式(Ⅰ)化合物對各目種食植物害蟲現(xiàn)示出極好的農(nóng)藥活性，例如對蜱螨目(Aearina)，鱗翅目(Lepidoptera)，半翅目(Hemip tera)，鞘翅目(Coleoptera)，直翅目(Orthoptera)和雙翅目(Diptera)等。更具體地說化合物(Ⅰ)對多種蜱螨目害蟲有極好的抑制作用，例如對桔全爪螨(Panony chus citri)，榆(蘋)全爪螨(Panony chus Ulmi)，山楂紅葉螨(Tetranyehus Viennensis)，堪察威紅葉螨(Tetranychus Kanzawai)，桔短須螨(Brevipalpus lewisi)，卵形短須螨(Brevipalpus obovatus)和桔銹螨(Aculops pelekassi)等。此外，化合物(Ⅰ)對莊稼和園藝作物則不會造成傷害，或只造成微小的，很容易恢復(fù)的傷害。
有一些葉螨目例如堪察威紅葉螨對已知的殺螨劑Cyhexatin(商品名稱Plictran，
由道氏化學(xué)公司生產(chǎn)，見美國專利3264177)和fenbutatin oxide(商品名稱Osadan
，殼牌石油公司生產(chǎn)，見美國專利3657451)顯示抗藥性。本發(fā)明提供的化合物(Ⅰ)，如前所述，對即使對已知的段螨劑已有抗藥性的螨類也現(xiàn)示出極好的抑制作用。
因此，本發(fā)明也提供一種農(nóng)藥配方，它包括作為活性成份的式(Ⅰ)化合物和一些適當(dāng)?shù)妮d體和/或輔佐劑。
本發(fā)明的農(nóng)藥配方可以具有任何需要的形態(tài)，例如可濕性粉末，乳化濃縮液，粉塵或可流動狀物等。它們的制法是按本專業(yè)常規(guī)的方法，即把化合物(Ⅰ)和一種或多種非植物毒性的載體或輔佐劑混合在一起。所用的載體和輔佐劑包括各種液體如有機(jī)溶劑和水、表面活性劑，也包括顆粒狀和細(xì)粉狀固體物質(zhì)等。
可濕性粉末可通過把化合物(Ⅰ)和下列物質(zhì)混合在一起而制得一種固體載體如粘土，滑石，白炭，硅藻土或膨潤土，一種離子型或非離子型乳化劑或分散劑如高級烷氧基磺酸鹽，聚氧乙烯山梨糖醇酐，烷基苯氧基聚乙氧基乙醇或磺化油。如果需要，還可加入潤濕劑，防護(hù)膠體等。乳化濃縮液可將化合物(Ⅰ)溶解在一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，再往其中加入一種適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┒频?。它可以是水在油中乳化形成的濃縮液，也可以是油在水中乳化形成的濃縮液，它們都具有可與濃縮蛋黃漿相比的高濃度。
本發(fā)明的農(nóng)藥配方可以單獨(dú)使用，也可以和其它殺螨劑，殺蟲劑，殺霉劑、植物生長調(diào)節(jié)劑，肥料等混合后使用。
化合物(Ⅰ)在農(nóng)藥配方中的含量，在可濕性粉末或可乳化的濃縮液中一般由7至70重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選濃縮度為20至50重量百分?jǐn)?shù)。用于害蟲所在部位的農(nóng)藥配方的量，依賴于許多因素，諸如用藥方法，季節(jié)，用藥部位，害蟲和作物的種類等，但農(nóng)藥配方通常的用量為稀釋500至10000倍，最好稀釋1000至5000倍后，每10公畝用200至600立升。
粉塵農(nóng)藥配方通常含化合物(Ⅰ)0.5至10重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選濃度為2至5重量百分?jǐn)?shù)，用量為每10公畝3至5公斤。更精細(xì)的粉塵農(nóng)藥配方中含有化合物(Ⅰ)0.5至10重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選濃度1至5重量百分?jǐn)?shù)，施用量為每10公畝1.5至5公斤。
下列詳細(xì)的實(shí)例，配方和實(shí)驗(yàn)是用來說明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方案。
實(shí)例1氟化二α，α-(二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫化合物1)1)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(間三氟甲基苯基)錫在1000毫升四頸瓶上裝置攪拌器，溫度計(jì)，滴液漏斗和冷凝管。加入鎂(12.5克，0.51摩爾)并用氮?dú)馇鍜咂績?nèi)空氣。從滴液漏斗每次滴加3毫升由間三氟甲基溴苯(113.4克，0.504摩爾)和四氫呋喃(220克)所組成的混合物。當(dāng)混合物被加熱到60至70℃時，在煙氣下反應(yīng)開始發(fā)生，這時維持溶液的溫度在60℃，并在大約2小時左右加入所有的間三氟甲基溴苯在四氫呋喃中的溶液。
加完后把混合物回流5小時，然后冷卻到室溫。再在30分鐘左右從分液漏斗滴加二氯化二(α，α-二甲基苯乙基)錫(85.6克，0.188摩爾)溶解在四氫呋喃(200克)中的溶液，滴加時維持溫度在10至20℃。加完后使混合物保持回流7小時?；旌衔锢渲潦覝睾?，加入飽和的氯化銨水溶液水解。分出有機(jī)相，用水洗，過濾并減壓濃縮，得到一個棕色粘稠液體，往其中加入正己烷(300克)和活性粘土(50克)進(jìn)行脫色，混合物過濾后再減壓濃縮得到118克二(α，α-二甲基苯乙基)-二(間三氟甲基苯基)錫，為無色清亮的粘稠液體。用氣相色譜分析這粘稠液體顯示它的純度為95%。錫含量17.2%(理論值17.6%)2)氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫在裝有攪拌器，溫度計(jì)，滴液漏斗和冷凝器的500毫升四頸瓶中，加入實(shí)例1-(1)中制得的二(α，α-二甲基苯乙基)-二(間三氟甲基苯基)錫(80克，0.118摩爾)和氯仿(200克)。在攪拌下，維持反應(yīng)混合物的溫度在-5℃至0℃，在大約2.5小時內(nèi)，從滴液漏斗滴加溴(19克，0.216克原子)和氯仿(100毫升)的混合物。加完后允許混合物溫?zé)嶂潦覝?，過濾，減壓濃縮得72.2克溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫，為一粘稠狀液體。氣相色譜分析指示的純度為93%。將這樣制得的粗品溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫(72.2克)和苯(120克)，氟化鉀(14克)，水(56克)一起放在一只500毫升三頸瓶中，將混合物加熱回流2小時，反應(yīng)完畢后分掉水相，有機(jī)相用水洗，過濾，減壓濃縮，得到的殘余物在-20℃由正己烷中重結(jié)晶，得到33.8克氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫。