專利名稱:植物用殺微生物的化合物和方法
本申請是美國專利申請第753，251號的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及植物用殺微生物的方法和化合物，更具體地說，涉及一種用于保護(hù)植物免受微生物感染和因有冰成核活性細(xì)菌存在而引起的凍害的殺微生物的方法和化合物。
人們一直都在使用各種植物用殺微生物的化學(xué)合劑，去抑制或殺死對植物有損害作用的微生物。這類微生物包括細(xì)菌、酵母和真菌。但是通常的殺微生物劑有若干缺點(diǎn)。由于通常的殺微生物劑會(huì)從植物上洗掉，因此必須頻繁地向植物施劑。由于在植物生存期間必須比較大量地使用這些藥劑，所以這種多次施用法化費(fèi)很多。再者，使用這種滅微生物劑所需的勞力也很費(fèi)錢。
應(yīng)用大量的具有生理活性的滅微生物化合物，還會(huì)引起環(huán)境危害。許多通常的滅微生物化合物不會(huì)迅速降解，將會(huì)在一段相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)保留在環(huán)境中。當(dāng)因多次施用于植物而使這種化合物的濃度增大時(shí)，這些具有生理活性的化合物可能產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。
用于防治果實(shí)、蔬菜和谷物的殺微生物劑，可能進(jìn)入最終被人類食用的食物圈內(nèi)。當(dāng)食物圈內(nèi)這些殺微生物化合物的濃度增加時(shí)，就會(huì)增大對人畜的危害作用。
現(xiàn)在可用的滅微生物化合物常常是專用藥。防治在植物上發(fā)現(xiàn)的每個(gè)屬的微生物，可能需要用不同的化合物。因此，每一受到多種感染的植物必須接受一系列處理，以便有效地加以保護(hù)，免受所有有害微生物的感染，或者消除全部的有害微生物。
有些微生物，例如最近從國外引進(jìn)的微生物，對通常的滅微生物化合物具有抵抗力。柑桔潰瘍病桿菌〔甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌(Xanthomonas campestris pv citri)〕便是對通常的殺微生物處理不起作用的細(xì)菌之一，也曾是造成佛羅里達(dá)柑桔大幅度減產(chǎn)的原因。
象冰成核活性細(xì)菌之類的特殊微生物，據(jù)信是植物凍害的根源。在初始春季節(jié)，短期迅速的降溫，當(dāng)植物內(nèi)樹液凍結(jié)和細(xì)胞壁破裂的時(shí)候，可能損害新芽或花蕾。在正常情況下，由于在樹液和植物細(xì)胞的原生質(zhì)中含有高濃度的養(yǎng)分、糖分和蛋白質(zhì)，因此植物中此水溶液的冰點(diǎn)低于-10℃。但是，當(dāng)有象丁香極毛桿菌(Pseudomonas syringae)之類的冰成核活性細(xì)菌存在時(shí)，這種細(xì)菌為生成冰結(jié)晶提供核，致使冰結(jié)晶迅速擴(kuò)大，并遍及整個(gè)植物細(xì)胞，在溫度-2℃那么溫暖的氣溫下也會(huì)引起嚴(yán)重的冰凍〔見Gross等著的“在落葉果樹果園中冰成核活性細(xì)菌的分布、種群動(dòng)態(tài)和特征”，《應(yīng)用環(huán)境生物學(xué)》，46卷，1370-1379頁(1983)〕。
一種減少冰成核活性細(xì)菌的處理辦法是，暴露在濃煙的氣溶膠中。因?yàn)檫@種煙一般是由篝火或濃煙罐產(chǎn)生的，土地或果園的規(guī)模和密度可能會(huì)使煙無法達(dá)到所有受細(xì)菌侵害的作物。同時(shí)，火災(zāi)和熱煙也可以損壞植物。還有，必須經(jīng)常維持住火，而火是容易被雨雪和冰雹熄滅的。
另一種減少冰成核活性細(xì)菌的處理方法，是用Cu2(SO4)3的水溶液處理植物。雖然這種處理方法對減少冰成核活性細(xì)菌是有效的，但是這種化合物水溶性極好，因此可以很快地從施了此化合物的植物上洗掉。因此，該化合物必須在每次可能發(fā)生的冰凍之前施用才有效，因而這是一種勞動(dòng)強(qiáng)度大又很費(fèi)錢的方法。
因此，迫切需要新的、安全的、供植物用的有效滅微生物化合物。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物是一種有機(jī)硅季銨。有機(jī)硅季銨一直用于許多非生物的表面，一直用于水以抑制微生物的生長(見美國專利第3，730，701號)。但是，據(jù)信迄今為止從未將有機(jī)硅季銨用于生物體，因?yàn)檫@類化合物具有較高的毒性。
