本發(fā)明屬于環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種可以用于環(huán)境、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的納米銀基復(fù)合殺菌劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著生活水平的提高，人們對(duì)于無(wú)菌物品的需求也越來(lái)越大，所以物品的殺菌也成為當(dāng)今抗菌領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。目前，市面上的殺菌劑主要可以分為有機(jī)殺菌劑和無(wú)機(jī)殺菌劑，而有機(jī)殺菌劑存在抗菌種類(lèi)單一、對(duì)人體友好性較差、容易使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性、熱穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。相較于有機(jī)殺菌劑，無(wú)機(jī)殺菌劑在廣泛性、安全性、持久性及熱穩(wěn)定性方面都存在著明顯的優(yōu)勢(shì)，納米銀及其復(fù)合材料則是無(wú)機(jī)殺菌劑的代表，由于其出色的殺菌性和無(wú)毒性而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)。但是不足之處在于納米銀顆粒的粒徑太小，易造成團(tuán)聚而影響其性能發(fā)揮，同時(shí)，也使納米銀顆粒的有效回收變得極為困難。

所以，為了解決上述問(wèn)題，人們開(kāi)始嘗試將納米銀負(fù)載于一些特定載體之上，制備出了一系列納米銀復(fù)合殺菌劑。其中，羥基磷灰石由于其具有出色的生物相容性、無(wú)毒、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和機(jī)械性能優(yōu)良等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到了科研工作者越來(lái)越多的關(guān)注。目前，制備羥基磷灰石的方法主要有固相法、水熱反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、超聲噴霧法、仿生合成法等，而關(guān)于羥基磷灰石/銀復(fù)合材料的制備方法，比較常見(jiàn)的有電沉積法和離子交換法。其中魯雄等人（中國(guó)專(zhuān)利：200810147664.5）使用一種脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/納米銀抗菌復(fù)合涂層的方法，用鈣鹽、磷酸鹽、硝酸銀以及適量的配位劑配制一定濃度、ph值的電解液，在具有三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積，最終制得均勻的羥基磷灰石/納米銀抗菌復(fù)合涂層。葉劍清等人（中國(guó)專(zhuān)利：200810028762.7）采用陰極電沉積法，將含鈣離子、磷酸二氫根和銀離子的水溶液，以鈦片作為工作電極，外加電場(chǎng)進(jìn)行恒電位沉積，然后通過(guò)堿溶液熱處理，即得銀/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。劉榕芳等人（應(yīng)用化學(xué)，20，6，547-551）在含鈣磷的水溶液和煙酸鍍銀液中，通過(guò)二次電沉積制備銀/羥基磷灰石復(fù)合涂層。朱鵬播（中國(guó)專(zhuān)利：200810103452.7）將羥基磷灰石加入到硝酸銀和硝酸鈰的混合溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將ca²⁺由ag⁺置換后制備出載銀羥基磷灰石。張力等人（中國(guó)專(zhuān)利：200810152897.4）將agno3水溶液與羥基磷灰石混合，在避光條件下攪拌，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，將沉淀煅燒后制備出載銀羥基磷灰石。李軒琦等人（硅酸鹽學(xué)報(bào)，27，1,12-15）將羥基磷灰石在agno3水溶液中浸泡，經(jīng)離子交換后制備出載銀羥基磷灰石。宋磊等人（中國(guó)專(zhuān)利：201010147634.1）將含有銀離子的羥基磷灰石涂層通過(guò)液相等離子噴涂在基底材料上，制備出載銀羥基磷灰石涂層。這些方法制備出的羥基磷灰石/銀復(fù)合材料，雖然可以部分的解決直接使用納米銀所帶來(lái)的問(wèn)題，但是普遍存在著工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備及原料價(jià)格頗高，工藝復(fù)雜，結(jié)合牢固度不足，殺菌效果不理想等諸多問(wèn)題，難以在工業(yè)上得到大規(guī)模應(yīng)用，而且回收困難，不符合綠色化學(xué)和低碳的社會(huì)要求。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有納米銀及其復(fù)合產(chǎn)物制備工藝存在的不足，創(chuàng)造性的提出了一種簡(jiǎn)單且高效的新型納米銀復(fù)合殺菌劑原位制備方法，能夠在晶格內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)獲得牢固復(fù)合產(chǎn)物，完全不同于現(xiàn)有的制備技術(shù)。由于本方法所制備的羥基磷灰石具有獨(dú)特的大比表面積納米球鏈結(jié)構(gòu)，并且在銀離子的還原過(guò)程中伴隨著微形變，可以使得納米銀更牢固吸附于其表面上，有效解決了由于納米銀粒徑太小而引起的團(tuán)聚、易脫落的問(wèn)題，提高了納米銀的殺菌性能，同時(shí)在達(dá)到相同的殺菌效果時(shí)，減少了銀的使用量，有效地降低了成本。本方法通過(guò)原位還原的方法將銀離子在羥基磷灰石表面轉(zhuǎn)化為納米銀顆粒，不需要添加偶聯(lián)劑或者表面處理操作，較常規(guī)方法更加環(huán)保且工藝簡(jiǎn)單。同時(shí)本方法所制備的羥基磷灰石納米組裝球鏈長(zhǎng)度約20~40μm，直徑約為1~4μm，經(jīng)復(fù)合后的納米銀殺菌劑相較于粒徑為納米級(jí)的純納米銀殺菌劑或其他相關(guān)的復(fù)合材料更加容易回收。