這物質(zhì)在室溫為液體，折光率n30＝1.5555。錫含量21.1%(理論值21.6%)實(shí)例2氧化雙(二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫)(化合物3)把按實(shí)例1得到的氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫(13克，23.7毫摩爾)溶于苯(60克)中。往這溶液中加入20%氫氧化鈉水溶液(7.2克)，將反應(yīng)混合物在75℃至80℃之間反應(yīng)一小時。反應(yīng)完畢后移去水層，有機(jī)層用水洗并過濾減壓下從有機(jī)層中蒸出苯，得到11.8克氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)〕-間三氟甲基苯基錫)，為一淡黃色粘稠液體。折光率n30＝1.5651;錫含量21.9%(理論值22.1%)實(shí)例3醋酸二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫(化合物5)把按實(shí)例2制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)〕-間三氟甲基苯基錫)(6克，5.57毫摩爾)溶解在正己烷(30克)中。往這溶液中加入冰醋酸(0.67克，11.16毫摩爾)，反應(yīng)混合物在70至75℃加熱1小時，其間發(fā)生共沸脫水過程。反應(yīng)完成后，將混合物過濾，由濾液中蒸除正己烷，得到6.4克醋酸二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫，為一淡黃色粘稠液體，折光率n30＝1.5465。錫含量20.1%(理論值20.1%)。
實(shí)例4二甲基二硫代氨基甲酸二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基錫(化合物6)把按實(shí)例1制得的氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫(10克，18.2毫摩爾)溶于苯(50克)中，往其中加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉二水合物(3.9克，21.8毫摩爾)在水(15.6克)中形成的溶液。反應(yīng)混合物在75℃至80℃間加熱1小時，移去水層，有機(jī)層用水洗并過濾。濾液減壓蒸餾以除去苯，得到的殘余物由石油醚重結(jié)晶，得到11.4克二甲基二硫代氨基甲酸二(α，α-二甲基苯乙基)-間三氟甲基苯基錫，為一白色固體。
熔點(diǎn)96-97℃。錫含量18.1%(理論值18.2%)實(shí)例5氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物25)二(α，α-二甲基苯乙基)-二鄰三氟甲基苯基錫(113克)，一種淡黃色的粘稠液體，是按實(shí)例1的指導(dǎo)制得的，不過用鄰三氟甲基溴苯(113.4克，0.502摩爾)代替間三氟甲基溴苯。得到的液體經(jīng)氣相色譜分析，指示純度為96.3%。錫含量為17.3%(理論值17.6%)將上面制得的二(α，α-二甲基苯乙基)-二鄰三氟甲基苯基錫(80克，0.108摩爾)溶于氯仿(200克)中，維持溫度在0℃至5℃之間，往溶液中引入氯氣(7.6克，0.216克原子)。然后將反應(yīng)混合物減壓濃縮，得到的殘余物由甲醇重結(jié)晶，得到61.1克氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為白色固體。氣相色譜分析它的純度為97.3%。
熔點(diǎn)49-50℃。錫含量21.0%(理論值21.0%)。
實(shí)例6氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(化合物16)
把實(shí)例5中制得的氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(13.4克，23.7毫摩爾)按實(shí)例2中所述的實(shí)驗(yàn)程序進(jìn)行水解，得到的產(chǎn)物由正己烷重結(jié)晶，給出12.1克氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕熔點(diǎn)42-44℃。錫含量21.8%(理論值22.1%)。
實(shí)例7二(α，α-二甲基苯乙基)-(鄰三氟甲基苯基)-(1，2，4，-三唑-1-基)錫(化合物7)把實(shí)例6中制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(6克，5.57毫摩爾)和1，2，4-三唑(0.77克，11.1毫摩爾)溶解在甲苯(30克)中，混合物在110至112℃加熱1小時，以完成共沸脫水過程。過濾反應(yīng)混合物，蒸餾除去苯，得到6.5克(二(α，α-二甲基苯乙基)(鄰三氟甲基苯基)(1，2，4-三唑-1-基)錫，為一種淡黃色粘稠液體。
折光率n30＝1.5690。錫含量20.7%(理論值19.8%)。
實(shí)例8硫酸雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(化合物55)把在實(shí)例6中制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(2.7克，2.51毫摩爾)溶解在苯(30毫升)中，往其中加入50%硫酸水溶液(5毫升)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物15分鐘。分出并棄去水層，有機(jī)層用水洗，過濾，減壓濃縮給出2.8克硫酸雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕，為淡黃色粘稠液體。
折光率n30＝1.5700。錫含量21.0%。(理論值20.5%)。
實(shí)例9氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫(化合物9)二(α，α-二甲基苯乙基)-二對氟苯基錫(100.9克)，是按照實(shí)施例1-(1)所述的方法制得的一種無色粘稠液體，不過用對氟溴苯(89.3克，0.51摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。