但是，意外地發(fā)現(xiàn)，可以將這類有機(jī)硅化合物安全地用于多類植物。本發(fā)明的植物用殺微生物化合物可以有效地殺死或抑制多類微生物。這些化合物與植物表面共價(jià)連結(jié)，因此不易迅速洗掉。每年只要施用二到三次本發(fā)明的植物用殺微生物化合物(有機(jī)硅化合物)，就可以有效地保護(hù)植物免受各種各樣微生物的感染。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物，對柑桔潰瘍病桿菌(甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌)具有意料不到的效果。本發(fā)明的植物用殺微生物化合物，以水合劑的形式，用例如噴灑法之類的任何通用方法，施于植物。本發(fā)明化合物施于柑桔樹之后，可保護(hù)此樹免受甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌生物體的感染。因?yàn)楸景l(fā)明的植物用殺微生物化合物是共價(jià)地結(jié)合在象桔樹之類的柑桔樹的樹葉、樹枝和其他暴露部分的表面上的，所以施用此化合物一次，就可以保護(hù)整個(gè)桔樹。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物，也可以有效地防治象丁香極毛桿菌和草棲歐氏桿菌(Erwinia herbicola)之類的冰成核活性細(xì)菌。因此，用對植物施有機(jī)硅季銨的方法，可以殺死或抑制冰成核細(xì)菌，從而使溶解在植物樹液和細(xì)胞原生質(zhì)中的養(yǎng)分的天然依數(shù)性可保護(hù)植物不受凍害。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物，是一種具有以下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅季銨
其中Y為陰離子，選自氯、溴、氟和碘;R″為甲基，或碳原子數(shù)為11-22的脂肪族烴基;R′為碳原子數(shù)為1-10的二價(jià)烴基;R為碳原子數(shù)為1-6的一價(jià)烴氧基或CF3CH2CH2-基;Me為甲基;n為從0到2的整數(shù);a為從1到2的整數(shù)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的，是提供一種改進(jìn)的植物用殺微生物化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種在一次施用后能夠長期保留在植物上的植物用殺微生物化合物。
本發(fā)明的再另一個(gè)目的，是提供一種能夠有效地防治冰成核活性細(xì)菌的植物用殺微生物化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種對植物無害的殺微生物化合物。
本發(fā)明的再另一個(gè)目的，是提供一種能夠有效地防治丁香極毛桿菌的植物用殺微生物化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種可以有效地保護(hù)種子免受微生物傷害的殺微生物化合物。
本發(fā)明的再另一個(gè)目的，是提供一種能夠有效地防治甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌的植物用殺微生物化合物。
在仔細(xì)閱讀了以下的對實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所作的詳細(xì)說明和所附的權(quán)利要求
之后，就會(huì)明白本發(fā)明的各種目的、特性和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物，是具有以下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅季銨化合物