雖然水熱法是本領(lǐng)域制備納米微粒的常見(jiàn)方法，但是在本發(fā)明中使用水熱法的意義在于使得納米銀顆粒的還原過(guò)程在水熱過(guò)程中進(jìn)行，即在室溫條件下，本發(fā)明中所提到的銀源與還原劑幾乎不發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)水熱環(huán)境達(dá)到一定溫度時(shí)，納米銀的還原反應(yīng)才會(huì)快速進(jìn)行；而大多數(shù)水熱制備法其實(shí)質(zhì)上只是一種“后續(xù)”的處理方法，這是由于在水熱過(guò)程開(kāi)始前，銀源已經(jīng)與還原劑發(fā)生反應(yīng)，生成納米銀晶粒，水熱過(guò)程只是一個(gè)后續(xù)的控制納米銀生長(zhǎng)的過(guò)程，而這樣的制備方式會(huì)導(dǎo)致一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題，即在水熱過(guò)程前所發(fā)生的還原反應(yīng)會(huì)使得體系中難以形成尺寸均一的晶核，有些粒子已經(jīng)是微米級(jí)的，難以保證后續(xù)產(chǎn)物納米銀產(chǎn)物是納米級(jí)、尺寸均一的顆粒。本發(fā)明所介紹的水熱制備法充分利用其優(yōu)點(diǎn)，使得從銀離子還原生成納米銀晶核到晶粒逐漸生長(zhǎng)，整個(gè)過(guò)程均在水熱環(huán)境下進(jìn)行，保證了產(chǎn)物的均一性和粒徑大小的可控性，在實(shí)際應(yīng)用中可以有效提高產(chǎn)品的質(zhì)量。另外，由于在本發(fā)明中在水熱溫度達(dá)到一定數(shù)值前，銀源不會(huì)與還原劑發(fā)生反應(yīng)，并且由于本發(fā)明中所用的羥基磷灰石具有很大的比表面積，其表面含有大量的活性羥基基團(tuán)，具有極高的物理化學(xué)活性，能夠?qū)y離子吸附在其表面，而后當(dāng)水熱溫度達(dá)到一定值后在其表面被還原。整個(gè)過(guò)程可以分為以下幾個(gè)部分：（1）銀源即銀氨離子與羥基磷灰石表面羥基發(fā)生鍵合被其牢固吸附；（2）隨著溫度升高，絡(luò)合平衡被打破，由羥基磷灰石和磷酸銀的ksp值可知，ag⁺與ca⁺發(fā)生置換，進(jìn)入晶格內(nèi)部，使表面還原在晶體內(nèi)部進(jìn)行，完全不同于現(xiàn)有技術(shù)；（3）溫度繼續(xù)升高，還原劑發(fā)生作用，銀粒子被還原出來(lái)。通過(guò)透射電子顯微鏡可以看出羥基磷灰石的形貌發(fā)生了很大改變，由毛球狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘舸貭罱Y(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所介紹的納米銀基復(fù)合殺菌劑在制備時(shí)，銀離子的還原、吸附、組裝可以一步完成，相較現(xiàn)有其他方法，操作更加簡(jiǎn)單。尤為重要的是在還原反應(yīng)開(kāi)始前，被絡(luò)合的銀離子首先吸附于羥基磷灰石表面，繼而被還原成晶核，并在水熱過(guò)程中不斷的生長(zhǎng)。由于還原過(guò)程及生長(zhǎng)過(guò)程均在羥基磷灰石基底材料的表面進(jìn)行，故納米銀與羥基磷灰石之間的結(jié)合更為牢固，不易受到外來(lái)作用的影響而脫落，較為直觀的反映就是本發(fā)明中復(fù)合殺菌劑上納米銀的吸附量很大。利用羥基磷灰石表面富含的眾多氫鍵，與還原劑結(jié)合后，再進(jìn)行還原，實(shí)現(xiàn)“鉚合”的作用。值得注意的是，利用本發(fā)明介紹的方法所制備的復(fù)合殺菌劑中，銀粒子和羥基磷灰石基底之間是化學(xué)吸附，其強(qiáng)度遠(yuǎn)非常規(guī)的物理吸附可比。