氣相色譜分析指出，這種液體中所期望的化合物的純度為96.9%。錫含量為20.6%。(理論值20.6%)。
將上面制得的二(α，α-二甲基苯乙基)-二(對氟苯基)錫(62.1克，0.108摩爾)溶解在氯仿(200克)中，維持所得到的溶液溫度在-15°至-20℃，通入氯氣(7.6克，0.216克原子)。然后把反應(yīng)混合物減壓濃縮，給出56克氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫，為淡黃色液體。氣相色譜分析指出所期望的產(chǎn)物的純度為87.5%。
粗品氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫(50克)和氟化鉀(5.8克，0.1摩爾)混合在一起，在苯(120克)和水(23克)存在的條件下加熱2小時。移去反應(yīng)混合物中的水層，有機(jī)層用水洗，過濾并減壓濃縮。這樣得到的殘余物由石油醚重結(jié)晶，給出38.5克氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫，為一白色固體。
熔點(diǎn)59-62℃。錫含量23.2%(理論值23.8%)。
實(shí)例10硫化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫〕(化合物58)將上例中制得的氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫(6克，12毫摩爾)溶于苯(30毫升)中。往其中加入硫化鉀(1克，17.7毫摩爾)的水(4克)溶液，并把混合物回流2小時。
由混合物中分出并移去水層后，有機(jī)層用水洗，過濾。減壓下蒸出苯，得到6.4克硫化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫〕，為淡黃色粘稠液體。
折光率n30＝1.6155，錫含量23.1%(理論值23.9%)。
實(shí)例11氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫〕(化合物17)用實(shí)例9中制得的氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫(15克，30毫摩爾)和20%氫氧化鈉水溶液(9克)，按實(shí)例2所述的實(shí)驗(yàn)程序，可制得氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫〕，為一白色固體。
熔點(diǎn)84-86℃。錫含量24.5%。(理論值24.3)。
實(shí)例12二(α，α-二甲基苯乙基)-(對氟苯基)(1，3-咪唑-1-基)錫(化合物54)把實(shí)例11中制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-對氟苯基錫〕(6克，6.14毫摩爾)和1，3-咪唑(0.83克，12.3毫摩爾)溶解在甲苯(30克)中，將混合物在110-112℃加熱1小時，以完成芳沸脫水過程。將反應(yīng)混合物過濾，蒸去苯，給出一固體殘留物，把它由正己烷中重結(jié)晶，即產(chǎn)生5.1二(α，α-二甲基苯乙基)-(對氟苯基)(1，3-咪唑-1-基)錫。
熔點(diǎn)123-127℃。錫含量21.2%。(理論值21.7%)。
實(shí)例13氟化二環(huán)己基-對氟苯基錫(化合物14)二環(huán)己基-二對氟苯基錫(85.2克)是按照實(shí)施例1(1)中所述的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用對氟溴苯(89.3克，0.51摩爾)和二氯化二環(huán)己基錫(76.9克，0.216摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯和二氯化二(α，α-二甲基苯乙基)錫。由異丙醇中重結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜分析，指示純度為98.6%。
熔點(diǎn)88-90℃。錫含量25.1%。(理論值25.0%)與實(shí)例1(2)所述的實(shí)驗(yàn)程序相同，上述產(chǎn)物(20克，0.042摩爾)先和溴反應(yīng)產(chǎn)生粗品溴化二環(huán)己基-對氟苯基錫，然后再用氟化鈉處理即產(chǎn)生11.7克氟化二環(huán)己基-對氟苯基錫，為一白色固體。
熔點(diǎn)234-240℃(分解)。錫含量29.9%。(理論值29.1%)。
實(shí)例14異氰酸二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物60)
把實(shí)例5中制得的氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(6克，10.6毫摩爾)和氰酸鈉(1.1克，15.9毫摩爾)、丙酮(40克)一起放在一個燒瓶中，將混合物回流了3小時。往其中加入苯(50克)和水(30克)。移去水相，有機(jī)層用水洗并過濾。
減壓蒸去苯，給出5.6克異氰酸二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為無色粘稠液體。
折光率n30＝1.5609。錫含量21.0%(理論值20.7%)。
實(shí)例15異硫氰酸二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物59)把實(shí)例5中制得的氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(6克，10.6毫摩爾)，和硫氰酸鉀(1.5克，15.9毫摩爾)，苯(40克)，水(10克)一起放在燒瓶中，將混合物加熱回流2小時。移去水相，有機(jī)相用水洗過濾，減壓蒸去苯，得到6.0克異硫氰酸二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為無色粘稠液體。
折光率n30＝1.5787。錫含量20.5%(理論值20.2%)實(shí)例16甲基硫化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物67)把實(shí)例5中制得的氯化二(α，α-二甲基乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(6克，10.6毫摩爾)，和15%的甲基硫化鈉水溶液(7.4克，15.9毫摩爾)，苯(40克)一起放在燒瓶中，將混合物加熱回流2小時。移出水層，有機(jī)層用水洗并過濾。減壓蒸去苯，得到4.6克甲基硫化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為無色粘稠液體。