其中Y為陰離子，選自氯、溴、氟和碘;R″為甲基或碳原子數(shù)為11-22的脂肪族烴基;R′為碳原子數(shù)為1-10的二價(jià)烴基;R為碳原子數(shù)為1-6的一價(jià)烴氧基或CF3CH2CH2-基;Me為甲基;n為從0到2的整數(shù);a為從1到2的整數(shù)。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物的一種較好的實(shí)例，是具有以下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅季銨
其中R3為具有8-18碳原子的烷基;X為陰離子，選自氯、溴、氟和碘。
本發(fā)明的植物用殺微生物化合物的更好的實(shí)例是一種具有以下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)硅季銨
上述有機(jī)硅季銨是市場上可買到的，牌號為Dow Corning 5772滅微生物劑(密執(zhí)安州米德蘭Dow Corning出品)。
本發(fā)明的殺微生物化合物最好是以水溶液的形式施于植物。有機(jī)硅季銨在水溶液中的濃度約在0.05%到5.0%(重量)之間，最好是約在0.1%和2.0%(重量)之間?？梢杂孟髧姙⒒驀婌F之類的通用技術(shù)，將本發(fā)明的殺微生物化合物施于植物。還可以將本發(fā)明的殺微生物化合物涂在植物上。
也可以將表面活性劑加入本發(fā)明的植物用殺微生物化合物的水合劑內(nèi)，以改善植物用殺微生物化合物在植物表面上的擴(kuò)散。加入表面活性劑，可使本發(fā)明的殺微生物化合物均勻地分布在植物表面。一種能用于本發(fā)明的植物用殺微生物化合物的這種表面活性劑，是非離子型表面活性劑和潤濕劑，含烷基芳基聚烷氧基醇。(alkyl aryl polyalkoxynate alcohol)。例如Amway萬能噴射配料(密執(zhí)安州埃達(dá)Amway公司出品)適合此用。能用于本發(fā)明的植物用殺微生物化合物的其它表面活性劑，包括(但不限于)聚氧乙烯醚類(Triton X-100，密執(zhí)安州圣路易斯市Sigma化學(xué)公司出品)和聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween-80，密執(zhí)安州圣路易斯市Sigma化學(xué)公司出品)。這些表面活性劑被用在本發(fā)明的植物用殺微生物化合物的水溶液中，其濃度約在0.01%和0.075%(重量)之間。
以下諸例是用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
例Ⅰ測定以下有機(jī)硅季銨對柑桔類(Citrus mitis)樹的植物毒性。
將適量的本發(fā)明的有機(jī)硅植物用殺微生物化合物母液〔密執(zhí)安州米德蘭達(dá)烏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)出品〕加入水中，然后充分混合，直到此化合物全部均勻地分布在水溶液中為止，以制備成水溶液。
由佐治亞州亞特蘭大戈?duì)柕撬闺ɑ芎陀酌缭耘鄨?Gold Stem Florist and plants)購得三株柑桔(Citrus mitis)樹。修剪每株樹，并用自來水輕輕地噴洗，使葉上無任何東西。在施有機(jī)硅化合物前，將這些樹置空氣中干燥。
按照表A規(guī)定噴樹一次。
表A
在處理的那一天，所有的樹都沒開花。每天使樹接受16小時(shí)的人工光照射。施加了本發(fā)明的植物用殺微生物化合物一周后，沒有見到植物毒性的跡象，或任何樹葉變黃。
例Ⅱ?qū)⒗裰频?%和5%植物用殺微生物化合物的水溶液，噴灑在具有幼葉和成葉的葡萄柚幼苗上。沒有觀察到在任何幼苗上呈現(xiàn)植物毒性。藥物在蠟亮的葉面上聚成斑點(diǎn)，干后是一種可見的、有光澤的殘余物，用例Ⅰ制的5%有機(jī)硅化合物溶液的時(shí)候尤其如此。
例Ⅲ本試驗(yàn)證明，可以從人工接種的試驗(yàn)表面上根除柑桔潰瘍病桿菌(甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌)。
將例Ⅰ制的植物用殺微生物化合物溶液施于一些表面。所用的表面是牛皮紙(代表多孔非生物表面)和未經(jīng)洗滌的奧蘭多柑柚，以測定藥物在柑桔類果實(shí)表面的除害能力。接種體水溶液的濃度為106細(xì)胞/毫升。這差不多是天然受害部位滲出的柑桔潰瘍生物體的最高濃度。不洗滌接種體。細(xì)菌細(xì)胞本身帶有天然胞外聚糖層，這種胞外聚糖可以對通常的殺微生物劑起防護(hù)作用。由于柑桔潰瘍病桿菌對干燥敏感，所以在濕室中將接種體施加于經(jīng)藥物處理的試驗(yàn)表面，并令其停留10分鐘。