利用透射電子顯微鏡（tem）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌表征后發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的新型復(fù)合殺菌劑采用原位還原的方法將銀離子轉(zhuǎn)化為納米銀顆粒，并且羥基磷灰石發(fā)生微形變，將納米銀顆粒牢固的吸附于其表面，相較于常規(guī)的物理吸附的方法，該復(fù)合殺菌劑中銀與羥基磷灰石的結(jié)合牢固度大大提升。圖1是使用本發(fā)明中所介紹的水熱法一步制備的復(fù)合殺菌劑的tem圖。圖2是先制備出納米銀粒子然后再與羥基磷灰石復(fù)合的tem圖。從圖中可以很清楚的看出，本發(fā)明中所使用的羥基磷灰石為毛球鏈狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)在攪拌條件下還原銀離子制備復(fù)合產(chǎn)物時(shí)，羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)與形貌并未發(fā)生改變，而經(jīng)過(guò)水熱法處理后，毛球鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘舸貭罱Y(jié)構(gòu)，并且銀粒子在羥基磷灰石的形變過(guò)程中，被“嵌入”到羥基磷灰石棒中，牢固度大幅度提升。相較在攪拌條件下制備的產(chǎn)物，使用本發(fā)明制備方法得到的復(fù)合催化劑的銀粒子吸附量也得到很大提升，可以有效的提高復(fù)合殺菌劑的殺菌效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種納米銀基復(fù)合殺菌劑的制備方法，獲得殺菌性能優(yōu)越，納米銀與作為載體的羥基磷灰石牢固結(jié)合的一種新型復(fù)合殺菌劑，解決現(xiàn)有銀與載體材料制備工藝復(fù)雜、不能牢固結(jié)合、殺菌效果不理想且難于回收等問(wèn)題，同時(shí)有效的降低殺滅單位數(shù)量細(xì)菌所需要的銀的使用量，提高殺菌劑的使用效率，降低殺菌劑的使用成本。

本發(fā)明提出一種納米銀基復(fù)合殺菌劑的制備方法，其具體步驟為：（1）將加有模板劑的鈣源溶液和磷酸根源溶液置于生物半透膜的兩側(cè)，靜置10小時(shí)后，將生物半透膜取下，將沉淀洗滌，烘干后獲得羥基磷灰石納米組裝球鏈粉體；（2）將獲得的羥基磷灰石粉體和絡(luò)合完全后的agno3溶液混合，加入還原劑后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。具體制備條件為：（1）模板劑的加入質(zhì)量：鈣源和磷酸根源質(zhì)量的0.5~10%；（2）所使用的模板劑為脂肪醇類(lèi)、聚乙二醇類(lèi)、聚乙烯醇類(lèi)、醇酰胺類(lèi)、烷基胺類(lèi)、烷基苯酚類(lèi)、羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或其混合物。（3）所使用的生物半透膜為雞蛋膜、魚(yú)鰾、膀胱膜、腸衣。（4）所使用的還原劑為抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、檸檬酸三鈉。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明提供了一種能夠在晶格內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)的獲得牢固復(fù)合產(chǎn)物的原位合成方法，完全不同于現(xiàn)有的制備技術(shù)。

2、首次提出使用羥基磷灰石納米組裝球鏈作為納米銀的載體。該羥基磷灰石納米組裝球鏈的比表面積達(dá)到了105cm²/g，優(yōu)于絕大多數(shù)納米銀殺菌劑載體。經(jīng)復(fù)合后有效的提高了納米銀的殺菌性能，納米銀基復(fù)合殺菌劑的殺菌性能相較于純納米銀，在達(dá)到同等殺菌效果的前提下，殺菌劑用量可以節(jié)約36%，具備很強(qiáng)的工業(yè)可行性。