折光率n30＝1.5804。錫含量20.9%(理論值20.6%)。
實(shí)例17苯氧化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物68)把實(shí)例6中制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(6克，5.6毫摩爾)和苯酚(1.0克，11.2毫摩爾)，甲苯(40克)一起放在燒瓶中，混合物基本上按照實(shí)例7中所述的實(shí)驗(yàn)程序進(jìn)行反應(yīng)。蒸去甲苯后把得到的殘留物由石油醚重結(jié)晶，即產(chǎn)生4.4克苯氧化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為白色固體。
熔點(diǎn)69-71℃。錫含量19.1%(理論值19.0%)實(shí)例18苯硫化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物69)把實(shí)例6中制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(6.0克，5.6毫摩爾)，和硫酚(1.2克，11.2毫摩爾)，甲苯(40克)放在一起，按實(shí)施例7中所述的實(shí)驗(yàn)程序處理。產(chǎn)物由正己烷重結(jié)晶，得到5.2克苯硫化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為白色固體。
熔點(diǎn)81-82℃。錫含量18.7%。(理論值18.6%)實(shí)例190，0-二乙基二硫代磷酸S-二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫(化合物71)與實(shí)例7中所述的實(shí)驗(yàn)程序基本相同，把按照實(shí)例6制得的氧化雙〔二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫〕(6.8克，6.4毫摩爾)，和0，0-二乙基二硫代磷酸鹽(2.2克，12.8毫摩爾)，甲苯(40克)一起反應(yīng)，即得到8.0克0，0-二乙基二硫代磷酸S-二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰三氟甲基苯基錫，為無色粘稠液體。
折光率n30＝1.5759。
實(shí)例20溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-(4-氯-3-三氟甲基苯基)錫(化合物74)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(4-氯-3-三氟甲基苯基)錫(125.8克)，一種淡黃色粘稠液體，是按照和實(shí)例1-(1)中所述基本相同的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用4-氯-3-三氟甲基溴苯(131.0克，0.504摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。氣相色譜分析指示所得液體產(chǎn)物的純度為98.5%。錫含量15.6%。(理論值15.9%)然后按照實(shí)例1-(2)中所述，把上面制得的二(α，α-二甲基苯乙基)-二(4-氯-3-三氟甲基苯基)錫(87.8克，0.118摩爾)與溴反應(yīng)，得到一個淡黃色固體(79.2克)。將這固體用甲醇(200克)重總晶，得到65.7克溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-4-氯-3-三氟甲基苯基錫，為白色固體。氣相色譜分析指示它的純度為99.0%。熔點(diǎn)72-74℃。錫含量18.3%。(理論值18.4%)實(shí)例21氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-2，4-二氟苯基錫(化合物79)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(2，4-二氟苯基)錫(107.9克)，一種無色粘稠液體，是按照實(shí)例1-(1)中所述的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用2，4-二氟溴苯(98.4克，0.51摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。氣相色譜分析指示所得液體的純度為95.5%。錫含量19.0%。(理論值19.4%)然后按照實(shí)例1-(2)中所述，把上面制得的產(chǎn)物(72.1克，0.118摩爾)和溴反應(yīng)，即得到粗品溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-2，4-二氟苯基錫，它再用氟化鈉處理，得到的產(chǎn)物由正己烷重結(jié)晶，即給出30.6克氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-2，4-二氟苯基錫，為白色固體。
熔點(diǎn)60-65℃。錫含量22.6%(理論值22.9%)實(shí)例22氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-2，4，5-三氟苯基錫(化合物92)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(2，4，5-三氟苯基)錫(113.1克)，一種淡黃色粘稠液體，是按照和實(shí)例1中所述基本相同的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用2，4，5-三氟溴苯(105.9克，0.502摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。氣相色譜分析指出所得液體的純度為96.0%。錫含量17.8%。(理論值18.3%)然后把上述反應(yīng)產(chǎn)物(76.4克，0.118摩爾)和氯反應(yīng)，并按與實(shí)施例5中所述基本相同的實(shí)驗(yàn)程序?qū)ι鲜龇磻?yīng)混合物進(jìn)行后處理，產(chǎn)物由正己烷中重結(jié)晶，給出39.3克氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-2，4，5-三氟苯基錫，為白色固體。氣相色譜分析指出這固體的純度為99.9%。