在10分鐘(對于紙)或2分鐘(對于果實(shí))之后，用無菌棉簽擦凈試驗(yàn)表面，然后切出表面，放在營養(yǎng)瓊脂上。同時(shí)也做未受藥物處理表面的對比試驗(yàn)。每個(gè)試驗(yàn)表面都重復(fù)三次。殺菌百分率是三次重復(fù)試驗(yàn)所得結(jié)果的平均值。用無菌水沖洗果實(shí)表面，用無菌棉簽將少量菌轉(zhuǎn)移到營養(yǎng)瓊脂上，以檢定存活的甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌細(xì)胞。試驗(yàn)結(jié)果列于表B。
表B殺死甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌的百分率支持物 試驗(yàn) 1%的植物用 5%的植物用殺微生物劑 殺微生物劑牛皮紙 1 98.25% 100%2 97.0% 100%果實(shí)表面 1 99.89% 100%2 99.17% 100%洗凈果實(shí) 1 100% 100%2 100% 100%如表B所示，本發(fā)明的5%的植物用殺微生物化合物溶液，可以殺死牛皮紙和果實(shí)上全部的甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌。
例Ⅳ測定例Ⅰ制的植物用殺微生物化合物溶液對使初期花生葉產(chǎn)生變色斑塊的真菌的作用。將例Ⅰ制的植物用殺微生物化合物溶液施于佐治亞州蒂弗唐Coastal Plain試驗(yàn)站溫室中培植的花生苗上。用以下方式向每組的三株花生苗噴灑一次。
Ⅰ、例Ⅰ制的植物用殺微生物化合物和0.025%Amway萬能噴射配料的水稀釋液。
Ⅱ、用水稀釋的由例Ⅰ制的植物用殺微生物化合物。
用上述合劑噴射花生苗，然后用塑料袋復(fù)蓋36小時(shí)。然后除去復(fù)蓋，在下一步試驗(yàn)中使其維持在正常的溫室環(huán)境下。用例Ⅰ制的植物用殺微生物化合物合劑噴射每組的三株花生苗，使其干燥，然后用花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)感染。然后用塑料袋復(fù)蓋被感染的苗36小時(shí)，除去復(fù)蓋，使其在試驗(yàn)期間內(nèi)維持在溫室條件下。試驗(yàn)結(jié)果如表C所示。
表C用花生 葉面斑枯百分率褐斑病合劑 活性組分的濃度菌感染的情況 2.0% 1.0% 0.5% 0.1% 0.0%Ⅰ 有 25.8 17.8 1.0 1.4 40.7Ⅱ 有 24.1 31.3 9.8 9.6 40.7Ⅰ 無 4.4 4.8 1.0 0.3 /Ⅱ 無 8.3 3.8 0.2 0.0 /此試驗(yàn)結(jié)果表明，此合劑的濃度在0.1%和0.5%之間時(shí)，對防治花生褐斑病菌具有高效(與未用植物用殺微生物化合物處理的對比物相比)。此外，在濃度為0.5%和0.1%時(shí)，植物毒性甚低。
例Ⅴ測定結(jié)構(gòu)式如下的有機(jī)硅季銨化合物(密執(zhí)安州米德蘭DowCorning出品)對甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌的殺微生物活性。
將此植物用殺微生物化合物施加于一些表面上。用牛皮紙表面(代表多孔非生物表面)和未經(jīng)洗滌的奧蘭多柑柚表面作試驗(yàn)表面，以測定此化合物除去柑桔屬果實(shí)表面有害成分的能力。接種體水溶液的濃度為106細(xì)胞/毫升。此濃度差不多是自天然受害部位滲出的最大濃度。不洗滌細(xì)菌接種體。細(xì)菌細(xì)胞本身帶有天然胞外聚糖層，這種胞外聚糖可以對通常的殺微生物劑起防護(hù)作用。由于柑桔潰瘍病桿菌對干燥敏感，所以在濕室中將接種體施加于經(jīng)藥物處理的試驗(yàn)表面，并令其停留10分鐘。
在10分鐘(對于紙)或2分鐘(對于果實(shí))之后，用無菌棉簽擦凈試驗(yàn)表面，然后切出表面，放在營養(yǎng)瓊脂上。同時(shí)也做未受化合物處理表面的對比試驗(yàn)。在每個(gè)試驗(yàn)中，各試驗(yàn)表面重復(fù)三次。用無菌水沖洗果實(shí)的表面，用無菌棉簽將少量菌轉(zhuǎn)移到營養(yǎng)瓊脂上，以檢定存活的甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌細(xì)胞。