3、本發(fā)明制備的新型復(fù)合殺菌劑中，作為載體的是由低維納米材料組裝而成的羥基磷灰石納米組裝球鏈，該納米組裝球鏈的長(zhǎng)度約為20~40μm，直徑約為1~4μm，而其他方法制備的納米銀基復(fù)合殺菌劑所使用的羥基磷灰石載體整體尺寸多為簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的納米材料，粒徑尺寸小，回收困難；而本發(fā)明制備的新型復(fù)合殺菌劑較之更加便于回收再利用。

4、本發(fā)明制備的新型復(fù)合殺菌劑所使用的羥基磷灰石粉體及納米銀都具有無(wú)毒性，良好的物理化學(xué)性質(zhì)及出色的生物相容性的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于環(huán)境不會(huì)造成污染，對(duì)人體不會(huì)造成傷害，在對(duì)于環(huán)境和人體保護(hù)愈來(lái)愈關(guān)注的現(xiàn)況下，這種具有優(yōu)越的環(huán)境友好性和人體安全性的殺菌劑將會(huì)得到更多的重視。

4、本發(fā)明制備的新型復(fù)合殺菌劑通過(guò)在制備過(guò)程中通過(guò)原位還原的方法將銀離子在羥基磷灰石表面轉(zhuǎn)化為納米銀顆粒，并且羥基磷灰石發(fā)生微形變，將納米銀顆粒牢固的吸附于其表面，相較于常規(guī)的物理吸附的方法，該復(fù)合殺菌劑中銀與羥基磷灰石的結(jié)合牢固度大大提升。

附圖說(shuō)明

圖1使用本發(fā)明中所介紹的水熱法一步制備的復(fù)合殺菌劑的tem圖，圖2是先制備出納米銀粒子然后再與羥基磷灰石復(fù)合的產(chǎn)物的tem圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

量取20ml0.1mol/lcaso4水溶液，20ml0.06mol/lnah2po4水溶液，分別加入曲拉通x-1000.02g，將兩種溶液置于雞蛋膜的兩側(cè)，靜置10小時(shí)，至體系充分反應(yīng)，取兩側(cè)的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體1g和1ml絡(luò)合完全的0.15mol/lagno3混合后，加入水合肼后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。

實(shí)施例2

量取20ml0.1mol/lcaso4水溶液，20ml0.06mol/lk2hpo4水溶液，分別加入曲拉通x-1000.02g，將兩種溶液置于魚(yú)鰾的兩側(cè)，靜置10小時(shí)，至體系充分反應(yīng)，取兩側(cè)的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體1g和2ml絡(luò)合完全的0.15mol/lagno3混合后，加入水合肼后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。

實(shí)施例3

量取20ml0.1mol/lcacl2水溶液，20ml0.06mol/lnah2po4水溶液，分別加入聚乙二醇0.02g，將兩種溶液置于雞蛋膜的兩側(cè)，靜置10小時(shí)，至體系充分反應(yīng)，取兩側(cè)的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體1g和1ml絡(luò)合完全的0.15mol/lagno3混合后，加入葡萄糖后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。

實(shí)施例4

量取20ml0.1mol/lcacl2水溶液，20ml0.06mol/lk2hpo4水溶液，分別加入聚乙二醇0.02g，將兩種溶液置于膀胱膜的兩側(cè)，靜置10小時(shí)，至體系充分反應(yīng)，取兩側(cè)的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體1g和2ml絡(luò)合完全的0.15mol/lagno3混合后，加入抗壞血酸后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。

實(shí)施例5

量取20ml0.1mol/lcaso4水溶液，20ml0.06mol/lna2hpo4水溶液，分別加入曲拉通-1000.02g，將兩種溶液置于腸衣的兩側(cè)，靜置10小時(shí)，至體系充分反應(yīng)，取兩側(cè)的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體1g和3ml絡(luò)合完全的0.15mol/lagno3混合后，加入檸檬酸三鈉后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。

實(shí)施例6

量取20ml0.1mol/lcacl2水溶液，20ml0.06mol/lkh2po4水溶液，分別加入聚乙二醇0.02g，將兩種溶液置于腸衣的兩側(cè)，靜置10小時(shí)，至體系充分反應(yīng)，取兩側(cè)的沉淀，洗滌烘干后獲得羥基磷灰石粉體；將獲得的羥基磷灰石粉體1g和3ml絡(luò)合完全的0.15mol/lagno3混合后，加入抗壞血酸后轉(zhuǎn)入水熱釜，水熱24小時(shí)后將沉淀抽濾、洗滌，獲得納米銀基復(fù)合殺菌劑。