熔點(diǎn)65-67℃。錫含量21.7%。(理論值21.5%)實(shí)例23氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氯苯基錫(化合物108)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(對氯苯基)錫，(107.5克)一種無色粘稠液體，是按照與實(shí)例1所述基本相同的實(shí)驗(yàn)程序制備的，不過用對氯溴苯(97.4克，0.51摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。氣相色譜分析指出的得液體的純度為97.5%。錫含量19.1%。(理論值19.5)和實(shí)例1-(2)中所述的實(shí)驗(yàn)程序基本一致，將上述產(chǎn)物(71.8克，0.118摩爾)和溴反應(yīng)，即得到粗品溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氯苯基錫，再把它和氟化鈉反應(yīng)，得到的產(chǎn)物由正己烷中重結(jié)晶，得32.7克氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-對氯苯基錫為白色固體。
熔點(diǎn)104-105℃。錫含量23.0%(理論值23.0%)實(shí)例24氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-苯基錫(化合物144)
二(α，α-二甲基苯乙基)-二苯基錫(108.9)，一種無色粘稠液體，是按照和實(shí)例1-(1)中所述基本相同的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用溴苯(78.8克，0.502摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。氣相色譜分析指示該液體的純度為97.8%。錫含量21.7%。(理論值22.0%)按照實(shí)例1-(2)所述，用上述產(chǎn)物(80克，0.128摩爾)可制得氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-苯基錫，為白色固體。
熔點(diǎn)37-49℃。錫含量24.9%(理論值24.7%)。
實(shí)例25氯化二(α，α-二甲基苯乙基)-鄰甲氧基苯基錫(化合物133)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(鄰甲氧基苯基)錫(105.9克)，一種無色粘稠液體，是按照和實(shí)例1-(1)中所述基本相同的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用鄰甲氧基溴苯(93.8克，0.502摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯。氣相色譜分析指出這液體的純度為96.5%。錫含量19.5%。(理論值19%)用上述產(chǎn)物(70.7克，0.118摩爾)，按照實(shí)施例5中所述方法與氯反應(yīng)，即制得氯化二(α，α-二甲基苯乙基-鄰甲氧基苯基錫(30.1克)，為一白色固體，氣相色譜分析指出它的純度為99.5%。
熔點(diǎn)69-72℃。錫含量22.7%。(理論值22.5%)。
實(shí)例26氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-3-噻吩基錫(化合物215)1)二(α，α-二甲基苯乙基)-二(3-噻吩基)錫在一個1，000毫升四頸瓶上裝置攪拌器，溫度計(jì)，滴液漏斗和冷凝管，放入3-溴噻吩(75克，0.0461摩爾)和無水乙醚(200克)。維持反應(yīng)混合物的溫度在-50℃以下，從滴液漏斗滴加正丁基鋰(185.3克)(15%的正己烷溶液)。加完后維持在-50℃以下攪拌10分鐘，然后在大約30分鐘內(nèi)，維持溫度在-50至-60℃，從滴液漏斗滴加二氯化二(α，α-二甲基苯乙基)錫(73.5克，0.161摩爾)四氫呋喃(140克)溶液。加完后，混合物在同樣溫度下攪拌2小時，允許它慢慢溫?zé)岬绞覝?，并再攪?小時。然后加入水(120毫升)將反應(yīng)混合物水解。分出有機(jī)層，加入己烷(200克)，用水洗，過濾，減壓濃縮，得一棕色粘稠液體。往這液體中加入E己烷(300克)和活性粘土(50克)脫色，過濾混合物，減壓濃縮，得81.7克二(α，α-二甲基苯乙基)-二(3-噻吩基)錫，為一無色透明粘稠液體。氣相色譜分析指出這液體的純度為95.0%。錫含量21.0%。(理論值21.6%)。
2)氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-3-噻吩基錫和實(shí)施例1-(2)中所述的實(shí)驗(yàn)程序基本一致，把上面得到的二(α，α-二甲基苯乙基)-二(3-噻吩基)錫(80克，0.145摩爾)和溴反應(yīng)，即得到粗品溴化二(α，α-二甲基苯乙基)-3-噻吩基錫，將它和氟化鈉反應(yīng)，得到的產(chǎn)物由E己烷中重結(jié)晶，得21.5克氟化二(α，α-二甲基苯乙基)-3-噻吩基錫，為一白色固體。
熔點(diǎn)85至90℃。錫含量24.7%。(理論值24.4%)實(shí)例27
氯化二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫(化合物164)粗品二環(huán)己基-二(對三氟甲基苯基)錫(101.7克)，一種白色固體，是按照和實(shí)例1-(1)所述基本一致的實(shí)驗(yàn)程序制得的，不過用對三氟甲基溴苯(113.4克，0.504摩爾)和二氯化二環(huán)己基錫(66.9克，0.188摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯和二氯化二(α，α-二甲基苯乙基)錫。氣相色譜分析指出這固體的純度為93.3%。
與實(shí)例5中所述基本相同，把上述產(chǎn)物(60克，0.105摩爾)與氯反應(yīng)，再把得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，得31.5克氯化二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫，為一白色固體。氣相色譜分析指出這固體的純度為99.0%。