業(yè)已證實(shí)，含本發(fā)明的植物用殺微生物化合物1%的水溶液，可以殺死在牛皮紙和果實(shí)表面上99%以上的甘蘭黑腐病黃桿菌或柑桔黑腐病黃桿菌細(xì)胞。
例Ⅵ測定本發(fā)明的植物用殺微生物化合物對幾種植物的植物毒性。將濃度為0.1%和1%(重量)的例Ⅰ制的有機(jī)硅季銨水溶液施于幾種不同種的植物。
測定試驗(yàn)用的植物如下楊樹黑麥草(Rye grass turf)常春藤〔螺族常春藤屬(Hedera helix)〕艾伯塔桃樹〔桃李屬(Prunus persica)〕蕃茄在所處理的植物中沒有測到任何植物毒性。
例Ⅶ將紅冬小麥種子(得克薩斯州赫里福德Arrowhead Mills公司出品)放在含本發(fā)明的植物用殺微生物化合物1%和5%的水溶液中浸泡15分鐘或30分鐘。經(jīng)空氣干燥后，放入泥罐內(nèi)，每日用人工光照射16小時(shí)。每天觀察，以測定種子發(fā)芽率、平均發(fā)芽時(shí)間和平均生長速率。所得的這些試驗(yàn)結(jié)果見表D。
在這些測定試驗(yàn)中沒有觀察到植物毒性。此外，由對比種子或經(jīng)化合物處理的種子長出的幼苗的葉子沒有不正常的發(fā)育。
必須注意的是，以上所述僅涉及本發(fā)明的最好實(shí)施方案。在實(shí)際應(yīng)用上，自然可以作種種修改或變動(dòng)，但不超出本發(fā)明以下所附權(quán)利要求
的精神和范圍。
表D試 浸泡 殺微生物 種子發(fā)芽 平均發(fā)芽 生長速率劑 時(shí)間 劑的濃度 率 的日數(shù) (厘米/日)號 (分鐘) (%) (%)1 15 1.0 80 5 3.00(對比) 90 4 3.02 30 5.0 60 4 4.01.0 80 4 3.50(對比) 70 4 4.0
權(quán)利要求
1.一種植物用殺微生物合劑，該合劑含有一種表面活性劑和有效量的、結(jié)構(gòu)式如下的有機(jī)硅季銨所組成的水合劑，
其中Y為陰離子，選自氯、溴、氟和碘；R11為甲基或碳原子數(shù)為11到22的脂肪族烴基；R1為碳原子數(shù)為1到10的二價(jià)烴基；R為碳原子數(shù)為1到6的一價(jià)烴氧基或CF3CH2CH2一基；Me為甲基；n為從0到2的整數(shù)；a為從1到2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的殺微生物合劑，其中所述的有機(jī)硅季銨在所述水合劑中的濃度是在0.05%和5%(重量)之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的殺微生物合劑，其中所述的表面活性劑是選自聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯和烷基芳基聚烷氧基醇(alkyl aryl polyalkoxynate alcohol)。
4.一種殺植物上的微生物的方法，該方法包括將一種有效量的有機(jī)硅季銨水溶液施于植物，所述的有機(jī)硅季銨具有以下的結(jié)構(gòu)式;
其中Y為陰離子，選自氯、溴、氟和碘;R″為甲基或碳原子數(shù)為11到22的脂肪族烴基;R′為碳原子數(shù)為1到10的二價(jià)烴基;R為碳原子數(shù)為1到6的一價(jià)烴氧基或CF3CH2CH2-基;Me為甲基;n為0到2的整數(shù);a為1到2的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中有機(jī)硅季銨在水合劑中的濃度約在0.05%和5%(重量)之間。
專利摘要
本發(fā)明涉及植物用殺微生物的方法和有機(jī)硅化合物。可將殺微生物的有機(jī)硅化合物與水混合，然后施于植物，以殺死或抑制各種微生物。本發(fā)明的植物用殺微生物的化合物和方法在防治包括柑桔潰瘍病桿菌[甘藍(lán)黑腐病黃桿菌]和象丁香極毛桿菌與草棲歐氏桿菌之類的冰成核細(xì)菌在內(nèi)各種各樣的病原微生物方面具有高效。此外，本發(fā)明的植物用殺微生物化合物還可以有效地防治象花生葉生斑真菌[花生褐斑病菌]之類的真菌。
文檔編號A01N55/00GK86105692SQ86105692
公開日1988年2月10日 申請日期1986年7月29日
發(fā)明者施爾利·安·沙弗爾 申請人:阿格里施爾德公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan