本發(fā)明屬于除草劑，特別涉及一種長效光控緩釋懸乳劑型除草劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、除草劑，也稱作除莠劑，是指能夠消滅或控制雜草生長的農(nóng)藥。它們通過抑制雜草的生長發(fā)育，保護農(nóng)作物，從而提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)出效率，除草劑根據(jù)作用方式可分為選擇性除草劑和非選擇性除草劑，前者僅針對特定種類的雜草，而后者對所有植物均有殺滅作用。全球除草劑市場近年來呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的態(tài)勢，隨著全球人口增長和耕地面積的減少，提高單位面積產(chǎn)量的需求促使除草劑的使用量逐年上升，特別是在轉(zhuǎn)基因作物種植面積的擴大下，對非選擇性除草劑的需求大幅增長，根據(jù)市場研究，預計到2025年，全球除草劑行業(yè)市場規(guī)模將達到265億美元。

2、目前除草劑常見的劑型可分為可濕性粉劑、懸浮劑、乳油、水乳劑和懸乳劑，其中懸乳劑型除草劑因其環(huán)境友好和使用方便的特點而受到重視，懸乳劑是通過將含有一種或多種活性成分的乳化相與也包含一種或多種活性成分的連續(xù)相以形成固體分散液的形式相組合而形成的，這種劑型具有易于運輸、儲存和大田施用的用戶優(yōu)點。然而，懸乳劑型除草劑的制備技術(shù)挑戰(zhàn)和復雜性較高，尤其是當活性成分物理、化學和生物學不相容時，需要研發(fā)新制劑來克服不相容的問題。例如，專利cn1756481a公開了“除草懸乳劑”該制劑包含連續(xù)相和分散相，其中連續(xù)相包括嵌段共聚物和非離子表面活性劑，分散相包括氯乙酰胺和聚合穩(wěn)定劑，以及包含2-(取代的苯甲?；?-1，3-環(huán)己二酮除草劑的分散固體相和穩(wěn)定化金屬鹽，通過將甲基磺草酮游離酸和金屬螯合劑進行螯合，來提高懸乳劑的穩(wěn)定性。又如cn111449071a公開了“懸乳劑型混合除草劑及其生產(chǎn)工藝”以氯氟吡氧乙酸、雙氟磺草胺、炔草酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、硅酸鎂鋁為主要原料與其他功能助劑成分復合制得而成，該懸乳劑型混合除草劑對環(huán)境安全，穩(wěn)定性好，增效顯著，提高了有效成分的滲透性和內(nèi)吸性。

3、但目前除草劑需要定期人工噴灑，大大增加了人力成本，因此開發(fā)一種穩(wěn)定性好、粘度低、對環(huán)境友好、除草效果持續(xù)時間長，且制備工藝簡單的懸乳劑型除草劑迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種長效光控緩釋懸乳劑型除草劑及其制備方法，該懸乳劑型除草劑穩(wěn)定性好、粘度低、對環(huán)境友好、除草效果持續(xù)時間長且廣譜除草效果好。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種長效光控緩釋懸乳劑型除草劑，包括如下質(zhì)量份組分：70～80份光控微膠囊除草劑、2～5份乳化劑、0.8～1份分散劑、0.2～0.4份結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、0.2～0.4份無機填料、0.1～0.3份消泡劑和30～60份水。

4、目前市售的除草劑初期除草效果明顯，但為了除草效果持續(xù)更久需要不定期人工噴灑除草劑，大大浪費勞動力。本發(fā)明的懸乳劑型除草劑在噴灑后能夠保持長久除草效果，白天陽光照射下正是雜草生長的最佳時期，懸乳劑型除草劑中光控微膠囊除草劑能夠在陽光照射下緩慢釋放出除草劑組合物，抑制雜草生長達到除草效果，該緩釋效果能夠提高除草效率持續(xù)時間，避免了周期性噴灑除草劑節(jié)約了勞動力。