熔點(diǎn)74-75℃。錫含量25.8%。(理論值25.5%)實(shí)例28氧化雙(二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫)(化合物165)把實(shí)例27中制得的氯化二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫(15.0克，32.2毫摩爾)按實(shí)例6所述的方法處理，即得到11.3克氧化雙(二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫)，為一白色固體。
熔點(diǎn)86-89℃。錫含量26.8%。(理論值27.1%)實(shí)例29正丁氧羰甲基硫化二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫(化合物167)把實(shí)施例28中制得的氧化雙(二環(huán)己基-對三氟甲基苯基錫)(6.0克，16.8毫摩爾)和巰基乙酸正丁酯(2.0克，13.6毫克分子)一起溶解在甲苯(30克)中，混合物在110-112℃加熱1小時進(jìn)行共沸脫水，減壓蒸去甲苯，得7.8克淡黃色液體。
折光率n30＝1.5337，錫含量20.4%。(理論值20.6%)實(shí)例30氟化二環(huán)己基-3，4-二氯苯基錫(化合物190)二環(huán)己基-二(3，4-二氯苯基)錫(101.9克)，一種無色粘稠液體，是按照和實(shí)施例1-(1)中所述基本一致的實(shí)驗(yàn)程序制備的，不過用3，4-二氯溴苯(113.8克，0.504摩爾)和二氯化二環(huán)己基錫(66.9克，0.188摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯和二氯化二(α，α-二甲基苯乙基)錫。氣相色譜分析指出這液體的純度為95.9%。錫含量20.2%。(理論值20.6%)。
將上面制得的二環(huán)己基-二(3，4-二氯苯基)錫(86.5克，0.150摩爾)按實(shí)施例1-(2)所述的方法進(jìn)行反應(yīng)并將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，即得35.5克氟化二環(huán)己基-3，4-二氯苯基錫，為一白色固體。
熔點(diǎn)193℃。錫含量26.0%(理論值26.4%)實(shí)施例31氯化二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫(化合物232)1)氯化二環(huán)己基-苯基錫二環(huán)己基-二苯基錫(155.2克)，一種白色固體，是按照和實(shí)施例1-(1)中所述基本一致的實(shí)驗(yàn)程序制備的，不過用溴苯(156.2克，1.008摩爾)和二氯化二環(huán)己基錫(133.8克，0.376摩爾)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的間三氟甲基溴苯和二氯化(α，α-二甲基苯乙基)錫。氣相色譜分析指出這固體的純度為94.9%。
將上述產(chǎn)物(150.8克，0.343摩爾)按照實(shí)施例5中所述的方法和氯進(jìn)行反應(yīng)，并將所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，產(chǎn)物由E己烷中重結(jié)晶，得到86.0克氯化二環(huán)己基-苯基錫，為一白色固體。氣相色譜分析指出這固體的純度為98.8%。
熔點(diǎn)50-52℃。錫含量30.2%。(理論值29.9%)2)氯化二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫二環(huán)己基-苯基-三甲基硅甲基錫(79.4克)，一種無色粘稠液體，是按照實(shí)施例1(1)中所述的方法制備的。不過用上面制得的氯化二環(huán)己基-苯基錫(74.7克，0.188摩爾)和三甲基硅甲基氯(30.8克，0.251克分子)代替原來實(shí)驗(yàn)程序中的二氯化二(α，α二甲基苯乙基)錫和間三氟甲基溴苯。在本例中，用6.1克(0.251摩爾)鎂和110克四氫呋喃。氣相色譜分析指出所得的液體純度為97.5%按照實(shí)施例5中所述的方法，將上述產(chǎn)物(48.5克，0.108摩爾)和氯進(jìn)行反應(yīng)，并將得到的反應(yīng)混合物濃縮。殘留物由E己烷中重結(jié)晶，得35.2克氯化二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫，為一白色固體。氣相色譜分析指出這固體的純度為99.0%。
熔點(diǎn)74℃實(shí)施例32氧化雙(二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫)(化合物233)按照實(shí)施例2中所述的方法，把實(shí)施例32中制得的氯化二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫進(jìn)行反應(yīng)，并將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理，即得到21.2克氧化雙(二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫)，為一白色固體，熔點(diǎn)151-153℃實(shí)施例33O，O-二丁基磷酸-O-(二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫)(化合物237)按實(shí)施例7中所述的方法，將氧化雙(二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫)(6.8克，8.9毫摩爾)和0，0-二丁基磷酸鹽(3.7克，17.8毫摩爾)，甲苯(40克)一起進(jìn)行反應(yīng)，由反應(yīng)混合物中蒸去甲苯，殘留物由甲醇/乙腈中重結(jié)晶，即得到8.3克O，O-二丁基磷酸O-(二環(huán)己基-三甲基硅甲基錫)，為一白色固體。熔點(diǎn)130-132℃。
用與上面各實(shí)施例中所述的實(shí)驗(yàn)程序基本一致的方法，本發(fā)明還制備了許多具有通式(Ⅰ)的有機(jī)錫化合物。這些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)列在表1中。
在表1中應(yīng)用了下面的縮寫字Me甲基Et乙基Bu丁基Oct辛基phe苯基Ac乙酰基括號中的錫含量代表理論值。
下面給出使用本發(fā)明的各種化合物配制可濕性粉末，乳化濃縮液，細(xì)粉等的配方。
配方1 可濕性粉末配料 重量組成28號化合物 50.0粘土 40.5白碳 5.0聚氧化烯烷基烯丙基醚硫酸酯 3.0烷基苯磺酸酯 1.5配方2 乳化濃縮液配料 重量組成25號化合物 25.0烷基烯丙基磺酸酯 3.0聚氧化烯烷基烯丙基醚 10.0二甲苯 42.0二甲基甲酰胺 20.0把25號化合物，烷基烯丙基磺酸酯和聚氧化烯烷基烯丙基醚均勻地溶解在二甲苯和二甲基甲酰胺中，即得可乳化的濃縮液。在使用時用水稀釋。
配方3 細(xì)粉33號化合物 15.0白碳 20.0疊氮磷酸異丙酯 0.3細(xì)粘土 64.7
把以上配料混合磨碎。混合物用噴射型磨碎機(jī)磨成很細(xì)的粉末。制劑可直接使用。
配方4 粉末49號化合物 5.0粘土 91.7白碳 3.0妥爾油 0.3將以上配料混合磨碎得粉末制劑。制劑可直接使用。
實(shí)驗(yàn)1樣品把進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可用的本發(fā)明中的化合物溶解在盡量少的DMF中，然后加入含有吐溫20，濃度為100ppm的蒸餾水，以制得一系列所要濃度的樣品。
實(shí)驗(yàn)步驟A.斜紋夜蛾(Spodoptera Litura)幼蟲的抑制把(5×5cm)卷心菜葉浸入如上制得的樣品液中，并在空氣中干燥。取兩片葉子放入直徑9厘米的陪替氏培養(yǎng)皿中，同時往皿中放入10只第三齡期的斜紋夜蛾幼蟲?？刂泼鬁卦?5℃，48小時后確定幼蟲的死亡率。
C.小菜蛾(Plutella Xylostella)幼蟲的制劑把7×7cm卷心菜葉浸入樣品溶液中，并在空氣中干燥。將此葉放入9厘米直徑的陪替氏培養(yǎng)皿中，同時往皿中放入10只第三齡期的小菜蛾幼蟲?？刂泼鬁卦?5℃，48小時后確定幼蟲的死亡率。
D.Adoxophyes.SP.幼蟲的抑制把整片的茶葉浸入樣品液中，并在空氣中干燥。取三片葉子放入直徑6厘米、深4cm的聚乙烯陪替氏培養(yǎng)皿中，同時放入10只第四齡期的Adoxophyes。SP.幼蟲?？刂泼鬁卦?5℃，48小時后確定幼蟲的死亡率。
E.里尾葉蟬(Nephotettix Cincticeps)的抑制(敏感的)把苗齡為1.5至2個葉片的6或7棵水稻幼苗捆好，根部用海綿包好。將此幼苗放入直徑6厘米深4厘米的聚乙烯杯中，然后把杯子放入旋轉(zhuǎn)噴灑塔中，通過它將2毫升樣品溶液噴在幼苗的葉片和葉鞘上，在空氣中干燥。處理過的幼苗用透明塑料園筒覆蓋，同時往園筒中放入10只雌性幼蟲。維持園筒內(nèi)溫在25℃，48小時后確定死亡率。
I和J桃蚜(Myzus Persicae)幼蟲的抑制(I敏感的J有抗藥性的)用0.3%瓊脂膠充滿直徑6厘米深4厘米的聚乙烯杯，把一片3×3厘米的中國卷心菜葉放在膠上，然后將一只桃蚜無翅成蟲放在卷心菜葉上，任其產(chǎn)卵，保持周圍環(huán)境在25℃，24小時，除去成蟲，用旋轉(zhuǎn)噴灑塔將2毫升樣品液噴灑在葉片上。將實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在25℃保溫48小時，確定生出幼蟲的死亡率。
M.朱砂葉螨(Tetranychus cinnabrinus)的抑制用0.3%瓊脂膠充滿直徑6厘米深4厘米的聚乙烯杯，把一片直徑2厘米的一種野大豆葉放在膠上，將大約12只朱砂葉螨放在葉片上，在25℃維持24小時，除去死亡和虛弱的成蟲，用旋轉(zhuǎn)噴灑塔將2毫升樣品液噴灑在葉片和成蟲上，經(jīng)此處理后把實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)維持在25℃，48小時后確定死亡率。
O.普過紅葉螨(Tetvanychusurticae)的抑制將上述實(shí)驗(yàn)步驟重覆應(yīng)用于普通紅葉螨X.朱砂葉螨幼蟲的抑制用0.3%瓊脂膠充滿直徑6厘米深4厘米的聚乙烯杯，把一片直徑2厘米的一種野大豆葉放在膠上，將7只朱砂葉螨成蟲放在葉片上，任其產(chǎn)卵。保持周圍環(huán)境25℃，24小時，除去成蟲，用旋轉(zhuǎn)噴灑塔將2毫升樣品溶液噴灑在葉片上，把實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)保持在25℃7天，確定生出幼蟲的死亡率。
Y.普通紅葉螨幼蟲的抑制將上述實(shí)驗(yàn)步驟重覆應(yīng)用于普通紅葉螨幼蟲。
N.朱砂葉螨卵的抑制P.普通紅葉螨卵的抑制將X和Y描述的實(shí)驗(yàn)步驟重覆應(yīng)用于朱砂葉螨和普通紅葉螨的卵，把實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)保持在25℃7天，通過查數(shù)沒有孵出的卵的數(shù)目，確定卵的死亡率。
T.Henosepilachna Vigintioctopunctata成蟲的抑制把6×6厘米日本茄葉浸在樣品溶液中，在空氣中干燥，把葉片放入9厘米直徑陪替氏培養(yǎng)皿中，同時在皿中放入5只Henosepilachna Vigintioctopunctata成蟲，將皿溫控制在25℃，48小時后確定死亡率。
R.美洲大蠊(Periplaneta americana)幼蟲的抑制把用樣品液浸透的濾紙放入直徑9厘米的陪替氏培養(yǎng)皿中，然后把孵出后7天內(nèi)的5只美洲大蠊幼蟲放入皿中。將皿溫維持在25℃，48小時后確定死亡率。
W.綠豆象(Callosobrucbus Chinensis)的抑制把孵出后24小時之內(nèi)的綠豆象10只放入直徑1.8厘米，高5厘米，上下口具有不銹鋼綱的螺旋園筒中，然后把園筒浸沒在樣品液中，將浸在溶液中的成蟲在空氣中干燥，在25℃，48小時后確定死亡率。
K.桔全瓜螨(Panonychus citri)的抑制除了用檸檬葉代替上述一種野大豆葉外，將同于M和O的實(shí)驗(yàn)步驟重覆應(yīng)用于桔全瓜螨。
Q.堪察威螨的抑制(Tetranychus Kanzawai)(有抗藥性的成蟲)將同于M和O的實(shí)驗(yàn)步驟重覆應(yīng)用于有抗藥性的堪察威螨成蟲。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果下面表2表明暴露在各種濃度的所指化合物(Ⅰ)中的各種害蟲的死亡率(%)。在其中對各種害蟲使用下列符號。
A.斜紋夜蛾(幼蟲)C.小菜蛾(幼蟲)D.Adoxophyessp(幼蟲)E.里尾葉蟬(敏感幼蟲)I.桃蚜(敏感幼蟲)J.桃蚜(抗藥性幼蟲)K.桔全瓜螨(成蟲)L.桔全瓜螨(卵)M.朱砂葉螨(成蟲)N.朱砂葉螨(卵)
O.普通紅葉螨(成蟲)P.普通紅葉螨(卵)Q.堪察威螨(抗藥成蟲)R.美洲大蠊(幼蟲)Henosepila chnaT.