5、此外常規(guī)的懸乳劑往往存在著粘度高，分散性差以及分層沉淀現(xiàn)象，本技術(shù)通過加入無機填料能夠在體系中形成同性電荷相互排斥的作用破壞表面活性劑在水中膠束的締合的結(jié)構(gòu)，降低產(chǎn)品的粘度，同時協(xié)同結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能夠提高產(chǎn)品懸浮狀態(tài)，從而防止因無機鹽的作用導致產(chǎn)品分層、沉降和結(jié)底現(xiàn)象發(fā)生。

6、在一些實施方式中，所述光控微膠囊除草劑的制備方法，包括如下步驟：

7、s1、將除草劑組合物溶于乙酸乙酯，作為油相；

8、s2、將改性殼聚糖、表面活性劑和水混合得到水相；

9、s3、將步驟s1中的油相邊攪拌邊加入到步驟s2中的水相中，攪拌至混合物呈現(xiàn)均一狀態(tài)，得到微乳液；

10、s4、再將步驟s3中的微乳液和乙醇混合，制得混合水相，再加入表面活性劑繼續(xù)攪拌得到混合液；

11、s5、在攪拌下將液體石蠟逐滴加入到步驟s4中的混合液中，過濾后制得光控微膠囊除草劑。

12、本技術(shù)將除草劑制作成油包水包油型微膠囊，其中液體石蠟作為最外層囊壁，在白天陽光照射下，地表溫度上升，囊壁出現(xiàn)熔化內(nèi)部的改性殼聚糖吸收空氣中的水分且隨著自然降解使其中除草劑組合物緩慢釋放出來，起到長期除草的效果，采用液體石蠟作為囊壁還能夠防止懸乳劑型除草劑中的水侵入導致其中的改性殼聚糖出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，從而使囊壁破裂，導致除草劑組合物提前流出從而使緩釋效果變差長期除草效果減弱。

13、在一些實施方式中，所述改性殼聚糖的制備方法，包括如下步驟：將殼聚糖溶于氫氧化鈉溶液中，升溫至60～65℃，向其中加入紫外吸收劑繼續(xù)攪拌7～8h，反應結(jié)束后降溫至室溫，干燥后得到改性殼聚糖。

14、申請人研究中發(fā)現(xiàn)，雖然懸乳劑型除草劑能夠起到緩釋的作用，但由于對陽光強度的依賴性較大，只有當?shù)乇頊囟冗_到石蠟熔化溫度時才能夠起到緩釋效果，大大影響了初期除草效果，而本技術(shù)通過采用特定的原料對殼聚糖進行改性能夠減小了由于天氣影響導致除草效果差的問題，其原因可能是改性殼聚糖中含有大量的苯并三氮唑結(jié)構(gòu)，能夠賦予殼聚糖較好的紫外線吸收能力，改性殼聚糖將紫外線轉(zhuǎn)化為熱能從而使微膠囊升溫，快速達到石蠟熔化溫度緩釋除草劑組合物，從而提高初期除草效果。

15、在一些實施方式中，所述除草組合物包括莠去津、2.4-滴異辛酯和乙草胺；所述莠去津、2.4-滴異辛酯和乙草胺的質(zhì)量比為1:(0.3～0.4):(0.9～1.1)。

16、在一些實施方式中，所述除草劑組合物的質(zhì)量與乙酸乙酯的體積比為1:(17～18)。

17、優(yōu)選的，所述除草劑組合物的質(zhì)量與乙酸乙酯的體積比為1:17.5。

18、在一些實施方式中，所述改性殼聚糖的質(zhì)量與水的體積比為1:(10～12)。

19、優(yōu)選的，所述改性殼聚糖的質(zhì)量與水的體積比為1:11。

20、在一些實施方式中，步驟s3中，所述水相與油相的質(zhì)量比為(2～5):1。

21、優(yōu)選的，步驟s3中，所述水相與油相的質(zhì)量比為3:1。

22、在一些實施方式中，步驟s4中，所述微乳液、乙醇和表面活性劑的質(zhì)量比為1:(0.1～0.3):(2.3～2.6)。

23、在一些實施方式中，步驟s5中，所述液體石蠟與步驟s4中的表面活性劑的質(zhì)量比為1:(2.3～3)。

24、優(yōu)選的，步驟s5中，所述液體石蠟與步驟s4中的表面活性劑的質(zhì)量比為1:2.5。

25、在一些實施方式中，步驟s5中，所述過濾采用微孔濾膜，其孔徑大小為1～8μm。

26、在一些實施方式中，所述紫外吸收劑為苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸酯類和取代三嗪類中的任一種。

27、在一些實施方式中，所述殼聚糖與紫外吸收劑的質(zhì)量比為1:(0.1～0.3)。

28、優(yōu)選的，所述殼聚糖與紫外吸收劑的質(zhì)量比為1:0.2。

29、本技術(shù)通過調(diào)控殼聚糖與紫外吸收劑的質(zhì)量比，能夠防止其中空間位阻較大導致水溶性差，不能夠很好的包覆除草劑組合物，同時還能夠防止紫外吸收能力較低，轉(zhuǎn)化熱能的效率降低從而導致光控微膠囊除草劑緩釋效果減弱。

30、在一些實施方式中，所述無機填料為可溶性氯鹽。

31、在一些實施方式中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、二芐基聯(lián)苯基聚氧乙烯醚、苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚和苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚中的一種或多種。

32、在一些實施方式中，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為黃原膠、硅酸鎂鋁、聚甲基纖維素、氣相白炭黑和沉淀白炭黑中的一種或多種。

33、在一些實施方式中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

34、優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為硅酸鎂鋁。

35、本發(fā)明另一方面提供了一種長效光控緩釋懸乳劑型除草劑的制備方法，包括如下步驟：將乳化劑、分散劑、消泡劑和水投入高剪切反應釜，在1000～1500r/min高剪切狀態(tài)下加入光控微膠囊除草劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和無機填料，繼續(xù)剪切20～30min，剪切結(jié)束后即得長效光控緩釋懸乳劑型除草劑。

36、本發(fā)明再一方面提供了一種長效光控緩釋懸乳劑型除草劑的制備方法，包括如下步驟：

37、(1)將分散劑、乳化劑加入攪拌釜，攪拌均勻配制成乳液相；

38、(2)將水加入高剪切釜中，在1000～1500r/min轉(zhuǎn)速下加入光控微膠囊除草劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、無機填料和消泡劑，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌20～30min，得到懸浮液；

39、(3)在800～1000r/min攪拌速率下將步驟(1)中的乳液相泵入步驟(2)中的懸浮液中，繼續(xù)攪拌15～20min，即得長效光控緩釋懸乳劑型除草劑。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

41、(1)本發(fā)明通過光控微膠囊除草劑、乳化劑、分散劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、無機填料、消泡劑和水為主要原料通過兩種不同的制備方法制得了一種懸乳劑型除草劑，該懸乳劑型除草劑穩(wěn)定性好長期放置不分層不沉淀，且粘度低、對環(huán)境友好、除草效果持續(xù)時間長且廣譜除草效果好。

42、(2)本發(fā)明的光控微膠囊除草劑為油包水包油型微膠囊，一方面采用液體石蠟作為囊壁能夠防止懸乳劑型除草劑中的水侵入導致其中的改性殼聚糖出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象使囊壁破裂而導致除草劑組合物提前流出進一步使緩釋效果變差長期除草效果減弱的問題；另一方面改性殼聚糖中含有大量的苯并三氮唑結(jié)構(gòu)，能夠賦予殼聚糖較好的紫外線吸收能力，改性殼聚糖將紫外線轉(zhuǎn)化為熱能從而使微膠囊升溫，快速達到石蠟熔化溫度緩釋除草劑組合物，從而提高初期除草效果。

43、(3)本發(fā)明通過調(diào)控特定添加量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑協(xié)同無機填料，能夠使本技術(shù)的懸乳劑型除草劑長期放置不產(chǎn)生沉淀和分層，存放更穩(wěn)定，同時防止體系粘稠度過高不易于一步法制備除草劑。