Vigintioctopunctata(成蟲)W.綠豆象(成蟲)X.朱砂葉螨(卵-幼蟲)Y.普通紅葉螨(卵-幼蟲)表2也列出了用市售的OSadanR和plictranR作為對照的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
在實(shí)驗(yàn)Q中可用的對OSadanR和PlictranR有抗藥性的堪察威螨是從日本的Yaguchihara，OKadahara，靜岡(Sbizuoka)搜集而來由Yaguchihara和OKadahara可得成蟲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果被分別列在表2Q項(xiàng)下的左邊和右邊。




CPCH 866488勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種具有通式(Ⅰ)的化合物
其中R1代表烷基、環(huán)烷基或芳烷基，當(dāng)R1是烷基時，R*代表氟苯基或三氟甲基苯基；當(dāng)R1是環(huán)烷基時R*代表二氯苯基，新戊基，三甲基硅甲基，二甲基苯基硅甲基或下式代表的基團(tuán)，
其中R2代表鹵素，三氟甲基，或烷氧基；當(dāng)R1是芳烷基時，R*代表2-噻吩基，3-噻吩基，新戊基，三甲基硅甲基，二甲基苯基硅甲基或下式代表的基團(tuán)，
其中R3，R4和R5各自代表氫，鹵素，三氟甲基，低級烷基或烷氧基。m代表1或2，X代表鹵素，咪唑基，三唑基，苯硫基或是選自下列基團(tuán)中的一種-OCOR6，-SSCNR7R8，-NCO，-NCS，
-SCH2COOR6，-SR7，
當(dāng)m為1時，其中R6代表烷基，R7和R8各自代表低級烷基，R9和R10各自代表氫或低級烷基；當(dāng)m為2時，它們各自代表氧，硫或選自下列基團(tuán)中的一種
2.一種制備權(quán)利要求
1中所說的具有通式(Ⅰ)化合物的方法，其中包括a)將具有下式的化合物R＊2-Sn(R1)2(Ⅱa)或R＊Sn(phe)(R1)2(Ⅱb)(其中R＊和R1的定義同前)和鹵素反應(yīng)，形成具有下式的化合物
b)將所說的化合物(Ⅲ)用堿水解給出具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)結(jié)構(gòu)的化合物
c)將所說的化合物(Ⅲ)和硫化堿金屬鹽反應(yīng)，給出具有式(Ⅴ)的化合物，
d)將所說的化合物(Ⅲ)和具有下式的化合物反應(yīng)，
其中M是一種堿金屬，R7和R8的定義同前，給出具有下式的化合物，
e)將所說的化合物(Ⅲ)和具有下式的化合物反應(yīng)，MX′CN其中X′是氧或硫，M的定義同前，給出具有下式的化合物，
f)將所說的化合物(Ⅲ)和具有下式的化合物反應(yīng)，其中R7和M的定義同前，給出具有下式的化合物，
g)將所說的化合物(Ⅳ)和一種脂肪羧酸反應(yīng)，給出具有下式的化合物，
h)將所說的化合物(Ⅳ)和咪唑或三唑中的一種反應(yīng)，給出具有下式的化合物，
i)將所說的化合物(Ⅳ)和具有下式的一種酚反應(yīng)
其中R9和R10的定義同前，給出具有下式的化合物，
j)將所說的化合物(Ⅳ)和硫酚反應(yīng)，給出具有下式的化合物，
k)將所說的化合物(Ⅳ)和具有下式的化合物反應(yīng)，
其中X′和R7定義同前，給出具有下式的化合物，
l)將所說的化合物(Ⅳ)和具有下式的化合物反應(yīng)，其中R6的定義同前，給出具有下式的化合物，
m)將所說的化合物(Ⅳ)和具有下式的化合物反應(yīng)，
給出具有下式的化合物，
或n)將所說的化合物(Ⅳ)和硫酸反應(yīng)，給出具有下式的化合物。
3.一種農(nóng)藥配方，它包括權(quán)利要求
1中所定義的，具有通式(Ⅰ)的化合物作為主要成份，以及一種適當(dāng)?shù)妮d體或輔佐劑。
專利摘要
本發(fā)明是有關(guān)式(I)表示的不對稱有機(jī)錫化合物，其制備方法及含式(I)化合物的農(nóng)藥。式中R
文檔編號A01N57/14GK86106818SQ86106818
公開日1987年5月13日 申請日期1986年9月3日
發(fā)明者今崎秀之, 藤川正澄, 大羽克明, 熊山房治, 高橋俊夫 申請人:鹽野義制藥株式會社, 日東化成株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan